CN105289493A - 一种用于As(Ⅲ)吸附的铁锰改性的秸秆活性炭吸附剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于As(Ⅲ)吸附的铁锰改性的秸秆活性炭吸附剂及其应用。采用的技术方案是：将秸秆制成秸秆活性炭，加入到硝酸中进行酸化处理，得酸化的秸秆活性炭，将酸化的秸秆活性炭加入到金属铁盐和HCl的混合溶液中，室温反应22-24h后，升温至95-105℃，反应6-7h，得铁改性活性炭；将金属锰盐与铁改性活性炭混合，于75-85℃下反应，然后加入KMnO4和KOH的混合水溶液，75-85℃下回流反应，产物洗涤，得目标产物。本发明的铁锰改性的秸秆活性炭吸附剂，可从含有As(Ⅲ)离子及杂质金属离子的溶液中选择性的回收As(Ⅲ)，具有成本低、选择性高、吸附量大等优点。

Description

一种用于As(Ⅲ)吸附的铁锰改性的秸秆活性炭吸附剂及其应用

技术领域

本发明属于As(Ⅲ)的有效提取以及绿色吸附剂制备技术领域，特别涉及一种铁锰改性的秸秆活性炭吸附剂，可从含有As(Ⅲ)离子及杂质金属离子的溶液中选择性的回收As(Ⅲ)。

背景技术

砷是一种有毒元素，其化合物有三价和五价两种，三价砷的毒性更大。五价砷对大鼠、小鼠致死用量为100mg/kg，三价砷则为10mg/kg，相差10倍。天然地下水和地表水都可能含有砷，除来源于地壳外，砷污染也来自农药厂、玻璃厂和矿山排水。地下水含砷量高于地表水，砷可通过呼吸道、食物或皮肤接触进入人体，在肝肾、骨胳、毛发等器官或组织内蓄积，破坏消化系统和神经系统，从而具有致癌作用。减少砷对人类的侵害，是一项世界性的综合性课题，需要诸如地球化学、环境化学、水文地质学、微生物学等学科的共同努力。有两种地质环境会导致高浓度的砷，一种是干旱气候的封闭盆地，尤其是一些与火山有关系的盆地；第二种是有硫酸盐存在的沉积地带，在含水层中含有强还原性的离子，都会导致高浓度的砷存在。一些沉积地带在其地势低的水层中，砷的含量很高。在一些外部因素的诱导下，如pH高于8.5，或者水中有还原性铁离子，地下水中的砷便显著升高，浓度大于50μg/L。其它一些潜在因素，如磷酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐、或水中的一些有机物，都会促使地下水中的砷含量升高。

到目前为止，依据文献报道，国内外的除砷技术大致为：混凝法、直接沉淀法、离子交换法、生物法等等。其中混凝法是目前在工业生产和处理生活饮用水中运用得最广泛的除砷方法，并且可以很好的使工业污水达到排放标准，使生活饮用水达到饮用标准。最常见的混凝剂有铁盐、铝盐、比表面积大的粉煤等无机物以及一些高分子粘结剂。混凝剂通过将不同价态的砷以沉淀形式转化出来，达到除砷的目的。但混凝法方法需要大量的混凝剂，而且产生大量的含砷废渣无法利用，且处理困难，长期堆积则容易造成二次污染，因此该方法在实际应用中受到一定的限制。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于合理利用比表面积较大的活性炭作为载体，选用秸秆为原料，经过灼烧生成活性炭并且用氯化铁和硫酸锰对其进行改性，可用于吸附As(Ⅲ)。

本发明是通过如下技术方案实现的：一种用于As(Ⅲ)吸附的铁锰改性的秸秆活性炭吸附剂(Fe-Mn-Ac)，制备方法如下：

1)秸秆活性炭Ac的制备：将秸秆研磨成粉末，放入管式炉中，于300-500℃下，保持2-3h，降至室温，取出，加入KOH处理后，放于真空干燥箱干燥，再放入管式炉中，于800-900℃下，保持1-2h，降至室温后，取出，加入HCl处理后，用去离子水冲洗至中性，得秸秆活性炭Ac；

2)秸秆活性炭的酸化：于秸秆活性炭Ac中加入硝酸，在室温下反应1-2h，过滤，洗涤至中性，得酸化的秸秆活性炭Ac；

3)Fe-Ac的合成：将酸化的秸秆活性炭Ac加入到金属铁盐和HCl的混合溶液中，室温反应22-24h后，升温至95-105℃，反应6-7h，产物洗涤，干燥，得铁改性活性炭Fe-Ac；

4)Fe-Mn-Ac的合成：将金属锰盐与铁改性活性炭Fe-Ac混合，于75-85℃下反应25-35min，然后加入KMnO₄和KOH的混合水溶液，75-85℃下回流反应1-2h，产物洗涤，得目标产物铁锰改性的秸秆活性炭吸附剂Fe-Mn-Ac。

上述的一种用于As(Ⅲ)吸附的铁锰改性的秸秆活性炭吸附剂，所述的金属铁盐为FeCl₃，所述的金属锰盐为MnSO₄。

上述的一种用于As(Ⅲ)吸附的铁锰改性的秸秆活性炭吸附剂，所述的硝酸的浓度为：按体积百分为65％-68％。

上述的一种用于As(Ⅲ)吸附的铁锰改性的秸秆活性炭吸附剂，硝酸的加入量为：1g秸秆活性炭Ac中加入硝酸45-55mL。

上述的一种用于As(Ⅲ)吸附的铁锰改性的秸秆活性炭吸附剂，金属铁盐浓度为：0.05mol·L^-1。

上述的一种用于As(Ⅲ)吸附的铁锰改性的秸秆活性炭吸附剂，每克酸化的秸秆活性炭Ac，金属铁盐的用量为25-35mL。

上述的一种用于As(Ⅲ)吸附的铁锰改性的秸秆活性炭吸附剂，步骤4)中，金属锰盐与Fe-Ac的质量比为1:0.8-1.2；KMnO₄与Fe-Ac的质量比为1:0.8-1.2；KMnO₄和KOH的质量比为1:1.3-2.2。

本发明的一种用于As(Ⅲ)吸附的铁锰改性的秸秆活性炭吸附剂，可从含有As(Ⅲ)离子及杂质金属离子的溶液中，选择性回收As(Ⅲ)。方法如下：于含有As(Ⅲ)离子的溶液中，调节酸度至pH＝2.5-3.5，然后加入上述的用于As(Ⅲ)吸附的铁锰改性的秸秆活性炭吸附剂，静置吸附2-5h后，加入NaOH振荡，洗脱。

本发明具有以下有益效果：

1.原料丰富：我国秸秆生产量巨大，每年生产的秸秆主要用于制作基质、做发酵床垫料以及饲料。这些并不能充分发挥秸秆的性能，本发明不仅使秸秆资源的利用率得到提高，更实现了利用生物废弃物，变废为宝，以及环保的时代理念。

2.选择性好：本发明通过对秸秆进行炭化，活化处理，经过铁，锰修饰后，可实现从含高浓度的Ge(Ⅳ)的废液中选择性吸附As(Ⅲ)。

3.本发明，成本低，本发明的Fe-Mn-Ac吸附剂采用了废弃生物质材料为原料，降低了生产成本。

4.本发明，吸附的As(Ⅲ)可以采用0.05％的氢氧化钠就可以将As(Ⅲ)很好的洗脱回收。

5.本发明，操作方法简单，成本低，对As(Ⅲ)的吸附量大，处理周期短，可循环利用，无污染且处理成本低。

综上所述，本发明制备的Fe-Mn-Ac吸附剂，可以从含锗的废液中高效分离富集As(Ⅲ)，环保节能，充分利用废弃物，无能源消耗，且制备方法简单，成本低廉，具有实际的应用性。

附图说明

图1是实施例1制备的Fe-Mn-Ac吸附剂的IR分析图。

图2是实施例1制备的Fe-Mn-Ac吸附剂的XRD分析图。

图3是实施例1制备的Fe-Mn-Ac吸附剂的SEM分析图；

其中，a：Ac；b:Fe-Ac；c:Fe-Mn-Ac。

图4是实施例2Fe-Mn-Ac吸附剂最佳pH条件下对As(Ⅲ)的吸附率。

图5是实施例5Fe-Mn-Ac吸附剂对含高浓度的锗溶液中对As(Ⅲ)分离效果统计图。

具体实施方式

实施例1一种用于As(Ⅲ)吸附的铁锰改性的秸秆活性炭吸附剂(Fe-Mn-Ac)

(一)制备方法如下

1)秸秆活性炭(Ac)的制备：将秸秆研磨成粉末，放入到管式炉中，以10℃/min的速度升温到350℃，在管式炉中保持2h，降温到室温后，取出，按料液比1：3加入0.5mol·L^-1的KOH，搅拌处理30min，然后，放于真空干燥箱中80℃下干燥2.5h；之后再将其放入管式炉中，以15℃/min的速度升温到800℃，在管式炉中保持1h，降温到室温后，取出，加入30ml5％HCl搅拌处理30min，用水洗涤至中性，过滤，在干燥箱中，于50℃下干燥，得秸秆活性炭(Ac)。

2)秸秆活性炭的酸化：将2g秸秆活性炭(Ac)加入到100mL68％硝酸中，在室温下反应1h，过滤，用去离子水洗涤至中性，得酸化的秸秆活性炭Ac；

3)Fe-Ac的合成：将5g酸化的秸秆活性炭Ac加入到150mL0.05mol·L^-1FeCl₃(含3mol·L^-1HCl)水溶液中，室温反应24h，升温至100℃，反应6h，产物用去离子水冲洗至中性并在80℃干燥24h，得3.53g铁改性活性炭Fe-Ac；

4)Fe-Mn-Ac的合成：将0.155gMnSO₄·H₂O与0.155gFe-Ac混合，并在80℃下进行搅拌(装有冷凝器三口烧瓶)；然后加入0.16gKMnO₄和0.23gKOH溶于5mL水中形成的混合溶液，反应过程中要进行回流，反应1.5h，得到的产物用去离子水冲洗至中性，干燥，得目标产物铁锰改性的秸秆活性炭吸附剂Fe-Mn-Ac。

(二)吸附剂的表征：

红外表征：Fe-Mn-Ac吸附剂的红外光谱如图1所示，位于3438cm^-1为羟基伸缩振动峰，1556cm^-1为羰基伸缩振动峰，1415cm^-1为C-H面内弯曲伸缩振动峰，1086cm^-1为羟基不对称伸缩振动峰，575cm^-1为Fe-O峰，但没有出现位于450cm^-1，520cm^-1，700cm^-1处的Mn-O峰，是因为锰为不定形态。与目标产物Fe-Mn-Ac相一致。

通过表面官能团的测定：经过炭化，活化处理后的秸秆活性炭，吸附剂中羧基以及内酯基大量增加，在经过铁锰对活性炭的修饰可获得表面含有氢氧化氧铁，二氧化锰的活性炭，结果如表1。

表1Fe-Mn-Ac表面官能团的含量

XRD分析：Fe-Mn-Ac吸附剂的XRD如图2所示：在Ac的XRD曲线图中：2θ＝22°是Ac的特征峰；对比Fe-Ac的XRD曲线图中：2θ＝22°是Ac的特征峰，新增的2θ＝36°是Fe-O的特征峰，在Fe-Mn-Ac的XRD曲线图中：2θ＝22°,36°分别为Ac的特征峰和Fe-O的特征峰，Mn-O的特征峰没有出现，是因为锰为无定形态，而且对比Ac和Fe-Ac的XRD谱图，可以清晰地看到Fe-Mn-Ac的XRD谱图上的峰都明显减弱，可能是因为Mn负载在Fe-Ac上，削弱了其他的峰值。

SEM表征：Ac，Fe-Ac，Fe-Mn-Ac吸附剂的SEM，如图3(a)，3(b)，3(c)所示：在3(a)的扫描图像中，可以清楚看到Ac表面是存在大量孔的结构，这些孔有利于Fe，Mn的吸附；在3(b)的扫描图像中，可以清晰地看到Fe-Ac吸附剂表面如同枝状网状结构中存在均匀分布的孔道，而且通过氮气吸附测Ac和Fe-Ac的比表面积基本不变，证明活性炭表面上有Fe负载在Ac上面；在3(c)的扫描图像中，Fe-Mn-Ac吸附剂的表面结构呈现无定形态，通过氮气吸附测Fe-Mn-Ac比Fe-Ac的比表面积急剧降低，证明Mn(Ⅳ)负载在Fe-Ac吸附剂的孔道中。

实施例2Fe-Mn-Ac吸附剂和Fe–Ac吸附剂对As(Ⅲ)吸附性能的比较

(1)将10mgFe-Mn-Ac吸附剂与不同pH(pH＝3，4，6，8，9，10，11，12)下的10mL，20ppmAs(Ⅲ)的溶液反应；将其在振荡箱中以180r/min，30℃振荡24h。

(2)对比试验

将10mg吸附剂Fe-Ac与不同pH(pH＝3，4，6，8，9，10，11，12)下的10mL，20ppmAs(Ⅲ)的溶液反应。将其在振荡箱中以180r/min，30℃振荡24h。

测其吸附率如图4，由图4可见，可以通过Fe-Mn-Ac吸附剂对比Fe-Ac吸附剂来看，Fe-Mn-Ac吸附剂在pH＝3时，对As(Ⅲ)有最大的吸附率为85％，而Fe-Ac在pH＝9时，对As(Ⅲ)有最大的吸附率仅为57％。因此，可以通过pH＝3的条件下，实现Fe-Mn-Ac吸附剂来提取As(Ⅲ)废液中的As(Ⅲ)。

实施例3铁锰改性活性炭吸附剂对As(Ⅲ)的分离富集应用

取200ppm的As(Ⅲ)溶液，将溶液pH调节至pH＝3，向200mL含As(Ⅲ)溶液中加入Fe-Mn-Ac吸附剂200mg，振荡24小时，对溶液中的As(Ⅲ)进行吸附，过滤后负载As(Ⅲ)的吸附剂用0.05％NaOH溶液进行洗脱，经计算回收率为98％。

实施例4Fe-Mn-Ac吸附剂循环使用性能研究

取As(Ⅲ)20ppm离子的溶液10mL，将溶液pH调节至pH＝3，加入10mgFe-Mn-Ac吸附剂，振荡24小时，对溶液中的As(Ⅲ)进行吸附，而后对负载As(Ⅲ)的吸附剂，以0.05％NaOH作为洗脱剂。经过三次吸附洗脱循环后，Fe-Mn-Ac吸附剂对As(Ⅲ)负载量依然在14.44mg以上，回收率依然可以达到98％以上，结果如表2。

表2Fe-Mn-Ac的吸附洗脱循环实验

实施例5一种Fe-Mn-Ac吸附剂对含高浓度的锗溶液中对As(Ⅲ)分离效果

取含As(Ⅲ)离子和锗离子的浓度比为1:5、1:15、1:25、1:35的溶液10mL，调节溶液的酸度为pH＝3，然后分别加入10mgFe-Mn-Ac吸附剂，振荡24小时后，测定溶液中离子的浓度。结果如图5所示。

由图5可见，两者的浓度比除1:5以外，随着溶液中Ge(Ⅳ)的含量升高，As(Ⅲ)的吸附量几乎不受影响；在溶液中，两者的浓度比除1:5以外Ge(Ⅳ)的含量是As(Ⅲ)的几倍高，但其吸附率是很低的。因此，可以得出结论，溶液中As(Ⅲ)的浓度和Ge(Ⅳ)的浓度比除1:5以外都不会对Fe-Mn-Ac吸附剂选择性吸附As(Ⅲ)造成影响，本发明的吸附剂可以从含高浓度的Ge(Ⅳ)的废夜中选择性吸附As(Ⅲ)。

为了研究吸附剂对砷、锗的分离性能，用选择性因子Sel_As/Ge来表示，其公式如下:

${\mathrm{Sel}}_{As/Ge}=\log \frac{{(q_e/C_e)}_{As}}{{(q_e/C_e)}_{Ge}}$

其中q_e为吸附平衡时的吸附量(mg/g)，C_e为吸附平衡时溶液中金属离子的浓度(mg/L)。Sel_a/b值越大表明分离能力越强，As(Ⅲ)与Ge(Ⅳ)的选择性因子如表3所示，Se_lAs/Ge>1.5时，则说明As(Ⅲ)可以与Ge(Ⅳ)分离。除As/Ge＝1:5以外，其他比例都能达到有效分离砷、锗的目的。

表3Fe-Mn-Ac对As(Ⅲ)与Ge(Ⅳ)的选择性因子(Sel_As/Ge)

Claims (10)

1.一种用于As(Ⅲ)吸附的铁锰改性的秸秆活性炭吸附剂，其特征在于，制备方法如下：

1)秸秆活性炭Ac的制备：将秸秆研磨成粉末，放入管式炉中，于300-500℃下，保持2-3h，降至室温，取出，加入KOH处理后，放于真空干燥箱干燥，再放入管式炉中，于800-900℃下，保持1-2h，降至室温后，取出，加入HCl处理后，用去离子水冲洗至中性，得秸秆活性炭Ac；

2)秸秆活性炭的酸化：于秸秆活性炭Ac中加入硝酸，在室温下反应1-2h，过滤，洗涤至中性，得酸化的秸秆活性炭Ac；

3)Fe-Ac的合成：将酸化的秸秆活性炭Ac加入到金属铁盐和HCl的混合溶液中，室温反应22-24h后，升温至95-105℃，反应6-7h，产物洗涤，干燥，得铁改性活性炭Fe-Ac；

4)Fe-Mn-Ac的合成：将金属锰盐与铁改性活性炭Fe-Ac混合，于75-85℃下反应25-35min，然后加入KMnO₄和KOH的混合水溶液，75-85℃下回流反应1-2h，产物洗涤，得目标产物铁锰改性的秸秆活性炭吸附剂Fe-Mn-Ac。

2.如权利要求1所述的一种用于As(Ⅲ)吸附的铁锰改性的秸秆活性炭吸附剂，其特征在于：所述的金属铁盐为FeCl₃，所述的金属锰盐为MnSO₄。

3.如权利要求1所述的一种用于As(Ⅲ)吸附的铁锰改性的秸秆活性炭吸附剂，其特征在于：所述的硝酸浓度为：按体积百分比为65％-68％。

4.如权利要求1、2或3所述的一种用于As(Ⅲ)吸附的铁锰改性的秸秆活性炭吸附剂，其特征在于：硝酸的加入量为：1g秸秆活性炭Ac中加入硝酸45-55mL。

5.如权利要求1、2或3所述的一种用于As(Ⅲ)吸附的铁锰改性的秸秆活性炭吸附剂，其特征在于：金属铁盐浓度为：0.05mol·L^-1。

6.如权利要求5所述的一种用于As(Ⅲ)吸附的铁锰改性的秸秆活性炭吸附剂，其特征在于：每克酸化的秸秆活性炭Ac，金属铁盐的用量为25-35mL。

7.如权利要求1、2或3所述的一种用于As(Ⅲ)吸附的铁锰改性的秸秆活性炭吸附剂，其特征在于：步骤4)中，金属锰盐与铁改性活性炭Fe-Ac的质量比为1:0.8-1.2；KMnO₄与铁改性活性炭Fe-Ac的质量比为1:0.8-1.2；KMnO₄和KOH的质量比为1:1.3-2.2。

8.权利要求1-7任一所述的一种用于As(Ⅲ)吸附的铁锰改性的秸秆活性炭吸附剂在选择性回收As(Ⅲ)中的应用。

9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，方法如下：于含有As(Ⅲ)离子的溶液中，调节酸度至pH＝2.5-3.5，然后加入权利要求1-7任一所述的用于As(Ⅲ)吸附的铁锰改性的秸秆活性炭吸附剂，静置吸附2-5h。

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，方法如下：静置吸附2-5h后，加入NaOH振荡，洗脱。