CN108854972A - 配位聚合物增强玄武岩纤维复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于配位聚合物增强玄武岩纤维复合材料用于重金属吸附，及其材料制备方法，该重金属吸附材料由纯天然玄武岩纤维20～80重量份、含巯基的硅烷偶联剂1～20重量份、氨基多羧酸类有机配体10～70重量份、无机钙盐10～70重量份组成，通过化学偶联、高速搅拌、水热法相结合的方式进行材料合成，然后固液分离、纯化洗涤后进行真空干燥，最终得到黄色固体材料；其制法简单，易操作，无需特殊的工艺装备，能耗低，且具有吸附容量高、吸附性能高、抗COD等干扰性能高、耐腐蚀、耐高温、强度高、材料再生性能好等多种优异性能，制备的重金属吸附材料对汞、铅、铬、镉、铜、锌都具有理想的吸附效果，具有经济价值和环保意义，易于产业化。

Description

配位聚合物增强玄武岩纤维复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料、配位化学及环境污染防治领域，具体涉及一种配位聚合物增强玄武岩纤维复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来江河湖泊重金属含量呈逐年上升趋势，同时累积于蔬菜、肉类、鱼类、海鲜中，富集于动植物体内，已严重威胁着人们的健康，水体重金属污染已成为全球性的环境问题。目前中国由于在重金属的开采、冶炼、加工过程中，造成不少重金属如铅、汞、镉、铬、铜等进入大气、水、土壤引起严重的环境污染。同时煤化工、石油天然气开采、化工催化等多领域行业也涉及严重的重金属污染问题，且该类废水中酸碱浓度高、水质工况恶劣成分复杂。而且废水排出的重金属，即使浓度小，也可在藻类和底泥中积累，被鱼和贝类体表吸附，产生食物链浓缩，从而造成公害。吸附法作为一种的、有效而经济的污水净化和分离方法近年来受到人们的广泛关注。吸附法处理重金属废水可以达到高效去除重金属的目的，同时还可以实现资源富集及回收。近年国内外学者围绕配位聚合物用于重金属去除做了大量的研究工作。
配位聚合物也叫金属有机骨架材料(metal-organic frameworks，MOFs)是通过金属离子与有机配体间的自组装配位形成的多孔晶体材料，具有稳定的结构、较大的比表面积、高孔容、可调控的孔隙率、开放的金属位点及化学可修饰等优良性能，在环保吸附及离子交换领域中具有广阔的应用前景。其中氨基多羧酸类有机配体中含有大量氨基和羧基两种官能团，氨基氮原子和羧基氧原子参与和金属离子配位形成稳定的多个环结构复合物，另一方面羧基氧原子能与其他的金属离子连接对于构筑多维结构化合物是非常有用的。虽然氨基多羧酸类有机配体能够通过分子中的氨基和羟基与多种重金属离子形成螯合物且可帮助微粒凝聚，但在pH值较低时胺基在酸性溶液中易质子化与阳离子重金属物相互排斥，所以含有巯基的硅烷偶联剂，通过自身的水解作用，可以与基体表面上的羟基发生缩合反应，从而在材料表面和孔道内壁嫁接上巯基，同时通过-SH和-NH-等配位基团的配位及螯合作用对水中溶解态的重金属离子有更好的去除作用。但目前随着工业化发展、工业企业生产废水中污染成分越来越复杂，许多污水水质伴随着高温、高酸碱的同时，含有多类重金属以及难降解有机物等多组份。所以需要增强配位聚合物的材料自身性能。
玄武岩纤维是一种新型无机环保绿色高性能纤维材料，它是由二氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化镁、氧化铁和二氧化钛等氧化物组成的玄武岩石料在高温熔融后，通过漏板快速拉制而成的。其中SiO2有利于拉丝，Al2O3对增强纤维的力学性能有利，FexOy与玄武岩纤维的结晶能力和热稳定性相关。玄武岩纤维是天然玄武岩矿石在1450～1500℃熔窑中熔融拉丝后制成的，天然玄武岩矿石来源非常丰富，性价比高。而且玄武岩连续纤维不仅强度高，而且还具有热稳定性、化学稳定性、抗腐蚀性等多种优异性能。此外，玄武岩纤维的生产工艺决定了产生的废弃物少，对环境污染小，且产品废弃后可直接在环境中降解，无任何危害，因而是一种名副其实的绿色、环保材料。但是玄武岩纤维也存在许多缺点例如表面光滑呈惰性极性大且具有较高的表面能；另外它与其他材料之间的附着力差界面结合强度低；以及其他缺点。这些缺陷影响了玄武岩纤维在环保重金属污水处理领域作为复合吸附材料的进一步发展及大规模产业化应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种配位聚合物增强玄武岩纤维复合型重金属吸附材料及其制备方法，解决现有吸附材料在用于长期酸或碱腐蚀的工况下、或在长期100～200℃高温工况下、或含高COD等恶劣工况下对重金属污染物吸附效果差以及处理不达标的问题，从而彻底解决石油化工行业中恶劣工况下对废水中重金属污染物的高效稳定去除。
为实现上述目的，本发明提供一种配位聚合物增强玄武岩纤维复合材料，其包括下述重量份的成分：
纯天然玄武岩纤维20～80重量份，
含巯基的硅烷偶联剂1～20重量份，
氨基多羧酸类有机配体组成10～70重量份，
无机钙盐10～70重量份。
所述的氨基多羧酸类有机配体为亚氨基二乙酸系列、氨基三乙酸系列、乙二胺四乙酸系列、环己烷乙二胺四乙酸系列、乙二醚二乙醇二胺四乙酸系列、二乙三胺五乙酸系列、三乙四胺六乙酸系列、邻氨基苯甲酸中任意一种或任意几种组合。
所述的无机钙盐为氯化钙、硝酸钙、溴化钙、碘化钙、硫化钙、多硫化钙中任意一种或任意几种组合。
本发明还提供了上述配位聚合物增强玄武岩纤维复合材料的制备方法，包括下述步骤：
(1)纯天然玄武岩纤维以及含巯基的硅烷偶联剂加入到无水乙醇中，并通过高速机械搅拌的方式均匀分散，搅拌时间为1～4小时，搅拌速率为500～1000rpm/min，得到混合液A。
(2)将合成配位聚合物的氨基多羧酸类有机配体与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂混合，得到有机配体溶液。再将得到的有机配体溶液加入到混合液A中，并混合均匀，搅拌时间为10～360分钟，搅拌速率为500～1000rpm/min，得到混合液B。
(3)将合成配位聚合物的无机钙盐与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂混合，得到金属离子溶液。再将得到的金属离子溶液加入到混合液B中，并混合均匀，搅拌时间为10～360分钟，搅拌速率为500～1000rpm/min，得到混合液C。
(4)混合液C转移至并密封在聚四氟乙烯水内衬的不锈钢高压热反应釜中，并在100～300℃下加热10～36h。自然冷却至室温后，将棕黄色固体从反应介质中离心分离出来，然后分别用DMF溶液和乙醇溶液离心洗涤，直至溶液澄清除去杂质，离心转速为1500～3500rpm/min。并在60～120℃下真空干燥2～72小时可得固态物质，即配位聚合物增强玄武岩纤维复合材料产品。
本发明的有益效果：为了使在一般工况下能吸附重金属的配位聚合物，在高温以及强酸或强碱等恶劣工况下能继续高效除去废水中重金属并且能达到国家污水排放标准，本发明在配位聚合物制备过程中不但大量引入重金属离子的强配位基氨基、羧基以及巯基，还复合了具有强度高，并同时具有热稳定性、化学稳定性、抗腐蚀性等多种优异性能的玄武岩纤维材料，本发明制备的复合材料在吸附汞、铅、铬、镉、铜、锌上都具有非常好的吸附率及再生效果，不但可广泛的用于一般工业废水的重金属的处理及吸附，在各种恶劣工况下同样展现出了优异的处理吸附性能并满足国家污水排放中的重金属指标。同时，其制法简单，易操作，无需特殊的工艺装备，能耗低，且具有吸附容量高、吸附性能高、抗COD等干扰性能高、耐腐蚀、耐高温、强度高、材料再生性能好等多种优异性能，制备的重金属吸附材料对汞、铅、铬、镉、铜、锌都具有理想的吸附效果，具有经济价值和环保意义，易于产业化。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的一种配位聚合物增强玄武岩纤维复合材料包括下述重量份的成分：
纯天然玄武岩纤维20～80重量份、
含巯基的硅烷偶联剂1～20重量份、
氨基多羧酸类有机配体组成10～70重量份、
无机钙盐10～70重量份。
实施例1
将70重量份的纯天然玄武岩纤维以及16重量份的含巯基的硅烷偶联剂加入到无水乙醇中，并通过高速机械搅拌的方式均匀分散，搅拌时间为1小时，搅拌速率为1000rpm/min，得到混合液A。将40重量份的合成配位聚合物的环己烷乙二胺四乙酸系列有机配体与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂混合，得到有机配体溶液。再将得到的有机配体溶液加入到混合液A中，并混合均匀，搅拌时间为30分钟，搅拌速率为1000rpm/min，得到混合液B。将60重量份的合成配位聚合物的硫化钙与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂混合，得到金属离子溶液。再将得到的金属离子溶液加入到混合液C中，并混合均匀，搅拌时间为30分钟，搅拌速率为1000rpm/min，得到混合液C。将混合液C转移至并密封在聚四氟乙烯水内衬的不锈钢高压热反应釜中，并在180℃下加热15h。自然冷却至室温后，将棕黄色固体从反应介质中离心分离出来，然后分别用DMF溶液和乙醇溶液离心洗涤，直至溶液澄清除去杂质，离心转速为3000rpm/min。并在75℃下真空干燥12小时可得固态物质，即配位聚合物增强玄武岩纤维复合材料产品。
将实施例1制备得到的配位聚合物增强玄武岩纤维复合材料作为重金属吸附材料用于南中国海某油气化工行业污水处理，原水水质：pH＝6.07，总汞浓度＝8.145mg/L，COD＝9120。采用三种吸附材料处理，同时实施例1制备所得吸附材料吸附处理后用15％的盐酸进行再生，再生后再次进行吸附处理，结果如下表：
根据实验可知，本发明制得的吸附材料，其去除率高更优异，再生性能好。
实施例2
将80重量份的纯天然玄武岩纤维以及10重量份的含巯基的硅烷偶联剂加入到无水乙醇中，并通过高速机械搅拌的方式均匀分散，搅拌时间为2小时，搅拌速率为800rpm/min，得到混合液A。将60重量份的合成配位聚合物的亚氨基二乙酸系列有机配体与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂混合，得到有机配体溶液。再将得到的有机配体溶液加入到混合液A中，并混合均匀，搅拌时间为60分钟，搅拌速率为800rpm/min，得到混合液B。将50重量份的合成配位聚合物的氯化钙与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂混合，得到金属离子溶液。再将得到的金属离子溶液加入到混合液C中，并混合均匀，搅拌时间为60分钟，搅拌速率为800rpm/min，得到混合液C。将混合液C转移至并密封在聚四氟乙烯水内衬的不锈钢高压热反应釜中，并在150℃下加热10h。自然冷却至室温后，将黄色固体从反应介质中离心分离出来，然后分别用DMF溶液和乙醇溶液离心洗涤，直至溶液澄清除去杂质，离心转速为3500rpm/min。并在80℃下真空干燥24小时可得固态物质，即配位聚合物增强玄武岩纤维复合材料产品。
将实施例2制备得到的配位聚合物增强玄武岩纤维复合材料作为重金属吸附材料用于江西省内某铜矿山的露天堆场中雨水浸渍产生的含铜废水的处理，原水水质：pH＝5.21，总铜浓度＝292mg/L，COD＝327mg/L。采用三种吸附材料处理后结果如下表：
根据实验可知，本发明制得的吸附材料，其去除率高更优异。
实施例3
将60重量份的纯天然玄武岩纤维以及5重量份的含巯基的硅烷偶联剂加入到无水乙醇中，并通过高速机械搅拌的方式均匀分散，搅拌时间为1.5小时，搅拌速率为600rpm/min，得到混合液A。将70重量份的合成配位聚合物的邻氨基苯甲酸有机配体与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂混合，得到有机配体溶液。再将得到的有机配体溶液加入到混合液A中，并混合均匀，搅拌时间为90分钟，搅拌速率为600rpm/min，得到混合液B。将70重量份的合成配位聚合物的硝酸钙与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂混合，得到金属离子溶液。再将得到的金属离子溶液加入到混合液C中，并混合均匀，搅拌时间为90分钟，搅拌速率为600rpm/min，得到混合液C。将混合液C转移至并密封在聚四氟乙烯水内衬的不锈钢高压热反应釜中，并在200℃下加热15h。自然冷却至室温后，将黄色固体从反应介质中离心分离出来，然后分别用DMF溶液和乙醇溶液离心洗涤，直至溶液澄清除去杂质，离心转速为2500rpm/min。并在85℃下真空干燥30小时可得固态物质，即配位聚合物增强玄武岩纤维复合材料产品。
将实施例3制备得到的配位聚合物增强玄武岩纤维复合材料作为重金属吸附材料用于河北省内某铅蓄电池生产过程中产生的含铅废水的处理，原水水质：pH＝4.78，铅浓度＝57mg/L，COD＝152mg/L。采用两种吸附材料处理后结果如下表：
根据实验可知，本发明制得的吸附材料，其去除率高更优异。
实施例4
将40重量份的纯天然玄武岩纤维以及3重量份的含巯基的硅烷偶联剂加入到无水乙醇中，并通过高速机械搅拌的方式均匀分散，搅拌时间为3小时，搅拌速率为500rpm/min，得到混合液A。将70重量份的合成配位聚合物的三乙四胺六乙酸系列有机配体与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂混合，得到有机配体溶液。再将得到的有机配体溶液加入到混合液A中，并混合均匀，搅拌时间为120分钟，搅拌速率为500rpm/min，得到混合液B。将20重量份的合成配位聚合物的溴化钙与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂混合，得到金属离子溶液。再将得到的金属离子溶液加入到混合液C中，并混合均匀，搅拌时间为120分钟，搅拌速率为500rpm/min，得到混合液C。将混合液C转移至并密封在聚四氟乙烯水内衬的不锈钢高压热反应釜中，并在250℃下加热20h。自然冷却至室温后，将黄色固体从反应介质中离心分离出来，然后分别用DMF溶液和乙醇溶液离心洗涤，直至溶液澄清除去杂质，离心转速为2500rpm/min。并在95℃下真空干燥20小时可得固态物质，即配位聚合物增强玄武岩纤维复合材料产品。
将实施例4制备得到的配位聚合物增强玄武岩纤维复合材料作为重金属吸附材料用于西安某(集团)有限责任公司电镀含镉废水的深度处理，原水水质：pH＝6.5，总镉浓度＝0.24mg/L。采用两种吸附材料处理后结果如下表：
根据实验可知，本发明制得的吸附材料，其去除率高更优异。
实施例5
将20重量份的纯天然玄武岩纤维以及1重量份的含巯基的硅烷偶联剂加入到无水乙醇中，并通过高速机械搅拌的方式均匀分散，搅拌时间为4小时，搅拌速率为850rpm/min，得到混合液A。将55重量份的合成配位聚合物的乙二醚二乙醇二胺四乙酸系列有机配体与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂混合，得到有机配体溶液。再将得到的有机配体溶液加入到混合液A中，并混合均匀，搅拌时间为80分钟，搅拌速率为850rpm/min，得到混合液B。将10重量份的合成配位聚合物的多硫化钙与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂混合，得到金属离子溶液。再将得到的金属离子溶液加入到混合液C中，并混合均匀，搅拌时间为80分钟，搅拌速率为850rpm/min，得到混合液C。将混合液C转移至并密封在聚四氟乙烯水内衬的不锈钢高压热反应釜中，并在300℃下加热10h。自然冷却至室温后，将棕黄色固体从反应介质中离心分离出来，然后分别用DMF溶液和乙醇溶液离心洗涤，直至溶液澄清除去杂质，离心转速为2000rpm/min。并在105℃下真空干燥10小时可得固态物质，即配位聚合物增强玄武岩纤维复合材料产品。
将实施例5制备得到的配位聚合物增强玄武岩纤维复合材料作为重金属吸附材料用于河北省某皮革工厂产生的含铬废水的处理，原水水质：pH＝8.39，总铬浓度＝78.53mg/L。采用三种吸附材料处理后结果如下表：
根据实验可知，本发明制得的吸附材料，其去除率高更优异。

Claims (4)

1.一种配位聚合物增强玄武岩纤维复合材料，其特征在于，所述复合材料包括下述重量份的成分：
纯天然玄武岩纤维20～80重量份，
含巯基的硅烷偶联剂1～20重量份，
氨基多羧酸类有机配体组成10～70重量份，
无机钙盐10～70重量份。
2.根据权利要求1所述的配位聚合物增强玄武岩纤维复合材料，其特征在于，所述的氨基多羧酸类有机配体为亚氨基二乙酸系列、氨基三乙酸系列、乙二胺四乙酸系列、环己烷乙二胺四乙酸系列、乙二醚二乙醇二胺四乙酸系列、二乙三胺五乙酸系列、三乙四胺六乙酸系列、邻氨基苯甲酸中任意一种或任意几种组合。
3.根据权利要求1所述的配位聚合物增强玄武岩纤维复合材料，其特征在于，所述的无机钙盐为氯化钙、硝酸钙、溴化钙、碘化钙、硫化钙、多硫化钙中任意一种或任意几种组合。
4.如权利要求1所述的配位聚合物增强玄武岩纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括下述步骤：
(1)纯天然玄武岩纤维以及含巯基的硅烷偶联剂加入到无水乙醇中，并通过高速机械搅拌的方式均匀分散，搅拌时间为1～4小时，搅拌速率为500～1000rpm/min，得到混合液A；
(2)将合成配位聚合物的氨基多羧酸类有机配体与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂混合，得到有机配体溶液；再将得到的有机配体溶液加入到混合液A中，并混合均匀，搅拌时间为10～360分钟，搅拌速率为500～1000rpm/min，得到混合液B；
(3)将合成配位聚合物的无机钙盐与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂混合，得到金属离子溶液；再将得到的金属离子溶液加入到混合液B中，并混合均匀，搅拌时间为10～360分钟，搅拌速率为500～1000rpm/min，得到混合液C；
(4)混合液C转移至并密封在聚四氟乙烯水内衬的不锈钢高压热反应釜中，并在100～300℃下加热10～36h；自然冷却至室温后，将棕黄色固体从反应介质中离心分离出来，然后分别用DMF溶液和乙醇溶液离心洗涤，直至溶液澄清除去杂质，离心转速为1500～3500rpm/min；并在60～120℃下真空干燥2～72小时可得固态物质，即配位聚合物增强玄武岩纤维复合材料产品。
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