WO2016120407A1 - Nouveau matériau comme adsorbant pour la décontamination moléculaire - Google Patents

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WO2016120407A1
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zeolites
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Joël Patarin
Jean DAOU
Guillaume RIOLAND
Delphine FAYE
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Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S)
Centre National D'etudes Spatiales
Universite De Haute Alsace
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Definitions

  • the present invention relates to a new material comprising a porous material, and its use as a molecular adsorbent, especially in the aerospace field.
  • the present invention also relates to the process for preparing said material, as well as the material obtainable by said method.
  • the consequences of particulate and / or molecular contamination can be very detrimental in terms of performance and life expectancy for sensitive satellite surfaces such as optical systems, thermal control systems and coatings, and control systems. orientation, especially when these measuring instruments are subjected to spatial vacuum.
  • This contamination is notably caused by the vacuum degassing of the polymeric materials constituting the satellites. This degassing generates polluting molecules that can be deposited on the optical elements (lenses, mirrors ...) or thermal control coatings, causing notably blurred images and / or incorrect measurements.
  • thermo-optical properties of the embedded equipment can be aggravated by the photochemical fixation of these molecular contaminants.
  • conventional methods which consist, before sending into space, in a thorough cleaning of the instruments and in an extensive pre-degassing under thermal vacuum materials. These methods are nevertheless costly in time and money, and inefficient to control the contamination that takes place during the launch of the satellite.
  • One of the aims of the present invention is therefore to provide novel materials having both good adsorption capacities and good mechanical properties.
  • Another object of the present invention is to provide a process for preparing said materials.
  • Another object of the present invention relates to the use of said materials as molecular adsorbent, especially in the aerospace field.
  • the present invention relates to a material comprising a porous material and at least one binder, organic or inorganic, wherein the amount of binder is strictly less than 10% by weight relative to the total weight of said material.
  • the material according to the invention can be in any form, and in particular in the form of a pellet, an extruded, a ball ...
  • the material is in the form of a pellet or a ball.
  • pellet means a material in the form of a cylinder having a diameter to height ratio greater than 1, and in particular greater than 3.
  • the diameter to height ratio is less than 15, especially less than 10.
  • the tablet according to the invention may have flat upper and lower faces. For example, a tablet having a thickness (height) of 3 mm and a diameter of 13 mm can be mentioned.
  • ball means a material in the form of spheres having a diameter of less than 1 cm.
  • beads having a diameter of 1 to 2 mm may be mentioned.
  • extruded means a material in the form of a cylinder having a diameter to height ratio of less than 1.
  • the material consists of a porous material and at least one organic or inorganic binder, wherein the amount of binder is strictly less than 10% by weight relative to the total weight of said material.
  • porous material is understood to mean a material comprising pores of size between 0.3 and 50 nanometers and possibly macropores having a diameter greater than 50. nm, especially from forming processes (interparticle porosity). This macroporosity remains less than one millimeter.
  • the porous material is chosen from zeolite materials, in particular consisting of zeolites or solids related thereto, but also organized mesoporous solids or hybrid porous solids and mixtures thereof.
  • organized mesoporous solids means solids with an organized porosity which, by X-ray diffraction, leads to correlation peaks and whose pore diameter is between 2 and 50 nanometers.
  • MCM-type materials MCM-41 [CT KRESGE, ME LEONOWICZ, WJ ROTH, JC VARTULI, US PATENT 5102643 (1992)]
  • MCM-48 CT KRESGE, ME LEONOWICZ, WJ ROTH, JC VARTULI , US PATENT 5102643 (1992)]
  • SBA-15 Zhao DY, Feng JL, Huo QS, Melosh N., GH Fredrickson, Chmelka BF, GD Stucky, 1998, Science 279 (5350). , 548-552]
  • SBA-16 DY Zhao, JL Feng, QS Huo, N.
  • hybrid porous solids means porous solids whose framework is no longer inorganic but organo-mineral. Mention may be made of MOF (Metal Organic Framework) type materials [AK. Cheetham, G. Ferey, T. Loiseau, 1999, Angewandte Chemie International Edition 38 (22): 3268-3292], ZIF (Zeolite Imidazole Framework) [K.S. Park, Z. Ni, AP Cote, JY Choi, RD Huang, FJ Uribe-Romo, HK Chae, M. O'Keeffe, OM Yaghi, 2006, Proceedings of the National Academy of Sciences, USA, 103, 10186-10191] or any material related to them.
  • MOF Metal Organic Framework
  • zeolite is understood to mean crystallized microporous aluminosilicates belonging to the family of tectosilicates, the framework of which results from the three-dimensional and regular assembly of T0 4 tetrahedra, the element T being generally Si lv or Al '", each oxygen being common to two tetrahedrons, the assembly of these tetrahedra can be carried out in different ways, which are characteristic of the structural type. compactness and forms a system of channels and cavities of molecular dimensions. Typically, within the microporosity are localized water molecules as well as cations that compensate for the negative charge of the mineral framework. In general, the chemical formula of these compounds can be written as follows:
  • M (2 / n) + represents a compensation cation
  • x is in the range [0-0.5],
  • zeolite also encompasses materials which are related to them, such as unmodified zeolites, modified zeolites, and aluminosilicate zeolites in which all or some of the silicon and are replaced by other elements.
  • zeolites may for example be silicon which may be replaced by other tetravalent elements such as tin, germanium and / or phosphorus, and aluminum may be replaced by other trivalent elements such as for example boron, titanium, gallium and / or indium.
  • zeolite includes in particular zeolites chosen from metallosilicates (such as silicates, gallosilicates, borosilicates, titanosilicates, etc.), metalloaluminophosphates (MeAPO), aluminophosphates (ALPO), metallophosphates, silicogermanates, etc.
  • metallosilicates such as silicates, gallosilicates, borosilicates, titanosilicates, etc.
  • MeAPO metalloaluminophosphates
  • APO aluminophosphates
  • silicogermanates etc.
  • modified zeolite means a zeolite of a given structural type which, by a particular treatment during its synthesis and / or after its synthesis, differs from the zeolite of the same structural type conventionally obtained (unmodified zeolite):
  • the porous material is a zeolite or a mixture of zeolites.
  • the porous material is selected from the group consisting of structural type zeolites FAU, MFI, * BEA, or LTA, and mixtures thereof. It can therefore in this case be unmodified zeolites of structural type FAU, MFI, * BEA, or LTA, and / or modified zeolites of structural type FAU, MFI, * BEA or LTA.
  • FAU means faujasite.
  • MFI means Mobil Flve.
  • * BEA means BEta polymorph A.
  • LTA Linde Type
  • the porous material is an FAU type zeolite
  • the porous material is a mixture of two, three or four zeolites chosen from zeolites of FAU, * BEA, MFI or LTA type and mixtures thereof.
  • a mixture of two zeolites according to the invention may be a mixture of zeolites of different nature and / or of different structural type, such as, for example, a mixture of a modified MFI zeolite and an unmodified MFI zeolite, or a mixture a FAU zeolite and an LTA zeolite (whether modified or not).
  • zeolite of structural type MFI "zeolite MFI” or "zeolite MFI type”.
  • a similar definition applies for other structural types such as FAU, * BEA and LTA.
  • the porous material is a zeolite of structural type FAU.
  • the porous material is a zeolite of structural type FAU modified by exchange of all or part of the sodium cations of said FAU zeolite, itself obtained by hydrothermal synthesis of a reaction mixture whose molar composition expressed in oxides is the following: xSi0 2 ; y (TMA) 2 0; 1 AI 2 0 3 ; zNa 2 O; uH 2 0, with: xe [2-20],
  • the sodium cations are exchanged with any other cation, chosen in particular from the transition element cations (such as Cu, Fe, Ni), the alkaline or alkaline earth cations (for example potassium, barium and or magnesium) and mixtures thereof.
  • transition element cations such as Cu, Fe, Ni
  • alkaline or alkaline earth cations for example potassium, barium and or magnesium
  • the porous material is a zeolite of FAU structural type modified by changing the Si / Al framework ratio by post-synthesis treatment and / or by introducing 15-C-5 crown ether into the reaction medium.
  • a zeolite of FAU structural type modified by changing the Si / Al framework ratio by post-synthesis treatment and / or by introducing 15-C-5 crown ether into the reaction medium.
  • whose molar composition is the following: xSiO 2 ; y15-C-5; 1 Al 2 O 3 ; zNa 2 O; uH 2 0, with:
  • 15-C-5 represents crown ether 15-C-5.
  • the porous material is a zeolite of structural type * BEA.
  • the porous material is a zeolite of structural type * BEA modified by exchange of all or part of the sodium cations or protons resulting from the calcination of the tetraethylammonium cations of said zeolite * BEA, itself obtained by hydrothermal synthesis a reaction mixture whose molar composition is as follows: 10SiO 2 ; xAI 2 0 3 ; y (TEA) 2 0; zNa 2 O; uH 2 0, with:
  • x, y, z and u being integers or decimals, and wherein TEA represents the tetraethylammonium cation.
  • said reaction mixture contains fluoride anions.
  • sodium cations or protons are exchanged by any other cation as previously defined.
  • the porous material is a zeolite of structural type * BEA modified by changing the Si / Al framework ratio by post-synthesis treatment and / or introduction of fluoride anions in the reaction medium whose molar composition is the next: 10SiO 2 ; xAI 2 0 3 ; y (TEA) 2 0; zNa 2 O; uH 2 0; vHF, with:
  • x, y, z, u and v being integers or decimals, and wherein TEA represents the tetraethylammonium cation.
  • the porous material is a zeolite of structural type MFI.
  • the porous material is a zeolite of structural type MFI modified by exchange of all or part of the sodium cations or protons resulting from the calcination of the tetrapropylammonium cations of said MFI zeolite, itself obtained by hydrothermal synthesis of a reaction mixture whose composition is as follows: 10SiO 2 ; xAI 2 0 3 ; y (TPA) 2 0; zNa 2 O; uH 2 0, with:
  • the reaction mixture comprises fluoride anions.
  • sodium cations or protons are exchanged by any other cation as previously defined.
  • the synthesis is preferably carried out in the presence of seeds (MFI zeolite crystallites derived from a previous synthesis).
  • the porous material is a zeolite of structural type MFI modified by change of the Si / Al framework ratio by post-synthesis treatment and / or during the synthesis by the introduction of fluoride anions and / or by the decrease or absence of aluminum in the reaction medium whose molar composition is as follows: 10SiO 2 ; xAI 2 0 3 ; y (TPA) 2 0; zNa 2 O; uH 2 0; vHF with: xe [0-0.5],
  • TPA represents the tetrapropylammonium cation.
  • the porous material is a zeolite of structural type LTA.
  • the porous material is a zeolite of structural type LTA modified by the exchange of all or part of the sodium cations or protons resulting from the calcination of the tetramethylammonium cations of said LTA zeolite, itself obtained by hydrothermal synthesis of a reaction mixture whose composition is as follows: 1 SiO 2 : x (TMA) 2 O: yAl 2 O 3 : zNa 2 O: uH 2 0, with:
  • TMA represents the tetramethylammonium cation.
  • sodium cations or protons are exchanged by any other cation as previously defined.
  • the porous material is a zeolite of structural type LTA modified by change of the Si / Al framework ratio by post-synthesis treatment and / or during the synthesis.
  • the molar compositions are as follows (1 - x) SiO 2 : xGe0 2 : yAl 2 O 3 : 0.5ROH: 0.5HF: zH 2 O and (1 - x) SiO 2 : xGeO 2: y Al 2 O 3: 0.25 ROH: 0.25TMAOH: 0 HF: zH 2 O with:
  • the zeolite beta of structural type * BEA can result from the intergrowth of two polytypes A and B, respectively of quadratic and monoclinic symmetry. This zeolite has in particular 2 types of interconnected channels, all the channels having an opening at 12 atoms T.
  • the zeolite beta has in particular the following formula:
  • Purified silicic modified beta zeolites, as well as aluminized forms of this zeolite, with varying Si / Al ratios, and more generally with ratios of about twelve can be obtained.
  • the reaction mixture may comprise, for example, a structural directing agent, a base, an aluminum source, a silica source and a solvent. More specifically, it consists of tetraethylammonium hydroxide, sodium chloride, potassium chloride, sodium hydroxide, sodium aluminate, silica, and water (H. Robson et al., Verified Syntheses of Zeolithic Materials, Second Revised Edition, Elsevier 2001).
  • each constituent may vary, but preferably they are close to the following molar composition, expressed as oxides: 50 SiO 2 : 1 Al 2 O 3 : 1, 9 Na 2 0: 1 K 2 0: 12, 5 (TEA) 2 0: 750 H 2 0.
  • the crystallization can be carried out for example at 135 ° C, for example for a period of 15 to 20 hours.
  • This synthetic gel gives an aliminosilicone zeolite beta, but using the tetraorthosilicate as a source of silica, in a fluoride medium, a highly silicic zeolite (Si / Al 50,000) can be obtained, as described in WO 97 / 33830.
  • the MFI structural type zeolite in its raw synthesis form can crystallize in the orthorhombic system, the space group being Pnma.
  • the elemental cell of this structure contains 96 tetrahedrons 104 distributed over 12 non-equivalent crystallographic sites, each site having a multiplicity of 8.
  • the general chemical formula is in particular the following:
  • the structure is based on a structural unit called pentasil unit.
  • pentasil unit The combination of these pentasil units leads to the formation of chains and then to leaflets. If the operation of symmetry which connects these different sheets between them is a center of inversion, the structure MFI is then obtained.
  • the MFI type structure can be characterized by the existence of a network of interconnected channels, consisting of two types of channels, all delimited by tetrahedron cycles.
  • silicalite-1 synthesized in hydroxyl medium by Grose et al. in 1977 (RB Grose and EM Flaningen, US 4,061, 724).
  • Silicalite-1 can also be synthesized in a fluoride medium (EM Flaningen, US 4,073,865).
  • the reaction mixture may comprise a structural directing agent, a mineralizing agent, a silica source and a solvent.
  • each constituent may vary, but preferentially they are close to the following molar composition: 1 Si0 2 : 0.08 TPA (Br); 0.04 NH 4 F: 750H 2 O.
  • ZSM-5 MFI-type modified zeolite
  • R. S. Argauer was performed by R. S. Argauer and is described in US 3,702,886. It is a structure containing aluminum with variable contents, the Si / Al ratio can range from 5 to 100.
  • the reaction mixture may comprise a structural directing agent, a base, a silica source, an aluminum source and a solvent. More specifically, it consists of tetrapropylammonium bromide, sodium hydroxide, silica, sodium aluminate and water.
  • the relative amounts of each constituent may vary, but preferentially they are close to the following molar composition: 1 SiO 2 : 0.1 TPA (Br): 0.1 Na 2 O: 0.03 Al 2 O 3 : 30 H 2 0.
  • the crystallization is obtained under temperature conditions typically between 120 and 220 ° C., and preferably at 180 ° C., and for a period of 1 to 3 hours. days.
  • the crystallization may for example be carried out at 200 ° C., for example for a period of 15 days. It is noted that an increase in the amount of NH 4 F leads to a decrease in the crystallization time.
  • Synthetic crude zeolites, crystallizing in the presence of organic structuring agents, have in particular their cavities occupied by organic matter.
  • the zeolite belongs to the family of faujasites (of FAU structural type) that meet particular the general formula: 192 [xM n / 2 (Si x Al x 1 0 2.) YH 2 0] where 0 ⁇ x ⁇ 0.5;
  • the structure of faujasite typically consists of an assembly of regular truncated octahedra consisting of 24 T0 4 tetrahedra, called sodalite or ⁇ cages. Each of these cages is connected to 4 neighboring sodalite cages through 6-tetrahedron double rings (hexagonal-based straight prisms, D6R).
  • This three-dimensional arrangement can form a system of three-dimensional channels delimited by twelve-atom T cycles. At the crossroads of these channels, there is notably a larger cavity called surpercage.
  • Y zeolite can be synthesized according to the method described by D. W. Breck (US 3130007).
  • the reaction system may include a base, an aluminum source, a silica source and a solvent. More specifically, it comprises sodium hydroxide, sodium aluminate, colloidal silica solution, and water.
  • the relative amounts of each constituent may vary, but preferably they correspond to the following molar composition:
  • the crystallization generally takes from 5 to 7 hours, for example at 100 ° C., after maturing for 24 hours at room temperature.
  • X faujasites typically have an Si / Al ratio of less than 1.5.
  • the structure of zeolites X is similar in all respects to that of Y zeolites, only the Si / Al ratio and consequently the number of compensation cations varies.
  • X zeolite 13X can be synthesized according to the method described by RM Milton (US 2882243).
  • the synthesis mixture may comprise a base, an aluminum source, a silica source and a solvent, and specifically consisting of sodium hydroxide, sodium aluminate, colloidal silica and water.
  • the relative quantities of each component may vary, but preferentially they correspond to the following molar composition: 1 Si0 2 : 0.125 Al 2 O 3 : 2.125 Na 2 0: 82H 2 0.
  • the crystallization may be carried out for example at 100 ° C. for 2 hours, after possibly a few hours (for example 2 to 3 hours) of ripening at room temperature.
  • the EMA zeolite of structural type FAU, is different from the faujasite Y by its Si / Al ratio which varies from 3 to 4.5. It is therefore a modification of the zeolite Y.
  • the zeolite EMO can be synthesized according to the method described by Delprato et al. (EP 0 364 352).
  • the reaction mixture may comprise a structural directing agent, a base, an aluminum source, a silica source and a solvent. More specifically, it consists of a crown ether (15-C-5), sodium hydroxide, sodium aluminate, colloidal silica, and water.
  • the relative amounts of each constituent may vary, but preferentially they are close to the following molar composition: SiO 2 : 1 Al 2 O 3 : 2.1 Na 2 O: 0.5 (15-C-5): 100 H 2 0.
  • the crystallization may be carried out for example at 1 10 ° C, for example for a period of 8 days.
  • the LTA type structure can be described as the assembly of sodalite (sod) cages via d4R units, such an assembly leading to the formation of the Ita cage or cage having a diameter of 1.14.
  • silicogermanate type Si / Ge ratio ranging from 2 to infinity.
  • the reaction mixture may comprise a mineralizing agent, a source of silica and alumina and a solvent. More specifically, it consists of silica, alumina, soda and water.
  • the relative amounts of each constituent may vary, but preferentially they are close to the following molar composition: 3.165 Na 2 O: Al 2 O 3 : 1, 926 SiO 2 : 128H 2 O (R W. Thompson, MJ Huber, 1982, Journal of Crystal Growth, 56, 71 1)
  • the reaction mixture may comprise a mineralizing agent, a source of silica and alumina, an organic structure directing agent and a solvent. More specifically, it consists of silica, alumina, sodium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide and water.
  • the relative amounts of each constituent may vary, but preferentially they are close to the following molar composition: 1.55 Na 2 O: Al 2 O 3 : 3.91 SiO 2 : 4.13 (TMA) 2 O: 320 H 2 0 (GT Kerr, 1966, Inorganic Chemistry, 5, 1537)
  • TMA titanium oxide
  • the reaction mixture may comprise two organic structure-directing agents, an acid, a silica source, an aluminum source, a germanium source, and a solvent.
  • tetramethylammonium hydroxide an aqueous solution of 4-methyl-2, 3,6,7-tetrahydro-1H, 5H-pyrido [3.2.1-i] quinolinium hydroxide ( ROH), hydrofluoric acid, tetraethylorthosilicate, aluminum isopropoxide, germanium dioxide and water.
  • each constituent may vary, but preferably they are close to the following molar compositions: (1 - x) SiO 2 : xGeO 2 : yAl 2 O 3 : 0.5ROH: 0.5HF: zH 2 0 and (1 x) Si0 2 : xGe0 2: y Al 2 O 3: 0.25 ROH: 0.25TMAOH: 0.5 HF: zH 2 0 where x varies from 0 to 0.33, y from 0 to 0.07 and z from 2 to 7, and TMAOH and ROH are as defined above.
  • the crystallization is obtained under temperature conditions of typically 135 or 150 ° C. for a period of 2 to 7 days.
  • the zeolites resulting from synthesis, crystallizing in the presence of organic structuring agents in particular have their cavities occupied by organic matter.
  • organic matter For example, to be able to access the properties of the materials, it is necessary to release the microporosity. This operation is carried out, most often, by oxidation of the organic material by calcination under air, around 450 ° C for the structural types FAU and LTA, towards 500 ° C for the type * BEA and towards 550 ° C for the type MFI .
  • the zeolites of the present invention of structural type FAU, LTA, * BEA, or MFI can be modified by exchanging at least one of their compensation cations with any other cation chosen in particular from the cations of transition elements (such as Cu, Fe, Ni), alkali or alkaline earth cations (such as, for example, potassium, barium and / or magnesium cations) and mixtures thereof.
  • transition elements such as Cu, Fe, Ni
  • alkali or alkaline earth cations such as, for example, potassium, barium and / or magnesium cations
  • the zeolites KY, BaY and MgY are modified faujasite type zeolites. They result from a cationic exchange between the sodium cations present in the parent Y zeolite and potassium, barium and magnesium cations. But other cations can also be exchanged.
  • the ion exchange method which can be used in the present invention and which leads to a new form of the zeolite is, for example, that described in the literature (for BaY: Cottier et al., J. Phys Chem B 1997, 101, 4798; for KY: Guth et al., Journal of Colloid and Interface Science 1980, 76, 298; for MgY: Talu et al., J. Phys., Chem. 1993, 97, 12894).
  • the NaY parent zeolite can be brought into contact, for 1 hour to 10 hours, at a temperature of between 25 ° C. and 80 ° C., for example for 4 hours at 60 ° C. with a solution of a potassium salt whose concentration can vary between 0.01 and 10 moles per liter, for example with a molar solution of a potassium salt.
  • the contact operation can be repeated 4 times.
  • the NaY parent zeolite can be contacted, for example, for 4 hours and at 60 ° C with a 0.1 M solution of barium nitrate. After filtration on a beaker and drying at 70 ° C. for 15 hours, the contact operation can be repeated 4 times.
  • the NaY parent zeolite can be contacted, for example, for 4 hours and at 25 ° C with a 0.1 M solution of magnesium chloride. After filtration on a beaker and drying at 70 ° C. for 15 hours, the contact operation can be repeated 4 times.
  • the zeolites can be exchanged at a maximum rate of 100%.
  • this modification can occur after the synthesis of the zeolite. It may be, for example, a dealumination treatment of the zeolite framework.
  • These different techniques used to modify the Si / Al ratio make it possible to obtain a modified zeolite whose Si / Al ratio is greater (or less, depending on the case) by more than 10%, especially more than 20%, in particular more than 50% and especially more than 100% Si / Al ratio of the unmodified zeolite conventionally obtained.
  • the material according to the invention comprises more than 0.001% by weight of binder with respect to the total weight of said material.
  • the material comprises from 0.001% to 8%, preferably from 1% to 6%, in particular from 3% to 5%, and preferably 5% by weight of binder relative to the total weight of said material.
  • binder any organic or inorganic component which by adding to the porous material allows the cohesion of the grains and obtaining a final adsorbent material in a form any such as pellets, balls or extrusions.
  • the binder is an organic binder, especially chosen from the group consisting of alginic acid, cellulose, methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, glycerol, polyacrylic acid and carboxymethylcellulose.
  • organic binder especially chosen from the group consisting of alginic acid, cellulose, methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, glycerol, polyacrylic acid and carboxymethylcellulose.
  • polyethylene glycol having a weight average molecular weight greater than 30,000 g / mol, and mixtures thereof.
  • the binder is methylcellulose.
  • the binder is an inorganic binder, especially chosen from the group consisting of silicas (TEOS, silica gel, pulverulent silica, organosilane), alkali metal silicates (sodium metasilicate in powder form or in solution aqueous), clays (kaolinite, montmorillonite, attapulgite), and mixtures thereof.
  • the inorganic binder is chosen from alkali metal silicates, such as sodium metasilicate.
  • the present invention also relates to a method for preparing a material as defined above, comprising the following steps:
  • the present invention relates to a method for preparing a material as defined above, comprising the following steps:
  • compaction means the compression of ingredients, such as the mixture obtained at the end of step i), at a given compaction load. This step aims to densify the ingredients.
  • the compaction can for example be carried out using a press.
  • reaction load means the value, converted into tonnes, of the pressure applied to the mixture to obtain the material as defined in the present invention.
  • the compaction is not carried out by extrusion, in particular by use of extruder.
  • the compaction is carried out using a press.
  • the binder is as defined above.
  • the porous material is as defined above.
  • the aforementioned method further comprises a step of calcining the material obtained at the end of step ii).
  • the material obtained at the end of this step always comprises inorganic binder, the latter being not destroyed by said calcination step.
  • the calcination step consists of:
  • the calcination step is followed by a step of cooling the temperature T to ambient temperature.
  • the process does not include a calcination step when an organic binder is used to prepare the material of the invention, insofar as this step would involve the destruction of the organic binder.
  • the process may optionally comprise a drying step at a temperature of from 40 ° C to 100 ° C, preferably at 70 ° C.
  • the compaction of the above-mentioned step ii) is carried out for a duration of from 1 minute to 15 minutes, preferably from 2 minutes to 10 minutes, and preferentially for 5 minutes.
  • the compaction of the above-mentioned step ii) is carried out with a compaction load of between 2 and 8 tonnes, preferably between 4 and 8 tonnes.
  • the compaction load is from 4 to 7 tons, preferably from 5 to 7 tons.
  • the compaction load is 4, 5 tons, 6 tons or 8 tons.
  • the mixture obtained at the end of step i) mentioned above comprises from 0.1% to 8%, preferably from 2% to 8% by weight of binder relative to the total weight of said mixture.
  • the mixture obtained after step i) comprises from 2% to 6%, preferably from 2% to 5%, and preferably from 3.3% to 4.3% by weight of binder. relative to the total weight of said mixture.
  • the mixture obtained at the end of step i) comprises from 10% to 60%, preferably from 13% to 55% by weight of water relative to the total weight of said mixture.
  • the mixture obtained at the end of step i) comprises from 14% to 45%, preferably from 14% to 34%, by weight of water relative to the total weight of said mixture.
  • the present invention relates to a method for preparing a material as defined above, comprising the following steps:
  • a mixture comprising a porous material as defined above, at least one binder as defined above, in particular chosen from methylcellulose or sodium metasilicate, and water, the quantity water representing from 10% to 60%, preferably from 13% to 55%, and still more preferably from 14% to 34% by weight relative to the total weight of said mixture, and the amount of binder representing from 2% to 6%, preferably from 2% to 5%, and preferably from 3.3% to 4.3% by weight relative to the total weight of said mixture;
  • the present invention also relates to the material obtained according to the aforementioned method.
  • the material obtained according to the process advantageously has a good compromise in terms of adsorption properties and mechanical properties.
  • the materials obtained according to the process of the invention exhibit, in particular, high tensile strengths, in particular compressive stress at break of between 50 and 200 MPa, preferably between 60 and 150 MPa, and more particularly between 60 and 150. MPa.
  • the present invention also relates to the use of a material as defined above, for adsorbing molecules, especially in the aerospace field.
  • the material according to the invention can therefore be considered as a molecular adsorbent or also called adsorbent for molecular decontamination.
  • the molecules are organic molecules chosen from volatile organic compounds.
  • the molecules are chosen from phthalates, siloxanes, hydrocarbons, especially aromatic hydrocarbons, alkanes, alkenes, linear or branched alkynes, carbonyl compounds, and mixtures thereof.
  • the term "aerospace domain” the domain comprising the atmosphere of the earth and the surrounding space.
  • the term is used to refer to the industry that researches, designs, manufactures, operates, and maintains vehicles moving through that atmosphere and that space.
  • the material according to the invention is therefore advantageously used as a molecular trap, in particular in satellite subsystems.
  • the material thus allows the capture and retention of molecules, especially organic molecules.
  • tellite subsystems means any equipment or accessories constituting the satellite.
  • the material according to the invention advantageously has a good compromise between good adsorption properties and good mechanical properties, such as good breaking strength. Its properties advantageously allow a longer life of the materials according to the invention, which make them materials of choice as absorbing especially in the aerospace field.
  • Anhydrous sodium metasilicate Alfa Aesar A. Zeolites used
  • Structural type 13X zeolite FAU marketed by Sigma-Aldrich.
  • Example B-1 Preparation of a Material of MFI Structural Type Zeolite Put in Pellet Form, in the Presence of an Organic Binder
  • MC methylcellulose
  • 21 mg (5% by weight relative to the total mass of the material (zeolite + binder)) of methylcellulose (MC) in powder form are mixed with 70 mg of water.
  • 400 mg of the silicalite-1 zeolite of structural type MFI are then added, and the whole is carefully mixed with the spatula.
  • the dough is then placed in a pelletizer 13 mm in diameter.
  • the pelletizer is placed in a press and a load of 2 to 8 tons is applied for 5 minutes.
  • a pellet of zeolite powder 13 mm in diameter and about 3 mm thick is obtained.
  • the pellet is then dried at 70 ° C.
  • Example B-2 Preparation of a material consisting of zeolite of structural type FAU in pellet form, in the presence of an organic binder
  • the 13 X zeolite of structural type FAU is placed beforehand in a desiccator containing a solution of saturated NH 4 CI in order to guarantee a constant humidity level of 85%.
  • 21 mg (5% by weight relative to the total mass of the material (zeolite in its dehydrated form + binder)) of MC in powder form are mixed with 140 mg of water.
  • 400 mg of zeolite X are then added, and the whole is carefully mixed with the spatula.
  • the paste is then placed in a pelletizer 13 mm in diameter.
  • the pelletizer is placed in a press and a load of 2 to 8 tons is applied for 5 minutes.
  • a pellet of zeolite powder 13 mm in diameter and about 3 mm thick is obtained.
  • the pellet is then dried at 70 ° C.
  • Example B-3 Preparation of a material consisting of zeolite of structural type * BEA in pellet form, in the presence of an inorganic binder
  • Example B-4 Preparation of a LTA Structural Type Zeolite Material Pelleted in the Presence of an Inorganic Binder
  • the LTA structural type zeolite in its calcium form is first placed in a desiccator containing a saturated solution of NH 4 CI in order to guarantee a constant humidity level of 85%.
  • a certain quantity of the sodium zeolite LTA is brought into contact for 2 hours and at 80.degree. magnetic stirring with a 1M solution of calcium chloride using a liquid to solid ratio of 100/1. This operation is repeated three times. 21 mg (5% by weight relative to the total mass of the material (zeolite in its dehydrated form + binder)) of Na 2 SiO 3 in powder form are mixed with 210 mg of water. 400 mg of zeolite and 10 mg of starch are then added, and the whole is carefully mixed with the spatula.
  • the paste is then placed in a pelletizer 13 mm in diameter.
  • the pelletizer is placed in a press and a load of 2 to 8 tons is applied for 5 minutes.
  • a pellet of zeolite powder 13 mm in diameter and about 3 mm thick is obtained.
  • the pellet is then dried at 70 ° C.
  • the pellet is subjected to a heat treatment under air. It consists of a rise at 500 ° C. for 5 hours, followed by a plateau at 500 ° C. for 4 hours, then a return to ambient temperature.
  • Example B-5 Preparation of a material consisting of a mixture of four zeolites of structural type FAU, MFI, LTA and BEA * in pellet form, in the presence of an organic binder.
  • Example B-6 Preparation of a material consisting of a mixture of four zeolites of structural type FAU, MFI, LTA and * BEA in pellet form, in the presence of an inorganic binder.
  • Example B-7 Preparation of a material consisting of a mixture of three zeolites of structural type FAU, MFI and LTA in pellet form, in the presence of an organic binder
  • Example B-8 Preparation of a material consisting of a mixture of three zeolites of structural type FAU, MFI and LTA in pellet form, in the presence of an inorganic binder
  • Example B-9 Preparation of a material consisting of a mixture of two zeolites of structural type FAU and MFI in pellet form, in the presence of an organic binder
  • MC in powder form 21 mg (5% by weight relative to the total mass of the material (zeolites in their dehydrated form + binder)) of MC in powder form are mixed with 1 10 mg of water. 200 mg of each of the structural type zeolites FAU and MFI in their dehydrated form are then added, and the whole is carefully mixed with the spatula. The paste is then placed in a pelletizer 13 mm in diameter. The pelletizer is placed in a press and a load of 2 to 8 tons is applied for 5 minutes. A pellet of zeolite powder 13 mm in diameter and about 3 mm thick is obtained. The pellet is then dried at 70 ° C.
  • Example B-10 Preparation of a material consisting of a mixture of two zeolites of structural type FAU and MFI in pellet form, in the presence of an inorganic binder
  • the mechanical tests were carried out on the various pellets formed using an organic or inorganic binder comprising one or more zeolites (see Part B).
  • the pellets were placed on a lower piston of an Instron 4505 Zwick dynanometer. A displacement of 0.5 mm / min was made to measure the compressive stress at break of the pellets. The measurement began when the pellet, placed on the lower piston, reached the upper piston and was then compressed.
  • the nitrogen adsorption / desorption isotherms were carried out on a Micromeritics ASAP 2420 apparatus. They represent the volume of nitrogen adsorbed as a function of the relative nitrogen pressure at the temperature of the liquid nitrogen: 77 K.
  • the appearance of the adsorption and desorption isotherms and the shape of the hystereses are characteristic of the porosity of the adsorbent when the adsorbate / adsorbent interactions are due to physical phenomena.
  • the samples Prior to the nitrogen adsorption analyzes, the samples are degassed under vacuum at 90 ° C for 1 h and then at 150 ° C for 15 h to remove all adsorbed species, including water vapor.
  • the materials also have good mechanical properties, in that they allow high tensile strengths (compressive stress at break of 50 to 200 MPa).
  • pellets according to the invention advantageously allows a good compromise in terms of adsorption properties and mechanical properties of said materials.
  • pellets comprising an inorganic binder according to the invention advantageously allows a good compromise in terms of adsorption properties and mechanical properties of said materials.
  • Example B-2 A first comparative study was carried out with the material of Example B-2 and that of the B-7 related example (MFI / * BEA / FAU) above. The results are reported in Table 3.
  • Table 3 Comparative study between different zeolite pellets.
  • test 2 of Table 3 has the effect of destroying the binder of the pellet. initial: that of the test 1 obtained in Example B-2.
  • the final pellet in Run 2 comprises 0% organic binder.
  • Table 3 discloses that the material according to Example 2 of the invention has much higher mechanical properties than for the material free of organic binder (Comparative Test 2): compression stress at break of 70 MPa (Test 1) against only 4 MPa for the pellet devoid of organic binder (which corresponds to a breaking strength 17 times higher).
  • the pellet of the test 4 according to the invention leads to a high tensile strength (compressive stress at rupture of 90 MPa) compared to the same pellet which has undergone a final calcination stage and which comprises therefore 0% by weight of organic binder (compressive stress at break of only 5 MPa).
  • Table 3 shows that the tablet according to the comparative test 3 leads to a very low resistance to rupture: 1.5 MPa.
  • This pellet comprises 0% by weight of POE (organic binder) which was destroyed by the calcination step. Properties are significantly lower than those obtained with the pellets of tests 1 and 4 corresponding to materials obtained according to the process of the invention.
  • Examples 7 (Invention) and 8 (Comparative) demonstrate that the final material has a microporous volume more affected with the use of a compaction load of 10 tons (Comparative Example 8: 0.19) than in the range 4 -8 tons (Example 7: 0.22-0.21). In addition, with a compaction load of 2 tons, the mechanical properties are less good (comparative example 8).
  • Example E-1 Preparation of beads from zeolites
  • Example E-1 Preparation of a material consisting of zeolite of structural type FAU in the form of a ball, in the presence of an organic binder
  • the zeolite X (or 13X) of structural type FAU is placed beforehand in a desiccator containing a solution of saturated NH 4 CI in order to guarantee a constant humidity level of 85%.
  • 5 g (5% by weight relative to the total mass of material (zeolite in its dehydrated form + binder)) of MC are mixed with 95 g of zeolite in the tank of a mechanical mixer.
  • 80 g of water are then added, and the mixture is mixed at a rotor speed of 1500 rpm for 5 minutes. Once the time has elapsed, the balls of different sizes are sieved to select those whose diameter is between 1 and 2 mm.
  • the beads are then dried at 70 ° C.
  • Examples E-2 Preparation of a molecular trap consisting of zeolite of structural type FAU in the form of a ball, in the presence of an inorganic binder
  • the zeolite X structural type FAU is placed beforehand in a desiccator containing a solution of saturated NH 4 CI to ensure a constant humidity of 85%.
  • 5 g (5% by weight relative to the total mass of material (zeolite in its dehydrated form + binder)) of Na 2 SiO 3 in powder form are mixed with 95 g of zeolite in the tank of a mechanical mixer.
  • 85 g of water are then added, and the mixture is mixed at a rotor speed of 1000 rpm for 5 minutes.
  • the balls of different sizes are sieved to select those whose diameter is between 1 and 2 mm.
  • the beads are then dried at 70 ° C. F. Mechanical tests

Abstract

La présente invention concerne un matériau comprenant un matériau poreux et au moins un liant, organique ou inorganique, dans lequel la quantité en liant est strictement inférieure à 10% en poids par rapport au poids total dudit matériau. La présente invention concerne également son procédé de préparation et ses utilisations comme adsorbant moléculaire notamment dans le domaine aérospatial.

Description

Nouveau matériau comme adsorbant pour la décontamination moléculaire
La présente invention concerne un nouveau matériau comprenant un matériau poreux, et son utilisation comme adsorbant moléculaire, notamment dans le domaine aérospatial.
La présente invention concerne également le procédé de préparation dudit matériau, ainsi que le matériau susceptible d'être obtenu selon ledit procédé. Les conséquences de la contamination particulaire et/ou moléculaire peuvent être très dommageables en termes de performance et de durée de vie pour les surfaces sensibles des satellites telles que les systèmes optiques, les systèmes et revêtements de contrôle thermique, et les systèmes de contrôle d'orientation, en particulier lorsque ces instruments de mesure sont soumis au vide spatial. Cette contamination est notamment provoquée par le dégazage sous vide des matériaux polymères constitutifs des satellites. Ce dégazage génère des molécules polluantes qui peuvent se déposer sur les éléments optiques (lentilles, miroirs...) ou les revêtements de contrôle thermique, provoquant notamment des images floues et/ou des mesures incorrectes. De plus, en présence de rayonnements UV, la dégradation des propriétés thermo-optiques du matériel embarqué peut être aggravée par la fixation photochimique de ces contaminants moléculaires. Pour limiter ces risques de pollution, il existe des méthodes conventionnelles qui consistent, avant envoi dans l'espace, en un nettoyage minutieux des instruments et en un prédégazage extensif sous vide thermique des matériaux. Ces méthodes sont néanmoins coûteuses en temps et en argent, et peu efficaces pour contrôler la contamination qui a lieu lors du lancement du satellite.
D'autres méthodes mettent en œuvre des adsorbants moléculaires directement en vol, et non au sol avant lancement du satellite. Toutefois, ces adsorbants peuvent engendrer des contaminations particulaires, et/ou peuvent présenter des résistances mécaniques faibles, ce qui les rend moins performants, notamment lors d'une utilisation à long terme.
Il existe donc un besoin de nouveaux matériaux présentant à la fois de bonnes capacités d'adsorption et de bonnes propriétés mécaniques. Un des buts de la présente invention est donc de fournir de nouveaux matériaux présentant à la fois de bonnes capacités d'adsorption et de bonnes propriétés mécaniques.
Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé de préparation desdits matériaux.
Un autre but de la présente invention concerne l'utilisation desdits matériaux comme adsorbant moléculaire, notamment dans le domaine aérospatial.
Ainsi, la présente invention concerne un matériau comprenant un matériau poreux et au moins un liant, organique ou inorganique, dans lequel la quantité en liant est strictement inférieure à 10% en poids par rapport au poids total dudit matériau.
Le matériau selon l'invention peut se présenter sous une forme quelconque, et notamment sous la forme d'une pastille, d'un extrudé, d'une bille...
Selon un mode de réalisation, le matériau se présente sous la forme d'une pastille ou d'une bille.
Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « pastille » un matériau sous forme de cylindre présentant un rapport diamètre sur hauteur supérieur à 1 , et notamment supérieur à 3. De préférence, le rapport diamètre sur hauteur est inférieur à 15, notamment inférieur à 10. La pastille selon l'invention peut présenter des faces supérieures et inférieures plates. On peut par exemple citer une pastille ayant une épaisseur (hauteur) de 3 mm et un diamètre de 13 mm.
Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « bille » un matériau sous forme de sphères présentant un diamètre inférieur à 1 cm. On peut par exemple citer des billes présentant un diamètre de 1 à 2 mm.
Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « extrudé » un matériau sous forme de cylindre présentant un rapport diamètre sur hauteur inférieur à 1 . Selon un mode de réalisation, le matériau est constitué d'un matériau poreux et d'au moins un liant organique ou inorganique, dans lequel la quantité en liant est strictement inférieure à 10% en poids par rapport au poids total dudit matériau.
Matériau poreux
Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « matériau poreux », un matériau comprenant des pores de taille comprise entre 0,3 et 50 nanomètres et éventuellement des macropores présentant un diamètre supérieur à 50 nm, notamment issus des procédés de mise en forme (porosité interparticulaire). Cette macroporosité reste toutefois inférieure au millimètre.
Selon un mode de réalisation, le matériau poreux est choisi parmi les matériaux zéolithiques, notamment constitués des zéolithes ou des solides qui leur sont apparentés, mais aussi des solides mésoporeux organisés ou des solides poreux hybrides et de leurs mélanges.
Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « solides mésoporeux organisés », des solides avec une porosité organisée qui par diffraction de rayons-X conduit à des pics de corrélation et dont le diamètre des pores est compris entre 2 et 50 nanomètres. On peut par exemple citer les matériaux de type MCM (MCM-41 [C.T. KRESGE, M.E. LEONOWICZ, W.J. ROTH, J.C. VARTULI, U.S. PATENT 5102643 (1992)], MCM-48 [C.T. KRESGE, M.E. LEONOWICZ, W.J. ROTH, J.C. VARTULI, U.S. PATENT 5102643 (1992)], ...) de type SBA (SBA-15 [D. Y. Zhao, J. L. Feng, Q. S. Huo, N. Melosh, G. H. Fredrickson, B.F. Chmelka, G. D. Stucky, 1998, Science 279 (5350), 548-552], SBA-16 [D. Y. Zhao, J. L. Feng, Q. S. Huo, N. Melosh, G. H. Fredrickson, B.F. Chmelka, G. D. Stucky, 1998, Science 279 (5350), 548-552],..) ou de type MSU [S. A. Bagshaw, T. J. Pinnavia, 1996, Angewandte Chemie International Edition, 35, 1 102] ou tout matériau qui leur est apparenté.
Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « solides poreux hybrides », des solides poreux dont la charpente n'est plus minérale mais organo- minérale. On peut citer les matériaux de type MOF (Métal Organic Framework) [AK. Cheetham, G. Férey, T. Loiseau, 1999, Angewandte Chemie International Edition 38 (22): 3268-3292], ZIF (Zeolite Imidazole Framework) [K.S. Park, Z. Ni, A.P. Cote, J.Y. Choi, R.D. Huang, F.J. Uribe-Romo, H.K. Chae, M. O'Keeffe, O.M. Yaghi, 2006, Proceedings of the National Academy of Sciences, USA, 103, 10186-10191 ] ou tout matériau qui leur est apparenté.
Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « zéolithe », des aluminosilicates microporeux cristallisés appartenant à la famille des tectosilicates, dont la charpente résulte de l'assemblage tridimensionnel et régulier de tétraèdres T04, l'élément T étant généralement Silv ou Al'", chaque oxygène étant commun à deux tétraèdres. L'assemblage de ces tétraèdres peut être réalisé de différentes manières, caractéristiques du type structural. Le réseau cristallin obtenu est typiquement de faible compacité et forme un système de canaux et de cavités de dimensions moléculaires. Typiquement, au sein de la microporosité sont localisées des molécules d'eau ainsi que des cations qui compensent la charge négative de la charpente minérale. De façon générale, la formule chimique de ces composés peut s'écrire de la façon suivante :
xMn/2 (Sii-XAIX02) -yH20 dans laquelle :
- M(2/n)+ représente un cation de compensation,
- x est compris dans la gamme [0-0,5],
- n = 1 pour un cation divalent et n = 2 pour un cation monovalent, et
- y est compris dans la gamme [0-2].
Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, le terme « zéolithe » englobe également les matériaux qui leurs sont apparentés comme les zéolithes non modifiées, les zéolithes modifiées, et les zéolithes aluminosilicates où tout ou partie des atomes de silicium et d'aluminium sont remplacés par d'autres éléments. Dans ce dernier cas, cela peut par exemple être le silicium qui peut être remplacé par d'autres éléments tétravalents tels que l'étain, le germanium et/ou le phosphore, et l'aluminium peut être remplacé par d'autres éléments trivalents comme par exemple le bore, le titane, le gallium et/ou l'indium. Ainsi, le terme « zéolithe » englobe notamment les zéolithes choisies parmi les métallosilicates (tels que silicates, gallosilicates, borosilicates, titanosilicates...), les métalloaluminophosphates (MeAPO), les aluminophosphates (ALPO), les métallophosphates, les silicogermanates... Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « zéolithe modifiée », une zéolithe d'un type structural donné qui, par un traitement particulier au cours de sa synthèse et/ou après sa synthèse, diffère de la zéolithe de même type structural obtenue classiquement (zéolithe non modifiée):
soit par la nature des cations qui compensent la charge négative de la charpente minérale : il s'agit alors d'une zéolithe modifiée par échange cationique ;
soit par le rapport molaire des atomes Si aux atomes Al de la charpente minérale : il s'agit alors d'une zéolithe modifiée par changement du rapport molaire Si/AI. Selon un mode de réalisation, le matériau poreux est une zéolithe ou un mélange de zéolithes.
Selon un mode de réalisation, le matériau poreux est choisi dans le groupe constitué des zéolithes de type structural FAU, MFI, *BEA, ou LTA, et de leurs mélanges. II peut donc dans ce cas s'agir de zéolithes non modifiées de type structural FAU, MFI, *BEA, ou LTA, et/ou de zéolithes modifiées de type structural FAU, MFI, *BEA ou LTA.
Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, « FAU » signifie faujasite. Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, « MFI » signifie Mobil Flve. Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, « *BEA» signifie BEta polymorph A.
Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, « LTA» signifie Linde Type
A. Selon un mode de réalisation, le matériau poreux est une zéolithe de type FAU,
*BEA, MFI ou LTA.
Selon un autre mode de réalisation, le matériau poreux est un mélange de deux, trois ou quatre zéolithes choisies parmi les zéolithes de type FAU, *BEA, MFI, ou LTA et leurs mélanges.
Un mélange de deux zéolithes selon l'invention peut être un mélange de zéolithes de nature différente et/ou de type structural différent, tel que par exemple un mélange d'une zéolithe MFI modifiée et d'une zéolithe MFI non modifiée, ou un mélange d'une zéolithe FAU et d'une zéolithe LTA (qu'elles soient modifiées ou non). Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, les expressions suivantes sont similaires : « zéolithe de type structural MFI », « zéolithe MFI » ou « zéolithe de type MFI ». Une définition similaire s'applique pour les autres types structuraux tels que FAU, *BEA et LTA. Selon un mode de réalisation, le matériau poreux est une zéolithe de type structural FAU.
Selon un mode de réalisation, le matériau poreux est une zéolithe de type structural FAU modifiée par échange de tout ou partie des cations sodium de ladite zéolithe FAU, elle-même obtenue par synthèse hydrothermale d'un mélange réactionnel dont la composition molaire exprimée en oxydes est la suivante : xSi02 ; y(TMA)20 ; 1 AI203 ; zNa20 ; uH20, avec : x e [2-20],
y e [0-10],
z e [0,01 -10], et
u e [100-2000],
x, y, z et u étant des nombres entiers ou décimaux, et dans lequel TMA représente le cation tétraméthylammonium. De préférence, les cations sodium sont échangés par tout autre cation notamment choisi parmi les cations d'éléments de transition (tels que Cu, Fe, Ni, ), les cations alcalins ou alcalino- terreux (comme par exemple les cations potassium, baryum et/ou magnésium) et leurs mélanges.
Selon un autre mode de réalisation, le matériau poreux est une zéolithe de type structural FAU modifiée par changement du rapport Si/AI de charpente par traitement post synthèse et/ou par introduction d'éther-couronne 15-C-5 dans le milieu réactionnel dont la composition molaire est la suivante : xSi02 ; y15-C-5 ; 1 Al203 ; zNa20 ; uH20, avec :
x e [4-20],
Y e [0-5],
z e [1 -10], et
u e [100 à 2000],
x, y, z et u étant des nombres entiers ou décimaux, et dans lequel 15-C-5 représente l'éther-couronne 15-C-5.
Selon un mode de réalisation, le matériau poreux est une zéolithe de type structural *BEA.
Selon un mode de réalisation, le matériau poreux est une zéolithe de type structural *BEA modifiée par échange de tout ou partie des cations sodium ou des protons issus de la calcination des cations tetraéthylammonium de ladite zéolithe *BEA, elle- même obtenue par synthèse hydrothermale d'un mélange réactionnel dont la composition molaire est la suivante : 10SiO2 ; xAI203 ; y(TEA)20 ; zNa20 ; uH20, avec :
x e [0,05-1 ],
y e [0-7,5],
z e [0-5], et
u e [50-1000],
x, y, z et u étant des nombres entiers ou décimaux, et dans lequel TEA représente le cation tétraéthylammonium. De préférence, ledit mélange réactionnel contient des anions fluorure. De préférence, les cations sodium ou les protons sont échangés par tout autre cation tel que précédemment défini. Lorsque y=0, la synthèse est réalisée de préférence en présence de germes (cristallites de zéolithe *BEA issues d'une précédente synthèse). Selon un mode de réalisation, le matériau poreux est une zéolithe de type structural *BEA modifiée par changement du rapport Si/AI de charpente par traitement post-synthèse et/ou introduction d'anions fluorure dans le milieu réactionnel dont la composition molaire est la suivante : 10SiO2 ; xAI203 ; y(TEA)20 ; zNa20 ; uH20 ; vHF, avec :
x e [0-1 ],
y e [1 -7,5],
z e [0-5],
u e [50-1000], et
v < 10,
x, y, z, u et v étant des nombres entiers ou décimaux, et dans lequel TEA représente le cation tétraéthylammonium.
Selon un mode de réalisation, le matériau poreux est une zéolithe de type structural MFI.
Selon un mode de réalisation, le matériau poreux est une zéolithe de type structural MFI modifiée par échange de tout ou partie des cations sodium ou des protons issus de la calcination des cations tétrapropylammonium de ladite zéolithe MFI, elle- même obtenue par synthèse hydrothermale d'un mélange réactionnel dont la composition est la suivante : 10SiO2 ; xAI203 ; y(TPA)20 ; zNa20 ; uH20, avec:
x e [0,05-0,5],
Y e [0 -5],
z e [0-5], et
u e [50-1000],
x, y, z et u étant des nombres entiers ou décimaux, et dans lequel TPA représente le cation tétrapropylammonium. De préférence, le mélange réactionnel comprend des anions fluorure. De préférence, les cations sodium ou les protons sont échangés par tout autre cation tel que précédemment défini. Lorsque y=0, la synthèse est réalisée de préférence en présence de germes (cristallites de zéolithe MFI issues d'une précédente synthèse).
Selon un autre mode de réalisation, le matériau poreux est une zéolithe de type structural MFI modifiée par changement du rapport Si/AI de charpente par traitement postsynthèse et/ou lors de la synthèse par l'introduction d'anions fluorure et/ou par la diminution voire l'absence d'aluminium dans le milieu réactionnel dont la composition molaire est la suivante : 10SiO2 ; xAI203 ; y(TPA)20 ; zNa20 ; uH20 ; vHF avec : x e [0-0,5],
y e [0,4-5],
z e [0-5],
u e [50-1000], et
v < 10,
x, y, z, u et v étant des nombres entiers ou décimaux, et dans lequel dans lequel TPA représente le cation tétrapropylammonium.
Selon un mode de réalisation, le matériau poreux est une zéolithe de type structural LTA.
Selon un mode de réalisation, le matériau poreux est une zéolithe de type structural LTA modifiée par échange de tout ou partie des cations sodium ou des protons issus de la calcination des cations tétraméthylammonium de ladite zéolithe LTA, elle- même obtenue par synthèse hydrothermale d'un mélange réactionnel dont la composition est la suivante : 1 Si02 : x(TMA)20 : yAI203 : zNa20 : uH20, avec :
x e [0-10],
y e [0,1 -0,5],
z e [0,01 -10], et
u e [2-200],
x, y, z et u étant des nombres entiers ou décimaux, et dans lequel TMA représente le cation tétraméthylammonium. De préférence, les cations sodium ou les protons sont échangés par tout autre cation tel que précédemment défini.
Selon un autre mode de réalisation, le matériau poreux est une zéolithe de type structural LTA modifiée par changement du rapport Si/AI de charpente par traitement post-synthèse et/ou lors de la synthèse. Dans ce dernier cas (zéolithe ITQ-29, (A. Corma, F.Rey, J.Rius, M. J. Sabater, S. Valencia, 2004, Nature, 431 , 287), les compositions molaires sont les suivantes (1 - x)Si02 : xGe02 : yAI203 : 0,5ROH : 0,5HF : zH20 et (1 - x)Si02 : xGe02 : y Al203 : 0,25 ROH : 0,25TMAOH : 0,5 HF : zH20 avec :
x varie de 0 à 0,33,
y varie de 0 à 0,07 et
z varie de 2 à 7 ;
x, y, z, u et v étant des nombres entiers ou décimaux, et dans lequel dans lequel TMA représente le cation tétraméthylammonium et ROH une solution aqueuse d'hydroxyde de 4-méthyl-2,3,6,7-tétrahydro-1 H,5H-pyrido[3.2.1 -ij] quinolinium. La zéolithe bêta de type structural *BEA peut résulter de l'intercroissance de deux polytypes A et B, respectivement de symétrie quadratique et monoclinique. Cette zéolithe possède notamment 2 types de canaux interconnectés, tous les canaux ayant une ouverture à 12 atomes T. La zéolithe bêta a notamment la formule brute suivante:
64 [xMn/2 (Sii-xAlx02) -yH20] avec :
- 0 < x < 0,1 1 ;
- 0 < y < 0,78, et
- M(2/n)+ représente un cation de compensation, pouvant avantageusement être un cation tétraéthylammonium, n = 1 pour un cation divalent ou n = 2 pour un cation monovalent.
Des zéolithes bêta modifiées purement siliciques, ainsi que des formes aluminées de cette zéolithe, avec des rapports Si/AI variables, et plus généralement avec des rapports voisins de douze peuvent être obtenues.
Pour la synthèse de la zéolithe bêta, le mélange réactionnel peut comprendre par exemple un agent directeur de structure, une base, une source d'aluminium, une source de silice et un solvant. Plus spécifiquement, il est constitué d'hydroxyde de tétraéthylammonium, de chlorure de sodium, de chlorure de potassium, de soude, d'aluminate de sodium, de silice, et d'eau (H. Robson et al., Verified Synthèses of Zeolithic Materials, Second Revised Edition, Elsevier 2001 ). Les quantités relatives de chaque constituant peuvent varier, mais préférentiellement, elles sont voisines de la composition molaire suivante, exprimée en oxydes : 50 Si02 : 1 Al203 : 1 ,9 Na20 : 1 K20 : 12, 5(TEA)20 : 750 H20.
La cristallisation peut être effectuée par exemple à 135°C, par exemple pendant une durée de 15 à 20 heures. Ce gel de synthèse donne une zéolithe bêta alimino- silicique, mais en utilisant le tétra-orthosilicate comme source de silice, en milieu fluorure, une zéolithe hautement silicique (Si/AI 50 000) peut être obtenue, tel que décrit dans WO 97/33830.
La zéolithe de type structural MFI dans sa forme brute de synthèse (contenant le template) peut cristalliser dans le système orthorhombique, le groupe d'espace étant Pnma. La maille élémentaire de cette structure contient 96 tétraèdres 104 répartis sur 12 sites cristallographiques non équivalents, chaque site ayant une multiplicité de 8. La formule chimique générale est notamment la suivante:
96 [xMn/2 (Sii-XAIX02) · yH20] avec :
- 0≤x < 0,10 ;
- 0 < y < 15/0,16, et
- M(2/n)+ représente un cation de compensation pouvant avantageusement être un cation tétrapropylammonium, n = 1 pour un cation divalent ou n = 2 pour un cation monovalent.
La structure est basée sur une unité structurale appelée unité pentasil. L'association de ces unités pentasil conduit à la formation de chaînes puis à des feuillets. Si l'opération de symétrie qui relie ces différents feuillets entre eux est un centre d'inversion, la structure MFI est alors obtenue.
La structure de type MFI peut être caractérisée par l'existence d'un réseau de canaux interconnectés, formé de deux types de canaux, tous délimités par des cycles à 10 tétraèdres. Il existe notamment une forme modifiée purement silicique, appelée silicalite-1 , synthétisée en milieu hydroxyle par Grose et al. en 1977 (R.B. Grose et E. M. Flaningen, US 4,061 ,724). La silicalite-1 peut également être synthétisée en milieu fluorure (E.M. Flaningen, US 4,073,865). Pour la synthèse de la silicalite-1 , le mélange réactionnel peut comprendre un agent directeur de structure, un agent minéralisateur, une source de silice et un solvant. Plus spécifiquement, il est constitué de bromure de tétrapropylammonium, de fluorure d'ammonium, de silice, et d'eau. Les quantités relatives de chaque constituant peuvent varier, mais préférentiellement, elles sont voisines de la composition molaire suivante : 1 Si02 : 0,08 TPA (Br) ; 0,04 NH4F : 750 H20.
La synthèse d'une autre zéolithe modifiée de type de type MFI, appelée ZSM-5 a été réalisée par R.S. Argauer et est décrite dans US 3,702,886. Il s'agit d'une structure contenant de l'aluminium avec des teneurs variables, le rapport Si/AI peut aller de 5 à 100.
Pour la synthèse de la zéolithe ZSM-5, le mélange réactionnel peut comprendre un agent directeur de structure, une base, une source de silice, une source d'aluminium et un solvant. Plus spécifiquement, il est constitué de bromure de tétrapropylammonium, de soude, de silice, d'aluminate de sodium et d'eau. Les quantités relatives de chaque constituant peuvent varier, mais préférentiellement, elles sont voisines de la composition molaire suivante : 1 Si02 : 0,1 TPA (Br) : 0,1 Na20 : 0,03 Al203 : 30 H20.
La cristallisation est obtenue dans des conditions de température typiquement situées entre 120 et 220°C, et de préférence à 180°C, et pendant une durée de 1 à 3 jours. La cristallisation peut par exemple être réalisée à 200°C, par exemple pendant une durée de 15 jours. On note qu'une augmentation de la quantité de NH4F conduit à une diminution du temps de cristallisation.
Les zéolithes brutes de synthèse, cristallisant en présence de structurant organiques, ont notamment leurs cavités occupées par de la matière organique.
La zéolithe Y appartient à la famille des faujasites (de type structural FAU) qui répondent notamment à la formule générale : 192[xMn/2(Si1.xAlx02).yH20] dans laquelle : 0 < x < 0,5 ;
0 < y < 2 ; et
(2/n>+ repréSente un cation de compensation, généralement du sodium (x tend vers 0 pour une zéolithe Y ayant subi un traitement de désalumination). Les faujasites Y ont typiquement un rapport Si/AI supérieur à 1 ,5.
La structure de la faujasite consiste typiquement en un assemblage d'octaèdres tronquées réguliers, constitué de 24 tétraèdres T04, appelés cages sodalites ou β. Chacune de ces cages est reliée à 4 cages sodalites voisines par l'intermédiaires de doubles cycles à 6 tétraèdres (prismes droits à base hexagonale, D6R). Cet agencement tridimensionnel peut former un système de canaux tridimensionnels délimité par des cycles à douze atomes T. Au carrefour de ces canaux, se trouve notamment une cavité plus grande appelée surpercage.
La zéolithe Y peut être synthétisée selon le procédé décrit par D.W. Breck (US 3130007). Le système réactionnel peut comprendre une base, une source d'aluminium, une source de silice et un solvant. Plus spécifiquement, il comprend de la soude, de l'aluminate de sodium, une solution de silice colloïdale, et de l'eau. Les quantités relatives de chaque constituant peuvent varier, mais préférentiellement elles correspondent à la composition molaire suivante :
10 Si02 : 1 Al203 : 4,62 Na20 : 180 H20
La cristallisation prend généralement de 5 à 7 heures, par exemple à 100 °C, après un mûrissement de 24 heures à température ambiante.
Les faujasites X (zéolithe 13X) ont typiquement un rapport Si/AI inférieur à 1 ,5. La structure des zéolithes X est similaire en tout point à celle des zéolithes Y, seul le rapport Si/AI et par conséquent le nombre de cations de compensation varie.
La zéolithe X (13X) peut être synthétisée selon le procédé décrit par R.M. Milton (US 2882243). Le mélange de synthèse peut comprendre une base, une source d'aluminium, une source de silice et un solvant, et spécifiquement constitué de soude, d'aluminate de sodium, de silice colloïdale et d'eau. Les quantités relatives de chaque constituant peuvent varier, mais préférentiellement elles correspondent à la composition molaire suivante : 1 Si02 : 0,125 Al203 : 2,125 Na20 : 82 H20. La cristallisation peut être réalisée par exemple à 100 °C pendant 2 heures, après éventuellement quelques heures (par exemple de 2 à 3 heures) de mûrissement à température ambiante.
La zéolithe EMO, de type structural FAU, est différente de la faujasite Y de par son rapport Si/AI qui varie de 3 à 4,5. Il s'agit donc d'une modification de la zéolithe Y. La zéolithe EMO peut être synthétisée selon le procédé décrit par Delprato et al. (EP 0 364 352). Le mélange réactionnel peut comprendre un agent directeur de structure, une base, une source d'aluminium, une source de silice et un solvant. Plus spécifiquement, il est constitué d'un éther-couronne (15-C-5), de soude, d'aluminate de sodium, de silice colloïdale, et d'eau. Les quantités relatives de chaque constituant peuvent varier, mais préférentiellement elles sont voisines de la composition molaire suivante : 10 Si02 : 1 Al203 : 2,1 Na20 : 0,5 (15-C-5) : 100 H20. La cristallisation peut être réalisée par exemple à 1 10 °C, par exemple pour une durée de 8 jours.
La structure de type LTA peut être décrite comme l'assemblage de cages sodalite (sod) via des unités d4R, un tel assemblage conduisant à la formation de la cage Ita ou cage a de 1 1 ,4 À de diamètre. Il existe une forme modifiée de rapport Si/AI allant de 7 à l'infini, appelée ITQ-29, synthétisée en milieu fluoré par Corma et al. en 2004 (A. Corma, F.Rey, J.Rius, M. J. Sabater, S. Valencia, 2004, Nature, 431 , 287). Il existe également une forme modifiée de type silicogermanate (de rapport Si/Ge allant de 2 à l'infini).
Pour la synthèse de la zéolithe LTA sans agent directeur de structure d'origine organique, le mélange réactionnel peut comprendre un agent minéralisateur, une source de silice et d'alumine et un solvant. Plus spécifiquement, il est constitué de silice, d'alumine, de soude et d'eau. Les quantités relatives de chaque constituant peuvent varier, mais préférentiellement, elles sont voisines de la composition molaire suivante : 3,165 Na20 : Al203 : 1 ,926 Si02 : 128 H20 (R W. Thompson, M. J. Huber, 1982, Journal of Crystal Growth, 56, 71 1 )
Pour la synthèse de la zéolithe LTA avec agent directeur de structure d'origine organique, le mélange réactionnel peut comprendre un agent minéralisateur, une source de silice et d'alumine, un agent directeur de structure organique et un solvant. Plus spécifiquement, il est constitué de silice, d'alumine, de soude, d'hydroxyde de tétraméthylammonium et d'eau. Les quantités relatives de chaque constituant peuvent varier, mais préférentiellement, elles sont voisines de la composition molaire suivante : 1 ,55 Na20 :AI203 : 3,91 Si02 : 4,13(TMA)20 : 320 H20 (G. T. Kerr, 1966, Inorganic Chemistry, 5, 1537) Pour la synthèse de la zéolithe ITQ-29, il s'agit notamment d'une structure LTA contenant de l'aluminium avec des teneurs variables, le rapport Si/AI peut aller de 7 à l'infini. Le mélange réactionnel peut comprendre deux agents directeurs de structure d'origine organique, un acide, une source de silice, une source d'aluminium, une source de germanium et un solvant. Plus spécifiquement, il est constitué d'hydroxyde de tétraméthylammonium, d'une solution aqueuse d'hydroxyde de 4-méthyl-2, 3,6,7- tétrahydro-1 H,5H-pyrido[3.2.1 -ij] quinolinium (ROH), d'acide fluorhydrique, de tétraéthylorthosilicate, d'isopropoxyde d'aluminium, de dioxyde de germanium et d'eau. Les quantités relatives de chaque constituant peuvent varier, mais préférentiellement, elles sont voisines des compositions molaires suivantes : (1 - x)Si02 : xGe02 : yAI203 : 0,5ROH : 0,5HF : zH20 et (1 - x)Si02 : xGe02 : y Al203 : 0,25 ROH : 0,25TMAOH : 0,5 HF : zH20 où x varie de 0 à 0,33, y de 0 à 0,07 et z de 2 à 7, et TMAOH et ROH sont tels que définis précédemment.
La cristallisation est obtenue dans des conditions de température typiquement de 135 ou 150°C pendant une durée de 2 à 7 jours.
Les zéolithes issues de synthèse, cristallisant en présence de structurants organiques, ont notamment leurs cavités occupées par de la matière organique. Par exemple, pour pouvoir accéder aux propriétés des matériaux, il est nécessaire de libérer la microporosité. Cette opération est réalisée, le plus souvent, par oxydation de la matière organique par calcination sous air, vers 450°C pour les types structuraux FAU et LTA, vers 500°C pour le type *BEA et vers 550°C pour le type MFI.
Les zéolithes de la présente invention de type structural FAU, LTA, *BEA, ou MFI peuvent être modifiées par échange d'au moins un de leurs cations de compensation par tout autre cation notamment choisi parmi les cations d'éléments de transition (tels que Cu, Fe, Ni), les cations alcalins ou alcalino-terreux (comme par exemple les cations potassium, baryum et/ou magnésium) et leurs mélanges. Ainsi, par exemple, les zéolithes KY, BaY et MgY sont des zéolithes de type faujasite modifiées. Elles résultent d'un échange cationique entre les cations sodium présents dans la zéolithe Y parente et des cations potassium, baryum et magnésium. Mais d'autres cations peuvent également être échangés. Ces modifications confèrent alors à la zéolithe Y de nouvelles propriétés et notamment en ce qui concerne l'adsorption et la rétention de molécules.
Le procédé d'échange ionique utilisable dans la présente invention et conduisant à une nouvelle forme de la zéolithe est par exemple celui décrit dans la littérature (pour BaY: Cottier et al., J. Phys. Chem. B 1997, 101 , 4798 ; pour KY : Guth et al., Journal of Colloid and Interface Science 1980, 76, 298 ; pour MgY : Talu et al., J. Phys., Chem. 1993, 97, 12894).
Pour l'échange de sodium par du potassium, la zéolithe parente NaY peut être mise en contact, durant 1 heure à 10 heures, à une température comprise entre 25°C et 80°C, par exemple durant 4 heures à 60°C, avec une solution d'un sel de potassium dont la concentration peut varier entre 0,01 et 10 moles par litre, par exemple avec une solution molaire d'un sel de potassium. Après filtration sur buchner et séchage à une température comprise entre 25°C et 90°C pendant une durée allant de 10 heures à 72 heures, par exemple à 70°C pendant 15 heures, l'opération de contact peut être réitérée 4 fois.
Pour l'échange de sodium par du baryum, la zéolithe parente NaY peut être mise en contact, par exemple, durant 4 heures et à 60°C, avec une solution à 0,1 M de nitrate de baryum. Après filtration sur buchner et séchage à 70°C pendant 15 heures, l'opération de contact peut être réitérée 4 fois.
Pour l'échange de sodium par du magnésium, la zéolithe parente NaY peut être mise en contact, par exemple, durant 4 heures et à 25°C, avec une solution à 0,1 M de chlorure de magnésium. Après filtration sur buchner et séchage à 70°C pendant 15 heures, l'opération de contact peut être réitérée 4 fois.
Grâce à ces traitements, les zéolithes peuvent être échangées à un taux maximal de 100%.
Concernant la modification du rapport Si/AI, outre les techniques précédemment décrites mises en oeuvre lors du procédé de synthèse telle que l'introduction d'éther- couronne 15-C-5 dans le procédé de synthèse de zéolithe de type structural FAU, cette modification peut intervenir après la synthèse de la zéolithe. Il peut s'agir, par exemple, d'un traitement de désalumination de la charpente zéolithique. Ces différentes techniques mises en oeuvre pour modifier le rapport Si/AI permettent d'obtenir une zéolithe modifiée dont le rapport Si/AI est supérieur (ou inférieur, selon les cas) de plus de 10%, notamment plus de 20%, en particulier plus de 50% et, tout particulièrement, plus de 100% au rapport Si/AI de la zéolithe non modifiée obtenue classiquement.
Liant
Selon un mode de réalisation, le matériau selon l'invention comprend plus de 0,001 % en poids de liant par rapport au poids total dudit matériau. En particulier, le matériau comprend de 0,001 % à 8%, de préférence de 1 % à 6%, en particulier de 3% à 5%, et préférentiellement 5% en poids de liant par rapport au poids total dudit matériau. Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « liant » tout composant organique ou inorganique qui par l'ajout au matériau poreux permet la cohésion des grains et l'obtention d'un matériau adsorbant final sous une forme quelconque comme des pastilles, des billes ou encore des extrudés.
Selon un mode de réalisation, le liant est un liant organique, notamment choisi dans le groupe constitué de l'acide alginique, de la cellulose, de la méthylcellulose, de l'hydroxypropylméthylcellulose, du glycérol, de l'acide polyacrylique, de la carboxyméthylcellulose, des polyéthylène glycol ayant un poids moléculaire moyen en masse supérieur à 30 000 g/mol, et de leurs mélanges.
De préférence, le liant est la méthylcellulose.
Selon un mode de réalisation, le liant est un liant inorganique, notamment choisi dans le groupe constitué des silices (TEOS, gel de silice, silice pulvérulente, organosilane), des silicates de métal alcalin (métasilicate de sodium sous forme de poudre ou en solution aqueuse), des argiles (kaolinite, montmorillonite, attapulgite), et de leurs mélanges. Selon un mode de réalisation, le liant inorganique est choisi parmi les silicates de métal alcalin, tel que le métasilicate de sodium.
Procédé
La présente invention concerne également un procédé de préparation d'un matériau tel que défini ci-dessus, comprenant les étapes suivantes :
- i) la préparation d'un mélange comprenant un matériau poreux tel que défini ci-dessus, au moins un liant tel que défini ci-dessus et de l'eau, la quantité d'eau représentant de 5% à 60% en poids par rapport au poids total dudit mélange, et la quantité de liant représentant moins de 10% en poids par rapport au poids total dudit mélange ;
- ii) le compactage du mélange issu de l'étape i) avec une charge de compactage comprise de 1 à 10 tonnes.
Selon un mode de réalisation, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un matériau tel que défini ci-dessus, comprenant les étapes suivantes :
- i) la préparation d'un mélange comprenant un matériau poreux tel que défini ci-dessus, au moins un liant tel que défini ci-dessus et de l'eau, la quantité d'eau représentant de 5% à 60% en poids par rapport au poids total dudit mélange, et la quantité de liant représentant moins de 10% en poids par rapport au poids total dudit mélange ;
- ii) le compactage du mélange issu de l'étape i) avec une charge de compactage comprise de 4 à 8 tonnes.
Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « compactage », la compression d'ingrédients, tels que le mélange obtenu à l'issue de l'étape i), à une charge de compactage donnée. Cette étape vise notamment à densifier les ingrédients. Le compactage peut par exemple être réalisé à l'aide d'une presse.
Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « charge de compactage », la valeur, convertie en tonne, de la pression appliquée sur le mélange pour obtenir le matériau tel que défini dans la présente invention.
Selon un mode de réalisation, le compactage n'est pas réalisé par extrusion, notamment par utilisation d'extrudeuse.
Selon un mode de réalisation, le compactage est réalisé à l'aide d'une presse.
Selon un mode de réalisation, le liant est tel que défini précédemment.
Selon un mode de réalisation, le matériau poreux est tel que défini précédemment.
Selon un mode de réalisation, lorsque le liant est inorganique, le procédé susmentionné comprend en outre une étape de calcination du matériau obtenu à l'issue de l'étape ii). Selon ce mode de réalisation, le matériau obtenu à l'issu de cette étape comprend toujours du liant inorganique, ce dernier n'étant pas détruit par ladite étape de calcination.
Selon un mode de réalisation, l'étape de calcination consiste en :
- une étape de chauffage du matériau obtenu à l'issue de l'étape ii) de la température ambiante à une température T comprise entre 300°C et 600°C, de préférence à 500°C, en particulier pendant une durée comprise de 1 h à 6h, et plus particulièrement pendant 4h, et
- une étape de chauffage à la température T pendant une durée comprise de 1 h à 6h, de préférence pendant 5h.
Selon un mode de réalisation, l'étape de calcination est suivie d'une étape de refroidissement de la température T à la température ambiante. Selon l'invention, le procédé ne comprend pas d'étape de calcination quand un liant organique est utilisé pour préparer le matériau de l'invention, dans la mesure où cette étape impliquerait la destruction du liant organique. Dans ce cas, le procédé peut éventuellement comprendre une étape de séchage à une température comprise de 40°C à 100°C, de préférence à 70°C.
Selon un mode de réalisation, le compactage de l'étape ii) susmentionnée est réalisé pendant une durée comprise de 1 minutes à 15 minutes, de préférence de 2 min à 10 min, et préférentiellement pendant 5 min.
Selon un mode de réalisation, le compactage de l'étape ii) susmentionnée est réalisé avec une charge de compactage comprise de 2 à 8 tonnes, de préférence de 4 à 8 tonnes. De préférence, la charge de compactage est comprise de 4 à 7 tonnes, de préférence de 5 à 7 tonnes. De préférence, la charge de compactage est de 4, de 5 tonnes, de 6 tonnes ou de 8 tonnes.
Selon un mode de réalisation, le mélange obtenu à l'issue de l'étape i) susmentionnée comprend de 0,1 % à 8%, de préférence de 2% à 8% en poids de liant par rapport au poids total dudit mélange. De préférence, le mélange obtenu à l'issue de l'étape i) comprend de 2% à 6%, de préférence de 2% à 5%, et préférentiellement de 3,3% à 4,3% en poids de liant par rapport au poids total dudit mélange.
Selon un mode de réalisation, le mélange obtenu à l'issue de l'étape i) comprend de 10% à 60%, de préférence de 13% à 55% en poids d'eau par rapport au poids total dudit mélange. De préférence, le mélange obtenu à l'issue de l'étape i) comprend de 14% à 45%, de préférence de 14% à 34%, en poids d'eau par rapport au poids total dudit mélange.
Selon un mode de réalisation, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un matériau tel que défini ci-dessus, comprenant les étapes suivantes :
- i) la préparation d'un mélange comprenant un matériau poreux tel que défini ci-dessus, au moins un liant tel que défini ci-dessus, notamment choisi parmi la méthylcellulose ou le métasilicate de sodium, et de l'eau, la quantité d'eau représentant de 10% à 60%, de préférence de 13% à 55%, et encore plus préférentiellement de 14% à 34% en poids par rapport au poids total dudit mélange, et la quantité de liant représentant de 2% à 6%, de préférence de 2% à 5%, et préférentiellement de 3,3% à 4,3% en poids par rapport au poids total dudit mélange ;
- ii) le compactage du mélange issu de l'étape i) avec une charge de compactage comprise de 4 à 8 tonnes.
La présente invention concerne également le matériau obtenu selon le procédé susmentionné.
Le matériau obtenu selon le procédé présente avantageusement un bon compromis en termes de propriétés d'adsorption et propriétés mécaniques.
Les matériaux obtenus selon le procédé de l'invention présentent notamment des résistances à la rupture élevées, en particulier des contraintes de compression à la rupture comprises entre 50 et 200 MPa, de préférence entre 60 et 150 MPa, et plus particulièrement entre 60 et 140 MPa. Utilisation
La présente invention concerne également l'utilisation d'un matériau tel que défini précédemment, pour adsorber des molécules, notamment dans le domaine aérospatial. Le matériau selon l'invention peut donc être considéré comme un adsorbant moléculaire ou encore appelé adsorbant pour la décontamination moléculaire.
Selon un mode de réalisation, les molécules sont des molécules organiques choisies parmi les composés organiques volatils.
Selon un mode de réalisation, les molécules sont choisies parmi les phtalates, les siloxanes, les hydrocarbures, notamment aromatiques, les alcanes, les alcènes, les alcynes linéaires ou ramifiés, les composés carbonylés, et leurs mélanges.
Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « domaine aérospatial », le domaine comprenant l'atmosphère de la terre et l'espace environnant. Typiquement, le terme est employé pour se rapporter à l'industrie qui recherche, conçoit, fabrique, actionne, et maintient des véhicules se déplaçant par cet atmosphère et cet espace.
Le matériau selon l'invention est donc avantageusement utilisé comme piège moléculaire, notamment dans des sous-systèmes de satellites. Le matériau permet ainsi la capture et la rétention de molécules, notamment organiques.
Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « sous- systèmes de satellite », tout équipement ou accessoires constitutifs du satellite. Le matériau selon l'invention présente avantageusement un bon compromis entre de bonnes propriétés d'adsorption et de bonnes propriétés mécaniques, comme une bonne résistance à la rupture. Ses propriétés permettent avantageusement une durée de vie prolongée des matériaux selon l'invention, ce qui en font des matériaux de choix comme absorbant notamment dans le domaine aérospatial.
Les exemples suivants permettent d'illustrer la présente invention sans toutefois la limiter.
Exemples :
Fournisseurs :
Méthylcellulose (MC) : Acros Organics
Zéolithe FAU 13X : Sigma-AIdrich
Zéolithe LTA dans sa forme sodique : CECA 4A
Métasilicate de sodium anhydre : Alfa Aesar A. Zéolithes utilisées
Les zéolithes suivantes ont été utilisées:
1 . Zéolithe silicalite-1 de type structural MFI telle qu'obtenue selon le procédé de l'exemple 3 de FR 2 917 645.
2. Zéolithe 13X de type structural FAU : commercialisée par Sigma-AIdrich.
3. Zéolithe bêta de type structural *BEA telle qu'obtenue selon le procédé de l'exemple 4 de FR 2 917 645.
4. Zéolithe de type structural LTA : commercialisée par CECA. B. Préparation de pastilles à partir de zéolithes
Exemple B-1 : Préparation d'un matériau constitué de zéolithe de type structural MFI mis sous forme de pastille, en présence d'un liant organique
21 mg (5 % en masse par rapport à la masse totale du matériau (zéolithe + liant)) de méthylcellulose (MC) sous forme de poudre sont mélangés à 70 mg d'eau. 400 mg de la zéolithe silicalite-1 de type structural MFI sont ensuite ajoutés, et l'ensemble est soigneusement mélangé à la spatule. La pâte est ensuite placée dans une pastilleuse de 13 mm de diamètre. La pastilleuse est placée dans une presse et une charge de 2 à 8 tonnes est appliquée pendant 5 minutes. Une pastille de poudre zéolithique de 13 mm de diamètre et d'environ 3 mm d'épaisseur est obtenue. La pastille est ensuite séchée à 70°C.
Exemple B-2 : Préparation d'un matériau constitué de zéolithe de type structural FAU mis sous forme de pastille, en présence d'un liant organique
La zéolithe 13 X de type structural FAU est placée au préalable dans un dessiccateur contenant une solution de NH4CI saturée afin de garantir un taux d'humidité constant de 85 %. 21 mg (5 % en masse par rapport à la masse totale du matériau (zéolithe dans sa forme déshydratée + liant)) de MC sous forme de poudre sont mélangés à 140 mg d'eau. 400 mg de zéolithe X sont ensuite ajoutés, et l'ensemble est soigneusement mélangé à la spatule. La pâte est ensuite placée dans une pastilleuse de 13 mm de diamètre. La pastilleuse est placée dans une presse et une charge de 2 à 8 tonnes est appliquée pendant 5 minutes. Une pastille de poudre zéolithique de 13 mm de diamètre et d'environ 3 mm d'épaisseur est obtenue. La pastille est ensuite séchée à 70°C.
Exemple B-3 : Préparation d'un matériau constitué de zéolithe de type structural *BEA mis sous forme de pastille, en présence d'un liant inorganique
21 mg (5 % en masse par rapport à la masse totale du matériau (zéolithe + liant)) de métasilicate de sodium sous forme de poudre (Na2Si03) sont mélangés à 140 mg d'eau. 400 mg de zéolithe béta de type structural *BEA et 10 mg d'amidon sont ensuite ajoutés, et l'ensemble est soigneusement mélangé à la spatule. La pâte est ensuite placée dans une pastilleuse de 13 mm de diamètre. La pastilleuse est placée dans une presse et une charge de 2 à 8 tonnes est appliquée pendant 5 minutes. Une pastille de poudre zéolithique de 13 mm de diamètre et d'environ 3 mm d'épaisseur est obtenue. La pastille est ensuite séchée à 70°C. Afin d'éliminer l'amidon, la pastille est soumise à un traitement thermique sous air. Il consiste en une montée à 500 °C pendant 5 heures, suivie d'un palier à 500 °C pendant 4 heures, puis retour à température ambiante.
Exemple B-4 : Préparation d'un matériau constitué de zéolithe de type structural LTA mis sous forme de pastille, en présence d'un liant inorganique
La zéolithe de type structural LTA sous sa forme calcique est placée au préalable dans un dessiccateur contenant une solution de NH4CI saturée afin de garantir un taux d'humidité constant de 85 %. Pour obtenir la forme calcique, une certaine quantité de la zéolithe LTA sous sa forme sodique est mise en contact durant 2 heures et à 80 °C sous agitation magnétique, avec une solution à 1 M de chlorure de calcium en utilisant un rapport liquide sur solide de 100/1 . Cette opération est répétée trois fois. 21 mg (5 % en masse par rapport à la masse totale du matériau (zéolithe dans sa forme déshydratée + liant)) de Na2Si03 sous forme de poudre sont mélangés à 210 mg d'eau. 400 mg de zéolithe et 10 mg d'amidon sont ensuite ajoutés, et l'ensemble est soigneusement mélangé à la spatule. La pâte est ensuite placée dans une pastilleuse de 13 mm de diamètre. La pastilleuse est placée dans une presse et une charge de 2 à 8 tonnes est appliquée pendant 5 minutes. Une pastille de poudre zéolithique de 13 mm de diamètre et d'environ 3 mm d'épaisseur est obtenue. La pastille est ensuite séchée à 70 °C. Afin d'éliminer l'amidon, la pastille est soumise à un traitement thermique sous air. Il consiste en une montée à 500 °C pendant 5 heures, suivie d'un palier à 500 °C pendant 4 heures, puis retour à température ambiante.
Exemple B-5 : Préparation d'un matériau constitué d'un mélange de quatre zéolithes de type structural FAU, MFI, LTA et *BEA mis sous forme de pastille, en présence d'un liant organique.
21 mg (5 % en masse par rapport à la masse totale du matériau (zéolithes dans leur forme déshydratée + liant)) de MC sous forme de poudre sont mélangés à 140 mg d'eau. 100 mg de chacune des zéolithes de type structural FAU, MFI, LTA et *BEA dans leur forme déshydratée sont ensuite ajoutés, et l'ensemble est soigneusement mélangé à la spatule. La pâte est ensuite placée dans une pastilleuse de 13 mm de diamètre. La pastilleuse est placée dans une presse et une charge de 2 à 8 tonnes est appliquée pendant 5 minutes. Une pastille de poudre zéolithique de 13 mm de diamètre et d'environ 3 mm d'épaisseur est obtenue. La pastille est ensuite séchée à 70°C.
Exemple B-6 : Préparation d'un matériau constitué d'un mélange de quatre zéolithes de type structural FAU, MFI, LTA et *BEA mis sous forme de pastille, en présence d'un liant inorganique.
21 mg (5 % en masse par rapport à la masse totale du matériau (zéolithes dans leur forme déshydratée + liant)) de Na2Si03 sous forme de poudre sont mélangés à 140 mg d'eau. 100 mg de chacune des zéolithes de type structural FAU, MFI, LTA et *BEA dans leur forme déshydratée et 10 mg d'amidon sont ensuite ajoutés, et l'ensemble est soigneusement mélangé à la spatule. La pâte est ensuite placée dans une pastilleuse de 13 mm de diamètre. La pastilleuse est placée dans une presse et une charge de 2 à 8 tonnes est appliquée pendant 5 minutes. Une pastille de poudre zéolithique de 13 mm de diamètre et d'environ 3 mm d'épaisseur est obtenue. La pastille est ensuite séchée à 70 °C. Afin d'éliminer l'amidon, la pastille est soumise à un traitement thermique sous air. Il consiste en une montée à 500 °C pendant 5 heures, suivie d'un palier à 500 °C pendant 4 heures, puis retour à température ambiante. Exemple B-7 : Préparation d'un matériau constitué d'un mélange de trois zéolithes de type structural FAU, MFI et LTA mis sous forme de pastille, en présence d'un liant organique
21 mg (5 % en masse par rapport à la masse totale du matériau (zéolithes dans leur forme déshydratée + liant)) de MC sous forme de poudre sont mélangés à 1 10 mg d'eau. 133 mg de chacune des zéolithes de type structural FAU, MFI, et LTA dans leur forme déshydratée sont ensuite ajoutés, et l'ensemble est soigneusement mélangé à la spatule. La pâte est ensuite placée dans une pastilleuse de 13 mm de diamètre. La pastilleuse est placée dans une presse et une charge de 2 à 8 tonnes est appliquée pendant 5 minutes. Une pastille de poudre zéolithique de 13 mm de diamètre et d'environ 3 mm d'épaisseur est obtenue. La pastille est ensuite séchée à 70 °C.
Pour les autres mélanges de trois zéolithes (par exemple mélange MFI-FAU-*BEA) un protocole de préparation similaire à celui décrit ci-dessus est réalisé. Exemple B-8 : Préparation d'un matériau constitué d'un mélange de trois zéolithes de type structural FAU, MFI et LTA mis sous forme de pastille, en présence d'un liant inorganique
21 mg (5 % en masse par rapport à la masse totale du matériau (zéolithes dans leur forme déshydratée + liant)) de Na2Si03 sous forme de poudre sont mélangés à 170 mg d'eau. 133 mg de chacune des zéolithes de type structural FAU, MFI, et LTA dans leur forme déshydratée et 10 mg d'amidon sont ensuite ajoutés, et l'ensemble est soigneusement mélangé à la spatule. La pâte est ensuite placée dans une pastilleuse de 13 mm de diamètre. La pastilleuse est placée dans une presse et une charge de 2 à 8 tonnes est appliquée pendant 5 minutes. Une pastille de poudre zéolithique de 13 mm de diamètre et d'environ 3 mm d'épaisseur est obtenue. La pastille est ensuite séchée à 70 °C. Afin d'éliminer l'amidon, la pastille est soumise à un traitement thermique sous air. Il consiste en une montée à 500 °C pendant 5 heures, suivie d'un palier à 500 °C pendant 4 heures, puis retour à température ambiante. Pour les autres mélanges de trois zéolithes (par exemple *BEA-LTA-MFI) un protocole de préparation similaire à celui décrit ci-dessus est réalisé. Exemple B-9 : Préparation d'un matériau constitué d'un mélange de deux zéolithes de type structural FAU et MFI mis sous forme de pastille, en présence d'un liant organique
21 mg (5 % en masse par rapport à la masse totale du matériau (zéolithes dans leur forme déshydratée + liant)) de MC sous forme de poudre sont mélangés à 1 10 mg d'eau. 200 mg de chacune des zéolithes de type structural FAU et MFI dans leur forme déshydratée sont ensuite ajoutés, et l'ensemble est soigneusement mélangé à la spatule. La pâte est ensuite placée dans une pastilleuse de 13 mm de diamètre. La pastilleuse est placée dans une presse et une charge de 2 à 8 tonnes est appliquée pendant 5 minutes. Une pastille de poudre zéolithique de 13 mm de diamètre et d'environ 3 mm d'épaisseur est obtenue. La pastille est ensuite séchée à 70 °C.
Pour les autres mélanges de deux zéolithes (par exemple MFI-LTA, MFI-*BEA, *BEA- FAU et FAU-LTA) un protocole de préparation similaire à celui décrit ci-dessus est réalisé.
Exemple B-10 : Préparation d'un matériau constitué d'un mélange de deux zéolithes de type structural FAU et MFI mis sous forme de pastille, en présence d'un liant inorganique
21 mg (5 % en masse par rapport à la masse totale du matériau (zéolithes dans leur forme déshydratée + liant)) de Na2Si03 sous forme de poudre sont mélangés à 170 mg d'eau. 200 mg de chacune des zéolithes de type structural FAU et MFI dans leur forme déshydratée et 10 mg d'amidon sont ensuite ajoutés, et l'ensemble est soigneusement mélangé à la spatule. La pâte est ensuite placée dans une pastilleuse de 13 mm de diamètre. La pastilleuse est placée dans une presse et une charge de 2 à 8 tonnes est appliquée pendant 5 minutes. Une pastille de poudre zéolithique de 13 mm de diamètre et d'environ 3 mm d'épaisseur est obtenue. La pastille est ensuite séchée à 70 °C. Afin d'éliminer l'amidon, la pastille est soumise à un traitement thermique sous air. Il consiste en une montée à 500 °C pendant 5 heures, suivie d'un palier à 500 °C pendant 4 heures, puis retour à température ambiante.
Pour les autres mélanges de deux zéolithes (par exemple MFI-LTA, *BEA-FAU et *BEA- LTA) un protocole de préparation similaire à celui décrit ci-dessus est réalisé. C. Tests mécaniques et tests d'adsorption
Les tests mécaniques ont été effectués sur les différentes pastilles formées à l'aide d'un liant organique ou inorganique comprenant une ou plusieurs zéolithes (cf. partie B). Les pastilles ont été placées sur un piston inférieur d'un dynanomètre Instron 4505 Zwick. Un déplacement de 0,5 mm / min a été effectué afin de mesurer la contrainte de compression à la rupture des pastilles. La mesure a commencé lorsque la pastille, placée sur le piston inférieur, a atteint le piston supérieur et a alors subit une compression. Les isothermes d'adsorption/désorption d'azote ont été réalisées sur un appareil Micromeritics ASAP 2420. Elles représentent le volume d'azote adsorbé en fonction de la pression relative en azote à la température de l'azote liquide : 77 K. L'allure des isothermes d'adsorption et de désorption ainsi que la forme des hystérèses sont caractéristiques de la porosité de l'adsorbant lorsque les interactions adsorbat/adsorbant sont dues à des phénomènes physiques. Avant les analyses par adsorption d'azote, les échantillons sont dégazés sous vide à 90 °C pendant 1 h puis à 150 °C pendant 15 h afin d'éliminer toutes les espèces adsorbées, notamment la vapeur d'eau.
Les résultats sont présentés dans les tableaux 1 et 2 suivants :
Tableau 1 : Tests mécaniques réalisés sur quelques exemples de matériaux décrits à la partie B comprenant un liant organique
Figure imgf000026_0001
a) ramené par gramme de zéolithe (sans additif)
Il ressort du tableau 1 que la perte du volume microporeux est faible pour l'ensemble de matériaux utilisés, ce qui indique que lesdits matériaux présentent de bonnes propriétés d'adsorption.
En outre, les matériaux présentent également de bonnes propriétés mécaniques, dans la mesure où ils permettent des résistances à la rupture élevées (contrainte de compression à la rupture comprises de 50 à 200 MPa).
Ainsi, l'utilisation de pastilles selon l'invention permet avantageusement un bon compromis en termes de propriétés d'adsorption et propriétés mécaniques desdits matériaux.
Tableau 2 : Tests mécaniques réalisés sur quelques exemples de matériaux décrits à la partie B comprenant un liant inorganique
Figure imgf000028_0001
ramené par gramme de zéolithe (sans additif)
Des conclusions similaires au tableau 1 sont observées pour le tableau 2.
Ainsi, l'utilisation de pastilles comprenant un liant inorganique selon l'invention permet avantageusement un bon compromis en termes de propriétés d'adsorption et propriétés mécaniques desdits matériaux.
D. Etudes comparatives
D.1. Une première étude comparative a été réalisée avec le matériau de l'exemple B-2 et celui de l'exemple apparenté à B-7 (MFI/*BEA/FAU) ci-dessus. Les résultats sont reportés dans le Tableau 3.
Tableau 3: Etude comparative entre différentes pastilles zéolithiques.
Contrainte de
Essai Matériau Conditions opératoires compression à la rupture (MPa)
5 % en masse de MC dans le
mélange initial par rapport à la
masse totale du matériau (zéolithe
Pastille (FAU) exemple
1 dans sa forme déshydratée + liant) 70 ± 7
B-2
Charge de compactage : 4 tonnes
pendant 5 minutes
Pas de calcination
5 % en masse de MC dans le
mélange initial par rapport à la
masse totale du matériau (zéolithe
2 Pastille (FAU) exemple
dans sa forme déshydratée + liant) 4 ± 1
(comparatif) B-2 calcinée
Charge de compactage : 4 tonnes
pendant 5 minutes
Etaoe de calcination
Pastille 10 % en masse de POE dans le
3
(MFI/*BEA/FAU) selon mélange initial 1 ,5 ± 0,5
(comparatif)
le protocole de Charge de compactage : 4 tonnes l'exemple 8 de FR pendant 15 minutes
2 917 645 toastille Etaoe de calcination
calcinée)
5 % en masse de MC dans le
mélange initial par rapport à la
masse totale du matériau (zéolithes
Pastille dans leur forme déshydratée +
4 90 ± 8
(MFI/*BEA/FAU) liant)
Charge de compactage : 4 tonnes
pendant 5 minutes
Pas de calcination
5 % en masse de MC dans le
mélange initial par rapport à la
masse totale du matériau (zéolithes
Pastille
5 dans leur forme déshydratée +
(MFI/*BEA/FAU) 5 ± 1
(comparatif) liant)
calcinée
Charge de compactage : 4 tonnes
pendant 5 minutes
Etaoe de calcination
L'étape de calcination sous air (montée à 500°C pendant 5h suivi d'un palier à 500°C pendant 4h puis retour à température ambiante) dans l'essai 2 du tableau 3 a pour effet de détruire le liant de la pastille initiale : celle de l'essai 1 obtenue dans l'exemple B-2. Ainsi, la pastille finale dans l'essai 2 comprend 0% de liant organique.
Le tableau 3 décrit que le matériau selon l'exemple 2 de l'invention présente des propriétés mécaniques bien plus élevées que pour le matériau dépourvu de liant organique (essai comparatif 2) : contrainte de compression à la rupture de 70MPa (essai 1 ) contre seulement 4 MPa pour la pastille dépourvue de liant organique (ce qui correspond à une résistance à la rupture 17 fois plus élevée).
De façon similaire, la pastille de l'essai 4 selon l'invention conduit à une résistance à la rupture élevée (contrainte de compression à la rupture de 90 MPa) comparée à une même pastille qui a subi une étape finale de calcination et qui comprend donc 0% en masse de liant organique (contrainte de compression à la rupture de seulement 5 MPa).
Par ailleurs, le tableau 3 montre que la pastille selon l'essai 3 comparatif conduit à une très faible résistance à la rupture : 1 ,5 MPa. Cette pastille comprend 0% en masse de POE (liant organique) qui a été détruit par l'étape de calcination. Les propriétés mécaniques sont nettement inférieures à celles obtenues avec les pastilles des essais 1 et 4 correspondant à des matériaux obtenus selon le procédé de l'invention.
D.2. Une seconde étude comparative a été réalisée avec les matériaux des exemples B-1 et B-2 ci-dessus (comprenant un liant organique), à une force de compactage de 2 et 10 tonnes. Les résultats sont fournis dans le tableau 4 suivant :
Tableau 4 : étude comparative
Figure imgf000031_0001
a) ramené par gramme de zéolithe (sans additif) Il ressort de cette étude comparative qu'en dehors de la gamme 4-8 tonnes (compactage), les propriétés mécaniques (en termes de contrainte de compression à la rupture) et/ou texturales (volume microporeux) sont sensiblement affectées par rapport à un matériau préparé à l'aide d'une force de compactage de 4-8 tonnes.
Par exemple, les exemples 7 (invention) et 8 (comparatif) démontrent que le matériau final présente un volume microporeux plus affecté avec l'utilisation d'une charge de compactage de 10 tonnes (exemple comparatif 8 : 0.19) que dans la gamme 4-8 tonnes (exemple 7 : 0,22-0,21 ). En outre, avec une charge de compactage de 2 tonnes, les propriétés mécaniques sont moins bonnes (exemple comparatif 8).
E. Préparation de billes à partir de zéolithes Exemple E-1 : Préparation d'un matériau constitué de zéolithe de type structural FAU mis sous forme de bille, en présence d'un liant organique
La zéolithe X (ou 13X) de type structural FAU est placée au préalable dans un dessiccateur contenant une solution de NH4CI saturée afin de garantir un taux d'humidité constant de 85 %. 5 g (5 % en masse par rapport à la masse totale de matériau (zéolithe dans sa forme déshydratée+ liant)) de MC sont mélangés à 95 g de zéolithe dans la cuve d'un mélangeur mécanique. 80 g d'eau sont ensuite ajoutés, et l'ensemble est mélangé à une vitesse de rotor de 1500 tours par minute pendant 5 minutes. Une fois le temps imparti, les billes de différentes tailles sont tamisées afin de sélectionner celles dont le diamètre est compris entre 1 et 2 mm. Les billes sont ensuite séchées à 70 °C.
Exemples E-2 : Préparation d'un piège moléculaire constitué de zéolithe de type structural FAU mis sous forme de bille, en présence d'un liant inorganique
La zéolithe X de type structural FAU est placée au préalable dans un dessiccateur contenant une solution de NH4CI saturée afin de garantir un taux d'humidité constant de 85 %. 5 g (5 % en masse par rapport à la masse totale de matériau (zéolithe dans sa forme déshydratée+ liant)) de Na2Si03 sous forme de poudre sont mélangés à 95 g de zéolithe dans la cuve d'un mélangeur mécanique. 85 g d'eau sont ensuite ajoutés, et l'ensemble est mélangé à une vitesse de rotor de 1000 tours par minute pendant 5 minutes. Une fois le temps imparti, les billes de différentes tailles sont tamisées afin de sélectionner celles dont le diamètre est compris entre 1 et 2 mm. Les billes sont ensuite séchées à 70 °C. F. Tests mécaniques
Les tests mécaniques ont été effectués de façon similaire à la partie C. Les résultats sont présentés dans le tableau 5 suivant :
Tableau 5 : Tests mécaniques avec les matériaux des exemples E-1 et E-2
Matériau Contrainte de compression
à la rupture (MPa)
Exemple E-1 0,4 ± 0,1
Exemple E-2 0,7 ± 0,2

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de préparation d'un matériau comprenant un matériau poreux et au moins un liant, organique ou inorganique, dans lequel la quantité en liant est strictement inférieure à 10% en poids par rapport au poids total dudit matériau., comprenant les étapes suivantes :
- i) la préparation d'un mélange comprenant un matériau poreux, au moins un liant et de l'eau, la quantité d'eau représentant de 5% à 60% en poids par rapport à au poids total dudit mélange, et la quantité de liant représentant moins de 10% en poids par rapport au poids total dudit mélange ;
- ii) le compactage du mélange issu de l'étape i) avec une charge de compactage comprise de 4 à 8 tonnes.
Procédé selon la revendication 1 , comprenant en outre une étape de calcination du matériau obtenu à l'issue de l'étape ii), lorsque le liant est inorganique.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel le mélange obtenu à l'issue de l'étape i) comprend de 0,1 % à 8%, de préférence de 2% à 6% en poids de liant par rapport au poids total dudit mélange.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le matériau poreux est une zéolithe ou un mélange de zéolithes.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le liant est un liant organique choisi dans le groupe constitué de l'acide alginique, de la cellulose, de la méthylcellulose, de l'hydroxypropylméthylcellulose, du glycérol, de l'acide polyacrylique, de la carboxyméthylcellulose, des polyéthylène glycol ayant un poids moléculaire moyen en masse supérieur à 30 000 g/mol, et de leurs mélanges.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le liant est un liant inorganique choisi dans le groupe constitué des silices, des silicates de métal alcalin, des argiles, et de leurs mélanges.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, comprenant les étapes suivantes :
- i) la préparation d'un mélange comprenant un matériau poreux, au moins un liant choisi parmi la méthylcellulose ou le métasilicate de sodium, et de l'eau, la quantité d'eau représentant de 10% à 60%, de préférence de 13% à 55%, et encore plus préférentiellement de 14% à 34% en poids par rapport au poids total dudit mélange, et la quantité de liant représentant de 2% à 6%, de préférence de 2% à 5%, et préférentiellement de 3,3% à 4,3% en poids par rapport au poids total dudit mélange ;
- ii) le compactage du mélange issu de l'étape i) avec une charge de compactage comprise de 4 à 8 tonnes.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le compactage de l'étape ii) est réalisé pendant une durée comprise de 1 minutes à 15 minutes, de préférence de 2 min à 10 min, et préférentiellement pendant 5 min.
9. Matériau susceptible d'être obtenu selon le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.
10. Utilisation d'un matériau selon la revendication 9 comme adsorbant moléculaire, notamment dans le domaine aérospatial.
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