CN108976430A - 一种酰腙连接的共价有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种酰腙连接的共价有机框架材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN108976430A
CN108976430A CN201810675536.1A CN201810675536A CN108976430A CN 108976430 A CN108976430 A CN 108976430A CN 201810675536 A CN201810675536 A CN 201810675536A CN 108976430 A CN108976430 A CN 108976430A
Authority
CN
China
Prior art keywords
frame material
organic frame
covalent organic
preparation
acylhydrazone
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810675536.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108976430B (zh
Inventor
于岩
周志明
李留义
凌华金
高勇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fuzhou University
Original Assignee
Fuzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuzhou University filed Critical Fuzhou University
Priority to CN201810675536.1A priority Critical patent/CN108976430B/zh
Publication of CN108976430A publication Critical patent/CN108976430A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108976430B publication Critical patent/CN108976430B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/008—Supramolecular polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/285—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using synthetic organic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明公开一种酰腙连接的共价有机框架材料及其制备方法和应用，属于材料制备技术领域。该共价有机框架材料结构中同时含有酰腙键和乙基硫醚基团，具微孔结构，对溶液中的贵金属离子具有良好的选择性识别和富集能力，且其制备条件温和，操作简单，成本低廉，具有较大的应用潜力。

Description

一种酰腙连接的共价有机框架材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种酰腙连接的共价有机框架材料及其制备方法与其在贵金属离子吸附上的应用。
背景技术
随着高新技术的迅猛发展，全世界对贵重金属的需求量越来越大，但其本身储量却十分有限。因此，对含贵重金属废料的资源化利用技术已成为国内外相关企业关注的焦点，尤其是针对低浓度贵金属溶液的深度处理，对贵金属行业资源综合利用及节能减排具有重要的意义，故寻找对贵金属离子具有选择性吸附能力的新型功能材料成为人类社会发展的一项迫切需求。
伴随着电子工业的高速发展，每年都会产生大量的电子废物，从环境和经济的角度来看，从电子废物中回收黄金、银等贵金属非常重要。但到目前为止，所用的技术中通常使用剧毒的氰化物作为吸附剂，而且对低浓度含贵金属废液处理效果不佳。因此，发展环境友好和高选择性的低浓度贵金属吸附材料，从废液中选择性有效识别和高效分离金和银，实现金和银的回收具有实用价值，对我国具有重大的环境和经济意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种由酰腙键连接的新型功能化的共价有机框架材料及其制备方法和应用，该共价有机框架材料能快速选择性富集废水中的贵金属离子。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种酰腙连接的共价有机框架材料（TTB-COF），其分子结构单元为：
，苯环上连接的“”表示省略的重复结构单元。
所述酰腙连接的共价有机框架材料的制备方法，是将2,5-双(2-(乙硫基)乙氧基)对苯二甲酰肼和均苯三甲醛加入到1,4-二氧六环/均三甲苯/醋酸混合体系中，于80~120℃反应2~3天制得。
所用2,5-双(2-(乙硫基)乙氧基)对苯二甲酰肼与均苯三甲醛的摩尔比为3:2。
所用均苯三甲醛与醋酸的摩尔比为1:(8~10)。
所用1,4-二氧六环、均三甲苯与醋酸的体积比为5:15:2。
所得共价有机框架材料通过硫原子对金离子、银离子有强烈选择性亲和力，可应用于选择性识别和吸附溶液中的金、银等贵金属离子。
本发明的有益效果在于：
1）本发明通过使用2,5-双(2-(乙硫基)乙氧基)对苯二甲酰肼和均苯三甲醛为反应原料，在1,4-二氧六环/均三甲苯/醋酸水溶液混合体系下催化反应得到一种酰腙连接的新型功能化共价有机框架材料，其合成产率相对较高，所得材料具有微孔结构，可以很好地选择性识别和吸附金离子、银离子等贵金属离子，而不受其它金属离子的影响。
2）本发明合成方法所用到的设备和化学试剂易于获取，工艺操作简便，适用性强，工业应用价值高，易于推广利用。
附图说明
图1为实施例2所得TTB-COF和合成单体的X射线粉末衍射图；
图2为实施例2所得TTB-COF和合成单体的傅里叶变换红外光谱图；
图3为实施例2所得TTB-COF的核磁共振13C CP/MAS NMR谱图；
图4为实施例2所得TTB-COF在水溶液中吸附各种金属离子的吸附曲线与接触时间的关系曲线图；
图5为实施例2所得TTB-COF在相同条件下捕获不同金属离子的捕获效率图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优势更加清楚明白便于理解，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。可以理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以结合。
实施例1 化合物2,5-双(2-(乙硫基)乙氧基)对苯二甲酰肼的合成方法
将2,5-二羟基对苯二甲酸（3.0 g，15.1 mmol）、浓硫酸（5 mL，93.88 mmol）和乙醇（100mL）置于圆底烧瓶中并装入冷凝回流器。油浴加热至80 ℃，并磁力搅拌15 h后，放入冰水浴中静置12 h，然后过滤并用水洗涤获得黄绿色晶体，将其放入60 ℃真空箱中干燥24 h，获得2,5-二羟基对苯二甲酸二乙酯单体。
将2,5-二羟基对苯二甲酸二乙酯单体（1 g，3.94 mmol）、碳酸钾（5.44 g）、1,2-二溴乙烷（14.78 g）、N-N-二甲基甲酰胺（10 mL）置于圆底烧瓶中，在常温下磁力搅拌16 h后，进行TLC测试，确认圆底烧瓶中反应完全。停止搅拌，将圆底烧瓶的液体进行抽滤并用二氯甲烷洗涤。取抽滤后的液体，用饱和食盐水洗涤5次，加入无水硫酸钠干燥5 min，再用旋转蒸发仪旋干，以体积比10:1-1:10的石油醚和二氯甲烷作为洗脱体系进行硅胶柱层析梯度分离，最终获得2,5-二(2-溴乙氧基)对苯二甲酸二乙酯的白色固体粉末。
将2,5-二(2-溴乙氧基)对苯二甲酸二乙酯（1.0 g，2.1 mmol）和过量碳酸钾（0.89g，6.3 mmol）置于100 mL玻璃瓶中，再加入乙硫醇（6.9 mmol，0.50 mL）和乙腈（10 mL），装入回流冷凝器。将混合物加热至80 ℃，并磁力搅拌48 h至反应完成后，在冰水浴中冷却6h，过滤并用二氯甲烷洗涤，然后使用旋转蒸发仪进行旋转蒸发，获得淡黄色油状物。向淡黄色油状物中注入过量的水合肼（42 mmol，2.0 mL）和无水乙醇（10 mL），搅拌并加热至80℃，恒温反应12 h后冷却，得白色沉淀，过滤分离，用水和乙醇充分洗涤，干燥，得到2,5-双(2-(乙硫基)乙氧基)对苯二甲酰肼，其结构式如下：
。1H NMR (400MHz, DMSO-d6)：1.21 (t, J = 7.3Hz, 6H), 2.96 (t, J = 6.3 Hz, 4H), 3.34 (s, 4H), 4.23 (t, J = 6.3 Hz, 4H),4.60 (4H, NHNH2), 7.47 (2H, s, H-Ar), 9.36 (2H，CONHNH2)。13C NMR (100MHz, DMSO-d6)：δ=15.31, 25.53, 30.09, 69.76, 115.59, 125.40, 150.03, 163.89。
实施例2 共价有机框架材料的合成方法
将2,5-双(2-(乙硫基)乙氧基)对苯二甲酰肼（30 mg，0.075 mmol）和均苯三甲醛（8mg，0.050 mmol）加入到1.2 mL 1,4-二氧六环/均三甲苯/醋酸混合体系（v:v:v=5/15/2）中，并置于5 mL Pyrex管中（体长20 cm，颈长1 cm），超声处理10分钟。然后将Pyrex管在液氮浴中快速冷冻，抽真空至0 mbar的内部压力并进行火焰密封。升温至室温后，将Pyrex管置于120 ℃的烘箱中反应3天，产生黄色固体。抽滤收集沉淀物，用无水THF洗涤三次并用丙酮洗涤三次。将黄色粉末在80 ℃真空干燥过夜，得到酰腙连接的共价有机框架材料TTB-COF，分离产率为80％（31 mg）。图3为所得TTB-COF的核磁共振13C CP/MAS NMR谱图。
实施例3 TTB-COF对金属离子的吸附
将TTB-COF（10.0 mg）加入到8个分别装有50 mL 10 ppm Au3+，Ag+，Hg2+，Cd2+，Zn2+，Fe3 +，Co2+，Ni2+水溶液的100 mL玻璃烧杯中，室温下搅拌30分钟。然后在给定的时间间隔下，从混合物中取出等分试样（3 mL）。通过离心机将等分试样离心并取出上清液，通过原子吸收光谱法分析所得溶液的金离子浓度。结果见图4。
实施例4 TTB-COF对金离子的选择性吸附
将TTB-COF（10.0 mg）加入到8个分别装有50 mL 10 ppm Au3+，Ag+，Hg2+，Cd2+，Zn2+，Fe3 +，Co2+，Ni2+水溶液的100 mL玻璃烧杯中，室温下搅拌90分钟后，从混合物中取出等分试样（3mL）。通过离心机将等分试样离心并取出上清液，通过原子吸收光谱分析所得溶液的金属离子浓度。结果见图5。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应该被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (7)

1.一种酰腙连接的共价有机框架材料（COFs），其特征在于：其分子结构单元为：
，苯环上连接的“”表示省略的重复结构单元。
2. 一种如权利要求1所述的酰腙连接的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：将2,5-双(2-(乙硫基)乙氧基)对苯二甲酰肼和均苯三甲醛加入到1,4-二氧六环/均三甲苯/醋酸混合体系中，于80~120 ℃反应2~3天制得。
3.根据权利要求2所述的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：所用2,5-双(2-(乙硫基)乙氧基)对苯二甲酰肼与均苯三甲醛的摩尔比为3:2。
4.根据权利要求2所述的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：所用均苯三甲醛与醋酸的摩尔比为1:(8~10)。
5.根据权利要求2所述的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：所用1,4-二氧六环、均三甲苯与醋酸的体积比为5:15:2。
6.一种如权利要求1所述共价有机框架材料在选择性识别和吸附溶液中贵金属离子方面的应用。
7.根据权利要求6所述共价有机框架材料在选择性识别和吸附溶液中贵金属离子方面的应用，其特征在于：所述贵金属离子为金离子或银离子。
CN201810675536.1A 2018-06-27 2018-06-27 一种酰腙连接的共价有机框架材料及其制备方法和应用 Active CN108976430B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810675536.1A CN108976430B (zh) 2018-06-27 2018-06-27 一种酰腙连接的共价有机框架材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810675536.1A CN108976430B (zh) 2018-06-27 2018-06-27 一种酰腙连接的共价有机框架材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108976430A true CN108976430A (zh) 2018-12-11
CN108976430B CN108976430B (zh) 2020-11-03

Family

ID=64539030

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810675536.1A Active CN108976430B (zh) 2018-06-27 2018-06-27 一种酰腙连接的共价有机框架材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108976430B (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109988079A (zh) * 2019-04-29 2019-07-09 山东师范大学 一种三相催化剂Pd@COF-QA及其制备方法与应用
CN109999756A (zh) * 2019-03-18 2019-07-12 华南师范大学 β-酮烯胺类手性共价有机框架材料及其键合型毛细管气相色谱柱的制备方法和应用
CN110183601A (zh) * 2019-06-18 2019-08-30 天津大学 一种含有酰腙键和二硫键的共价有机框架材料的制备方法及应用
CN111171331A (zh) * 2020-02-27 2020-05-19 福州大学 一种卟啉-蒽基共价有机框架材料及其制备方法和应用
CN112538167A (zh) * 2020-12-03 2021-03-23 福州大学 烷基链修饰的酰腙键连接共价有机框架材料及其在光催化产过氧化氢中的应用
CN112979986A (zh) * 2021-03-20 2021-06-18 吉林大学 一种氢键共价有机聚合物材料HcOP-66的合成方法
CN112980182A (zh) * 2021-04-02 2021-06-18 泉州师范学院 COFs/尼龙6复合材料及其制备方法
CN113736080A (zh) * 2021-10-08 2021-12-03 中国地质大学（北京） 一种多级孔共价有机聚合物材料及其制备方法与应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009076025A1 (en) * 2007-12-12 2009-06-18 Uop Llc Molecular sieve/polymer mixed matrix membranes
CN103694469A (zh) * 2013-12-17 2014-04-02 兰州大学 一种硫醚功能化的共价有机框架材料及其合成方法
WO2015129925A1 (en) * 2014-02-27 2015-09-03 Kyoto University Crosslinked polymer, method for producing the same, molecular sieve composition and material separation membranes
CN107362785A (zh) * 2017-07-18 2017-11-21 华南师范大学 一种腙键连接型的手性共价有机框架键合硅胶固定相及其应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009076025A1 (en) * 2007-12-12 2009-06-18 Uop Llc Molecular sieve/polymer mixed matrix membranes
CN103694469A (zh) * 2013-12-17 2014-04-02 兰州大学 一种硫醚功能化的共价有机框架材料及其合成方法
WO2015129925A1 (en) * 2014-02-27 2015-09-03 Kyoto University Crosslinked polymer, method for producing the same, molecular sieve composition and material separation membranes
CN107362785A (zh) * 2017-07-18 2017-11-21 华南师范大学 一种腙键连接型的手性共价有机框架键合硅胶固定相及其应用

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109999756A (zh) * 2019-03-18 2019-07-12 华南师范大学 β-酮烯胺类手性共价有机框架材料及其键合型毛细管气相色谱柱的制备方法和应用
CN109988079A (zh) * 2019-04-29 2019-07-09 山东师范大学 一种三相催化剂Pd@COF-QA及其制备方法与应用
CN109988079B (zh) * 2019-04-29 2022-05-17 山东师范大学 一种三相催化剂Pd@COF-QA及其制备方法与应用
CN110183601B (zh) * 2019-06-18 2022-02-01 天津大学 一种含有酰腙键和二硫键的共价有机框架材料的制备方法及应用
CN110183601A (zh) * 2019-06-18 2019-08-30 天津大学 一种含有酰腙键和二硫键的共价有机框架材料的制备方法及应用
CN111171331A (zh) * 2020-02-27 2020-05-19 福州大学 一种卟啉-蒽基共价有机框架材料及其制备方法和应用
CN111171331B (zh) * 2020-02-27 2021-04-27 福州大学 一种卟啉-蒽基共价有机框架材料及其制备方法和应用
CN112538167A (zh) * 2020-12-03 2021-03-23 福州大学 烷基链修饰的酰腙键连接共价有机框架材料及其在光催化产过氧化氢中的应用
CN112538167B (zh) * 2020-12-03 2021-08-31 福州大学 烷基链修饰的酰腙键连接共价有机框架材料及其在光催化产过氧化氢中的应用
CN112979986A (zh) * 2021-03-20 2021-06-18 吉林大学 一种氢键共价有机聚合物材料HcOP-66的合成方法
CN112979986B (zh) * 2021-03-20 2021-11-19 吉林大学 一种氢键共价有机聚合物材料HcOP-66的合成方法
CN112980182A (zh) * 2021-04-02 2021-06-18 泉州师范学院 COFs/尼龙6复合材料及其制备方法
CN112980182B (zh) * 2021-04-02 2023-07-25 泉州师范学院 COFs/尼龙6复合材料及其制备方法
CN113736080A (zh) * 2021-10-08 2021-12-03 中国地质大学（北京） 一种多级孔共价有机聚合物材料及其制备方法与应用
CN113736080B (zh) * 2021-10-08 2022-04-26 中国地质大学（北京） 一种多级孔共价有机聚合物材料及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN108976430B (zh) 2020-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108976430A (zh) 一种酰腙连接的共价有机框架材料及其制备方法和应用
CN104923163B (zh) 一种吸附重金属离子的硅胶吸附剂及其制备方法
Luo et al. Dual-active-sites deep eutectic solvents based on imidazole and resorcinol for efficient capture of NH3
CN105107467A (zh) 一类利用后修饰改性MIL-101(Cr)吸附剂的制备及其新用途
CN103013495B (zh) 一种铜离子荧光探针及其合成方法
CN103483394B (zh) 一种以金属锌为中心体的有机配合物及其制备方法与应用
CN108394950B (zh) 一种吸附贵金属金离子的方法
CN103586006B (zh) 氨基吡啶改性树脂吸附辛酸铑和金属离子的方法
CN103113411B (zh) 具有拆分手性胺功能的单手性金属有机框架材料的制备方法
CN103554445B (zh) 一种含杂原子有机微孔材料及其制备和应用
CN103012442B (zh) 选择性催化氧化硫醚的铜(ii)配合物催化剂及其制备方法
CN103785358A (zh) 一种从卤水中提取锂的材料及方法
CN108970577A (zh) 一种Co/N共掺杂介孔碳纳米片及制备方法和应用
CN108854972A (zh) 配位聚合物增强玄武岩纤维复合材料及其制备方法
CN103204819B (zh) 氘代地西泮及其制备方法
Kaur et al. Functionalization of XAD-4 resin for the separation of lanthanides using chelation ion exchange liquid chromatography
Li et al. Lanthanide-based metal–organic framework materials as bifunctional fluorescence sensors toward acetylacetone and aspartic acid
CN108579683A (zh) 一种磺基化金属有机骨架UIO-66@mSi-SO3H的制备方法
Chen et al. Cation exchange in a fluorescent zinc-based metal–organic framework for cadmium ion detection
CN108392853A (zh) 一种固相萃取柱及其制备方法与应用
Johnson et al. Isotopic oxygen-18 exchange between aqueous vanadyl ions and water
CN110314667A (zh) 一种金属有机聚合物材料的制备及其应用
CN114588873B (zh) 用于卤水及地下水提铯的吸附材料及其制备方法
CN109433157A (zh) 邻苯二酚修饰的介孔硅吸附剂、制备方法及其用途
CN104294044A (zh) 一种选择性吸附钯活性炭的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant