WO2007135266A1 - Solide cristallisé im-13 et son procédé de préparation - Google Patents

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WO2007135266A1
WO2007135266A1 PCT/FR2007/000795 FR2007000795W WO2007135266A1 WO 2007135266 A1 WO2007135266 A1 WO 2007135266A1 FR 2007000795 W FR2007000795 W FR 2007000795W WO 2007135266 A1 WO2007135266 A1 WO 2007135266A1
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crystallized
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germanium
mixture
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PCT/FR2007/000795
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Yannick Lorgouilloux
Jean-Louis Paillaud
Philippe Caullet
Nicolas Bats
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Ifp
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/005—Silicates, i.e. so-called metallosilicalites or metallozeosilites

Definitions

  • the present invention relates to a new crystalline solid, hereinafter called IM-13, having a new crystalline structure and to the process for preparing said solid.
  • zeolite NU-87 US-5,178,748
  • zeolite MCM-22 US Pat. No. 4,954,325
  • gallophosphate cloverite
  • zeolites ITQ-12 US-6,471,939
  • ITQ-13 US-6,471,941
  • CIT-5 US-6,043,179
  • ITQ-21 WO-02/092511
  • ITQ-22 Corma, A.
  • sources of germanium and silicon in the synthesis media can also make it possible to obtain new frameworks of this type, that is to say containing D4R units, both in conventional non-fluorinated basic medium and in fluorinated medium, as in the case of ITQ-17 and ITQ-21 zeolites (Corm et al., Chem., 2001, 16, 1486, Chem., 2003, 9, 1050), or IM-12 (JL. Paillaud et al., Science, 2004, 304, 990).
  • the present invention relates to a new crystalline solid, called IM-13 crystallized solid, having a new crystalline structure.
  • Said solid has a chemical composition expressed by the following general formula: mXO 2 : nYO 2 : pZ 2 O 3 : qR: sF: wH 2 O wherein R represents one or more organic species, X represents a or more different tetravalent element (s) from germanium, Y represents germanium, Z represents at least one trivalent element and F is fluorine, m, n, p, q, s and w respectively representing the number of moles of XO 2 , YO 2 , Z 2 O 3 , R, F and H 2 O and m is between 0 and 0.2, n is between 0.8 and 1, p is between 0 and 0, 5, q is 0 to 0.7, s is 0 to 0.7 and w is 0 to 5.
  • the crystallized solid IM-13 according to the invention has an X-ray diffraction pattern including at least the lines listed in Table 1.
  • This new crystalline solid IM-13 has a new crystalline structure.
  • the measurement error ⁇ (d hk i) on d hk i is calculated by means of the Bragg relation as a function of the absolute error ⁇ (2 ⁇ ) assigned to the measurement of 2 ⁇ .
  • An absolute error ⁇ (2 ⁇ ) equal to ⁇ 0.02 ° is commonly accepted.
  • the relative intensity I rel assigned to each value of dy d is measured from the height of the corresponding diffraction peak.
  • the X-ray diffraction pattern of the crystallized solid IM-13 according to the invention in its raw synthesis form, comprises at least the lines at the values of d hk given in Table 1. In the dhkij column, it is indicated the mean values of inter-reticular distances in Angstroms ( ⁇ ). Each of these values shall be assigned the measurement error ⁇ (d hk i) between ⁇ 0,2 and ⁇ 0,003.
  • Table 1 Mean values of d hk i and relative intensities measured on an X-ray diffraction diagram of the crystallized solid IM-13 crude synthesis
  • the relative intensity I / Io is given in relation to a scale of relative intensity where it is assigned a value of 100 to the most intense line of the X-ray diffraction pattern: ff ⁇ 15; ⁇ F ⁇ 30; ⁇ Mf ⁇ 50; 50 ⁇ m ⁇ 65; 65 ⁇ F ⁇ 85;FF> 85.
  • the crystallized solid IM-13 according to the invention has a new basic crystal structure or topology which is characterized by its X-ray diffraction pattern in the raw synthesis form given in FIG.
  • Said solid IM-13 has a chemical composition defined by the following general formula: mXC> 2 : HYO 2 : PZ 2 O 3 : qR: sF: wH 2 O (I), where R represents one or more species (s) organic (s), X represents one or more different tetravalent element (s) from germanium, Y represents germanium, Z represents at least one trivalent element and F is fluorine.
  • m, n, p, q, s and w represent respectively the number of moles of XO 2 , YO 2 , Z 2 O 3 , R, F and H 2 O and m is between 0 and 0.2, n is between 0.8 and 1, p is 0 to 0.5, q is 0 to 0.7, s is 0 to 0.7 and w is 0 to 5.
  • the X / Ge ratio of the framework of crystallized solid IM-13 according to the invention is between 0 and 0.3, preferably between 0 and 0.25 and very preferably between 0.01 and 0.1. .
  • the ratio ⁇ (n + m) / p ⁇ is greater than or equal to 5 and is preferably greater than or equal to 7.
  • the value of p is between 0 and 0.5, very preferably between 0 and 0.4. and even more preferably between 0.01 and 0.4.
  • the value of q is between 0 and 0.7, advantageously between 0.01 and 0.7 and very advantageously between 0.1 and 0.3.
  • s is between 0 and 0.7, preferably s is between 0.1 and 0.7 and very preferably s is between 0.1 and 0.2.
  • the value taken by w is, according to the invention, between 0 and 0.5, preferably between 0.2 and 5.
  • X is preferably selected from silicon, tin and titanium.
  • Y is germanium and Z is preferably selected from aluminum, boron, iron, indium and gallium and most preferably Z is aluminum.
  • X is silicon: the crystallized solid IM-13 according to the invention is then a crystallized germanosilicate having an X-ray diffraction pattern identical to that described in Table 1 when it is in its raw form. synthesis.
  • the crystallized solid IM-13 according to the invention is then a crystallized aluminogermanosilicate having an X-ray diffraction pattern identical to that described in Table 1 when it is in its raw form of synthesis .
  • the crystallized solid IM-13 according to the invention comprises at least one organic species such as that described below or its decomposition products, or its precursors.
  • the organic species (s) R present in the general formula defining the IM-13 solid is (are) at least in part, and preferably entirely, (the so-called species (s) organic (s).
  • R is 1,6-diaminohexane.
  • Said organic species R which acts as a structurant, can be removed by the conventional routes of the state of the art such as heat and / or chemical treatments.
  • the IM-13 crystallized solid according to the invention is preferably a zeolitic solid.
  • the invention also relates to a process for preparing crystallized solid IM-13 in which an aqueous mixture comprising at least one source of at least one oxide is reacted.
  • YO 2 / XO 2 0.5 to 00, preferably 1.5 to ⁇ , and very preferably 4 to ⁇ ,
  • R is an organic species acting as an organic structuring agent.
  • R is the 1,4-diaminohexane nitrogen compound.
  • the source of the element X can be any compound comprising the element X and able to release this element in aqueous solution in reactive form.
  • the silica source may be any of those commonly used in the synthesis of zeolites, for example powdered solid silica, silicic acid or colloidal silica. or dissolved silica or tetraethoxysilane (TEOS).
  • silicas in powder form it is possible to use precipitated silicas, especially those obtained by precipitation from an alkali metal silicate solution, such as aerosilic silicas, pyrogenic silicas, for example "CAB-O-SIL” and silica gels. It is possible to use colloidal silicas having different particle sizes, for example having a mean equivalent diameter of between 10 and 15 nm or between 40 and 50 nm, such as those sold under the trademark "LUDOX".
  • the source of element Z may be any compound comprising element Z and capable of releasing this element in aqueous solution in reactive form.
  • the source of alumina is preferably sodium aluminate, or an aluminum salt, for example chloride, nitrate, hydroxide or sulfate, a aluminum alkoxide or alumina proper, preferably in hydrated or hydratable form, such as for example colloidal alumina, pseudoboehmite, gamma alumina or alpha or beta trihydrate. It is also possible to use mixtures of the sources mentioned above.
  • the element source Y may for example be a GeO 2 germanium oxide.
  • the fluorine may be introduced in the form of alkali metal or ammonium salts, for example NaF, NH 4 F or NH 4 HF 2, or in the form of hydrofluoric acid or in the form of hydrolysable compounds which can release fluoride anions in the form of water such as silicon fluoride SiF 4 or fluorosilicates ammonium (NH 4 ) 2 SiF 6 or sodium Na 2 SiF 6 .
  • an aqueous mixture comprising silica, optionally alumina, a germanium oxide, 1,6-diaminohexane and a source of fluoride ions is reacted.
  • the process according to the invention consists in preparing an aqueous reaction mixture called gel containing at least one source of at least one oxide YO 2 , optionally at least one source of at least one oxide XO 2 , optionally at least one source of at least one oxide Z 2 O 3 , optionally at least one source of fluoride ions, and at least one organic species R.
  • the amounts of said reagents are adjusted so as to give this gel a composition allowing its crystallization in crystalline solid IM-13 of general formula InXO 2 : nYO 2 : PZ 2 O 3 : qR: sF: WH 2 O, where m, n, p, q, s and w meet the criteria defined above.
  • the gel is then subjected to hydrothermal treatment until crystalline solid IM-13 is formed.
  • the gel is advantageously placed under hydrothermal conditions under an autogenous reaction pressure, optionally by adding gas, for example nitrogen, at a temperature of between 120 ° C. and 200 ° C., preferably between 140 ° C. and 180 ° C. C, and even more preferably at a temperature which does not exceed 175 ° C. until the formation of the IM-13 solid crystals according to the invention.
  • the time required to obtain the crystallization generally varies between 1 hour and several months depending on the composition of the reagents in the gel, the stirring and the reaction temperature.
  • the reaction is generally carried out with stirring or in the absence of stirring, preferably in the absence of stirring.
  • seeds may be advantageous to add seeds to the reaction mixture to reduce the time required for crystal formation and / or the total crystallization time. It may also be advantageous to use seeds to promote the formation of crystalline solid IM-13 at the expense of impurities. Such seeds include crystalline solids, especially IM-13 solid crystals.
  • the crystalline seeds are generally added in a proportion of between 0.01 and 10% of the weight of the oxides (XO 2 + YO 2 ), XO 2 preferably being silica, used in the reaction mixture.
  • the solid phase is filtered and washed; it is then ready for subsequent steps such as drying, dehydration and calcination and / or ion exchange. For these steps, all the conventional methods known to those skilled in the art can be used.
  • the present invention also relates to the use of said IM-13 solid as an adsorbent.
  • said IM-13 solid is freed from the organic species, preferably 1,6-diaminohexane, when it is used as an adsorbent.
  • the IM-13 crystallized solid according to the invention is generally dispersed in an inorganic matrix phase which contains channels and cavities which allow access of the fluid to be separated to the crystallized solid.
  • These matrices are preferably mineral oxides, for example silicas, aluminas, silica-aluminas or clays.
  • the matrix generally represents between 2 and 25% by weight of the adsorbent thus formed.
  • the molar composition of the gel obtained is: GeO 2 : 0.5 1,6-diaminohexane: 20 H 2 O.
  • the Teflon jacket containing the synthesis mixture (pH ⁇ 12.5) is then introduced into an autoclave, which is placed in an oven at 170 ° C. for a period of 14 days in the absence of agitation. After filtration, the product obtained is washed several times with distilled water. It is then dried at 70 ° C for 24 hours. The mass of dry product obtained is approximately
  • the dried solid product was analyzed by X-ray diffraction and identified as consisting of IM-13 solid.
  • the dried solid product was analyzed by X-ray diffraction and identified as consisting of IM-13 solid.
  • Teflon jacket containing the synthesis mixture (pH ⁇ 12.5) is then introduced into an autoclave, which is placed in an oven at 170 ° C. for a period of 14 days in the absence of agitation.
  • Example 4 Preparation of an IM-13 Solid According to the Invention 4.032 g of 1,6-diaminohexane (Aldrich) are added to 8.921 ml of distilled water in a teflon container of 20 ml internal volume. The mixture is stirred for 5 minutes with the aid of a magnetic stirrer, then 0.108 g of aluminum hydroxide (63 to 67% by weight of Al 2 O 3 , Fluka) and 7.264 g of germanium oxide ( Aldrich) are added. The mixture is stirred for 1 hour. About 0.145 g of the product of the synthesis described in Example 1 previously milled (ie 2% of the weight of the GeO 2 oxide) are then introduced as seeds.
  • Aldrich 1,6-diaminohexane
  • the mixture is then stirred for 3 hours.
  • the subsequent addition of 1.536 ml (1.735 g) of aqueous HF solution (40% hydrofluoric acid, Carlo Erba) results in an increase in the viscosity of the reaction mixture.
  • the mixture is then stirred manually using a stainless steel spatula for 5 to 10 minutes.
  • the molar composition of the gel obtained is: 1 GeO 2 : 0.01 Al 2 O 3 : 0.5 1,6-diaminohexane: 0.5 HF: 8 H 2 O (+ 2% of germs in mass relative to GeO 2 ).
  • Teflon jacket containing the synthesis mixture (pH ⁇ 12.5) is then introduced into an autoclave, which is placed in an oven at 170 ° C. for a period of 14 days in the absence of agitation.
  • the solid used is the crude synthetic solid of Example 2 and comprising the organic species 1,6 diaminohexane. This solid first undergoes heating under a purge of nitrogen at a temperature of 200 ° C. for 4 hours and then a calcination still under a nitrogen atmosphere at 550 ° C. for 8 hours. Following these first treatments, the solid obtained is calcined at 550 ° C for 8 hours under air flow and another 8 hours under oxygen flow. The solid obtained is then extruded by kneading with boehmite (Pural SB3, Sasol) in a Z-arm kneader and extruding the paste obtained with an extruder. piston. The extrudates are then dried at 120 ° C. for 12 hours in air and calcined at 55 ° C. for 2 hours under an air stream in a muffle furnace.
  • boehmite Pural SB3, Sasol
  • the adsorbent thus prepared is composed of 80% of the IM-13 zeolite solid and 20% of alumina.

Abstract

L'invention concerne un solide cristallisé, désigné sous l'appellation IM- 13, lequel présente un diagramme de diffraction de rayons X tel que donné ci-dessous. Le dit solide présente une composition chimique exprimée selon la formule générale mXO2 : nYO2 : pZ2O3 : qR : sF : wH2O, où R représente une ou plusieurs espèce(s) organique(s), X représente un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) différent(s) du germanium, Y représente le germanium, Z représente au moins un élément trivalent et F est le fluor.

Description

SOLIDE CRISTALLISE IM-13 ET SON PROCEDE DE PREPARATION
Domaine technique
La présente invention se rapporte à un nouveau solide cristallisé appelé ci-après IM- 13 présentant une nouvelle structure cristalline ainsi qu'au procédé de préparation dudit solide.
Art antérieur
La recherche de nouveaux tamis moléculaires microporeux a conduit au cours des dernières années à la synthèse d'une grande variété de cette classe de produits. Une grande variété d'aluminosilicates à structure zéolithique caractérisés notamment par leur composition chimique, le diamètre des pores qu'ils contiennent, la forme et la géométrie de leur système microporeux a ainsi été développée.
Parmi les zéolithes synthétisées depuis une quarantaine d'années, un certain nombre de solides ont permis de réaliser des progrès significatifs dans les domaines de l'adsorption et de la catalyse. Parmi celles-ci, on peut citer la zéolithe Y (US 3,130,007) et la zéolithe ZSM-5 (US 3,702,886). Le nombre de nouveaux tamis moléculaires, recouvrant les zéolithes, synthétisés chaque année est en progression constante. Pour avoir une description plus complète des différents tamis moléculaires découverts, on peut utilement se référer à l'ouvrage suivant : "Atlas of Zeolite Framework Types", Ch. Baerlocher, W.M. Meier and D.H. Oison, Fifth Revised Edition, 2001, Elsevier. On peut citer la zéolithe NU-87 (US-5,178,748), la zéolithe MCM-22 (US-4,954,325) ou bien encore le gallophosphate (clovérite) de type structural CLO (US-5,420,279), ou encore les zéolithes ITQ-12 (US-6,471,939), ITQ-13 (US-6,471,941), CIT-5 (US-6,043,179), ITQ-21 (WO-02/092511), ITQ-22 (Corma, A. et al, Nature Materials 2003, 2, 493), SSZ-53 (Burton, A., et al, Chemistry : a Eur. Journal, 2003, 9, 5737), SSZ-59 (Burton, A., et al, Chemistry : a Eur. Journal, 2003, 9, 5737), SSZ-58 (Burton, A., et al, J. Am. Chem. Soc, 2003, 125, 1633) et UZM-5 (Blackwell, CS. et al, Angew. Chem., Int. Ed., 2003, 42 , 1737).
Plusieurs des zéolithes précédemment citées ont été synthétisées en milieu fluorure dans lequel l'agent mobilisateur n'est pas l'ion hydroxyde habituel mais l'ion fluorure selon un procédé initialement décrit par Flanigen et al (US-4,073,865), puis développé par L-L. Guth et al. (Proc. Lit. Zeol. Conf., Tokyo, 1986, p. 121). Les pH des milieux de synthèses sont typiquement proches de la neutralité. Un des avantages de ces systèmes réactionels fluorés est de permettre l'obtention de zéolithes purement siliciques contenant moins de défauts que les zéolithes obtenues en milieu OH" traditionnel (J.M. Chézeau et al., Zeolites, 1991, 11, 598). Un autre avantage décisif lié à l'utilisation de milieux réactionnels fluorés est de permettre l'obtention de nouvelles topologies de charpente silicique contenant des doubles cycles à quatre tétraèdres (D4R), comme dans le cas des zéolithes ITQ-7, ITQ- 12 et ITQ-13. Par ailleurs, l'utilisation conjointe de sources de germanium et de silicium dans les milieux de synthèse peut aussi permettre l'obtention de nouvelles charpentes de ce type, c'est-à-dire contenant des unités D4R, aussi bien en milieu basique classique non fluoré qu'en milieu fluoré, comme dans le cas des zéolithes ITQ- 17 et ITQ-21 (A. Corm et al, Chem. Commun., 2001, 16, 1486, Chem. Commun., 2003, 9, 1050), ou IM-12 (JL.Paillaud et al, Science, 2004, 304, 990).
Description de l'invention
La présente invention a pour objet un nouveau solide cristallisé, appelé solide cristallisé IM- 13, présentant une nouvelle structure cristalline. Ledit solide présente une composition chimique exprimée par la formule générale suivante : mXO2 : nYO2 : pZ2O3 : qR : sF : wH2O dans laquelle R représente une ou plusieurs espèce(s) organique(s), X représente un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) différent(s) du germanium, Y représente le germanium, Z représente au moins un élément trivalent et F est le fluor, m, n, p, q, s et w représentant respectivement le nombre de moles de XO2, YO2, Z2O3, R, F et H2O et m est compris entre 0 et 0,2, n est compris entre 0,8 et 1, p est compris entre 0 et 0,5, q est compris entre 0 et 0,7, s est compris entre 0 et 0,7 et w est compris entre 0 et 5.
Le solide cristallisé IM- 13 selon l'invention présente un diagramme de diffraction de rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le tableau 1. Ce nouveau solide cristallisé IM- 13 présente une nouvelle structure cristalline.
Ce diagramme de diffraction est obtenu par analyse radiocristallographique au moyen d'un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Ka1 du cuivre (λ = l,5406Â). A partir de la position des pics de diffraction représentée par l'angle 2θ, on calcule, par la relation de Bragg, les équidistances réticulaires dhu caractéristiques de l'échantillon. L'erreur de mesure Δ(dhki) sur dhki est calculée grâce à la relation de Bragg en fonction de l'erreur absolue Δ(2Θ) affectée à la mesure de 2Θ. Une erreur absolue Δ(2Θ) égale à ± 0,02° est communément admise. L'intensité relative Irel affectée à chaque valeur de dyd est mesurée d'après la hauteur du pic de diffraction correspondant. Le diagramme de diffraction des rayons X du solide cristallisé IM- 13 selon l'invention, sous sa forme brute de synthèse, comporte au moins les raies aux valeurs de dhki données dans le tableau 1. Dans la colonne des dhkij on a indiqué les valeurs moyennes des distances inter-réticulaires en Angstrôms (Â). Chacune de ces valeurs doit être affectée de l'erreur de mesure Δ(dhki) comprise entre ± 0,2Â et ± 0,003Â.
Tableau 1 : Valeurs moyennes des dhki et intensités relatives mesurées sur un diagramme de diffraction de rayons X du solide cristallisé IM- 13 brut de synthèse
Figure imgf000005_0001
où FF = très fort ; m = moyen ; f = faible ; F = fort ; mf = moyen faible ; ff = très faible. L'intensité relative I/Io est donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff <15 ; 15 <f <30 ; 30 < mf <50 ; 50 <m < 65 ; 65 <F < 85 ; FF > 85.
Le solide cristallisé IM- 13 selon l'invention présente une nouvelle structure cristalline de base ou topologie qui est caractérisée par son diagramme de diffraction X sous la forme brute de synthèse donné par la figure 1.
Ledit solide IM- 13 présente une composition chimique définie par la formule générale suivante : mXC>2 : HYO2 : PZ2O3 : qR : sF : wH2O (I), où R représente une ou plusieurs espèce(s) organique(s), X représente un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) différent(s) du germanium, Y représente le germanium, Z représente au moins un élément trivalent et F est le fluor. Dans la formule (I), m, n, p, q, s et w représentent respectivement le nombre de moles de XO2, YO2, Z2O3, R, F et H2O et m est compris entre O et 0,2, n est compris entre 0,8 et 1, p est compris entre O et 0,5, q est compris entre O et 0,7, s est compris entre O et 0,7 et w est compris entre O et 5.
Avantageusement, le rapport X/Ge de la charpente du solide cristallisé IM- 13 selon l'invention est compris entre O et 0,3, de préférence entre O et 0,25 et de manière très préférée entre 0,01 et 0,1. Le rapport {(n+m)/p} est supérieur ou égal à 5 et est de manière préférée supérieur ou égal à 7. La valeur de p est comprise entre O et 0,5, très préférentiellement comprise entre O et 0,4 et de manière encore plus préférée comprise entre 0,01 et 0,4. La valeur de q est comprise entre 0 et 0,7, avantageusement entre 0,01 et 0,7 et très avantageusement entre 0,1 et 0,3. Selon l'invention, s est compris entre 0 et 0,7, de manière préférée, s est compris entre 0,1 et 0,7 et de manière très préférée s est compris entre 0,1 et 0,2. La valeur prise par w est, selon l'invention, comprise entre 0 et 0,5, de préférence comprise entre 0,2 et 5. Conformément à l'invention, X est préférentiellement choisi parmi le silicium, l'étain et le titane, Y est le germanium et Z est préférentiellement choisi parmi raluminium, le bore, le fer, l'indium et le gallium et très préférentiellement Z est l'aluminium. De manière préférée, X est le silicium : le solide cristallisé IM- 13 selon l'invention est alors un germanosilicate cristallisé présentant un diagramme de diffraction des rayons X identique à celui décrit dans le tableau 1 lorsqu'il se trouve sous sa forme brute de synthèse. De manière encore plus préférée, X est le silicium et Z est l'aluminium : le solide cristallisé IM- 13 selon l'invention est alors un aluminogermanosilicate cristallisé présentant un diagramme de diffraction des rayons X identique à celui décrit dans le tableau 1 lorsqu'il se trouve sous sa forme brute de synthèse.
Dans le cas où le solide cristallisé IM- 13 selon l'invention se présente sous sa forme brute de synthèse, c'est-à-dire directement issu de la synthèse et préalablement à toute étape de calcination(s) et/ou d'échange(s) d'ions bien connue de l'Homme du métier, ledit solide IM- 13 comporte au moins une espèce organique telle que celle décrite ci-après ou ses produits de décomposition, ou encore ses précurseurs. Sous forme brute de synthèse, la (ou les) espèce(s) organique(s) R présente(s) dans la formule générale définissant le solide IM- 13 est (sont) au moins en partie, et de préférence entièrement, la(les)dite(s) espèce(s) organique(s). Selon un mode préféré de l'invention, R est le 1,6-diaminohexane. Ladite espèce organique R, qui joue le rôle de structurant, peut être éliminé par les voies classiques de l'état de la technique comme des traitements thermiques et/ou chimiques.
Le solide cristallisé IM- 13 selon l'invention est de préférence un solide zéolithique.
L'invention concerne également un procédé de préparation du solide cristallisé IM- 13 dans lequel on fait réagir un mélange aqueux comportant au moins une source d'au moins un oxyde
YO2, éventuellement au moins une source d'au moins un oxyde XO2, éventuellement au moins une source d'au moins un oxyde Z2O3 et au moins une espèce organique R et éventuellement au moins une source d'ions fluorures, le mélange présentant préférentiellement la composition molaire suivante :
(XO2+YO2)/Z2O3 : au moins 5, de préférence au moins 7,
H2O/(XO2+YO2) : 1 à 50, de préférence 2 à 30,
R/(XO2+YO2) : 0,1 à 3, de préférence 0,25 à 1,
YO2/XO2 : 0,5 à 00, de préférence 1,5 à ∞, et de manière très préférée de 4 à ∞,
F/(XO2+ YO2) : 0 k 2, de préférence 0, 1 à 1 , où X est un ou plusieur(s) élément(s) tétravalent(s) différent(s) du germanium, de préférence le silicium, Y est le germanium, Z est un ou plusieurs élément(s) trivalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : aluminium, fer, bore, indium et gallium, de préférence l'aluminium.
Conformément au procédé selon l'invention, R est une espèce organique jouant le rôle de structurant organique. Préférentiellement, R est le composé azoté 1,6-diaminohexane. La source de l'élément X peut être tout composé comprenant l'élément X et pouvant libérer cet élément en solution aqueuse sous forme réactive. Avantageusement, lorsque l'élément X est le silicium, la source de silice peut être l'une quelconque de celles couramment utilisées dans la synthèse des zéolithes, par exemple de la silice solide en poudre, de l'acide silicique, de la silice colloïdale ou de la silice dissoute ou du tétraéthoxysilane (TEOS). Parmi les silices en poudre, on peut utiliser les silices précipitées, notamment celles obtenues par précipitation à partir d'une solution de silicate de métal alcalin, telle que des silices aérosiles, des silices pyrogénées, par exemple du "CAB-O-SIL" et des gels de silice. On peut utiliser des silices colloïdales présentant différentes tailles de particules, par exemple de diamètre équivalent moyen compris entre 10 et 15 nm ou entre 40 et 50 nm, telles que celles commercialisées sous la marque déposée "LUDOX".
La source de l'élément Z peut être tout composé comprenant l'élément Z et pouvant libérer cet élément en solution aqueuse sous forme réactive. Dans le cas préféré où Z est l'aluminium, la source d'alumine est de préférence de l'aluminate de sodium, ou un sel d'aluminium, par exemple du chlorure, du nitrate, de l'hydroxyde ou du sulfate, un alkoxyde d'aluminium ou de l'alumine proprement dite, de préférence sous forme hydratée ou hydratable, comme par exemple de l'alumine colloïdale, de la pseudoboehmite, de l'alumine gamma ou du trihydrate alpha ou bêta. On peut également utiliser des mélanges des sources citées ci-dessus. La source d'élément Y pourra être par exemple un oxyde de germanium GeO2. Le fluor peut être introduit sous forme de sels de métaux alcalins ou d'ammonium comme par exemple NaF, NH4F, NH4HF2 ou sous forme d'acide fiuorhydrique ou encore sous forme de composés hydrolysables pouvant libérer des anions fluorures dans l'eau comme le fluorure de silicium SiF4 ou les fluorosilicates d'ammonium (NH4)2SiF6 ou de sodium Na2SiF6. Selon un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, on fait réagir un mélange aqueux comportant de la silice, éventuellement de l'alumine, un oxyde de germanium, du 1,6- diaminohexane et une source d'ions fluorures.
Le procédé selon l'invention consiste à préparer un mélange réactionnel aqueux appelé gel et renfermant au moins une source d'au moins un oxyde YO2, éventuellement au moins une source d'au moins un oxyde XO2, éventuellement au moins une source d'au moins un oxyde Z2O3, éventuellement au moins une source d'ions fluorures, et au moins une espèce organique R. Les quantités desdits réactifs sont ajustées de manière à conférer à ce gel une composition permettant sa cristallisation en solide cristallisé IM- 13 de formule générale InXO2 : nYO2 : PZ2O3 : qR : sF : WH2O, où m, n, p, q, s et w répondent aux critères définis plus haut. Puis le gel est soumis à un traitement hydrothermal jusqu'à ce que le solide cristallisé IM- 13 se forme. Le gel est avantageusement mis sous conditions hydrothermales sous une pression de réaction autogène, éventuellement en ajoutant du gaz, par exemple de l'azote, à une température comprise entre 120°C et 2000C, de préférence entre 140°C et 180°C, et de manière encore plus préférentielle à une température qui ne dépasse pas 1750C jusqu'à la formation des cristaux de solide IM- 13 selon l'invention. La durée nécessaire pour obtenir la cristallisation varie généralement entre 1 heure et plusieurs mois en fonction de la composition des réactifs dans le gel, de l'agitation et de la température de réaction. La mise en réaction s'effectue généralement sous agitation ou en absence, d'agitation, de préférence en absence d'agitation. Il peut être avantageux d'additionner des germes au mélange réactionnel afin de réduire le temps nécessaire à la formation des cristaux et/ou la durée totale de cristallisation. Il peut également être avantageux d'utiliser des germes afin de favoriser la formation du solide cristallisé IM- 13 au détriment d'impuretés. De tels germes comprennent des solides cristallisés, notamment des cristaux de solide IM-13. Les germes cristallins sont généralement ajoutés dans une proportion comprise entre 0,01 et 10 % de la masse des oxydes (XO2+ YO2), XO2 étant de préférence de la silice, utilisée dans le mélange réactionnel. A la fin de la réaction, la phase solide est filtrée et lavée ; elle est ensuite prête pour des étapes ultérieures telles que le séchage, la déshydratation et la calcination et/ou l'échange d'ions. Pour ces étapes, toutes les méthodes conventionnelles connues de l'Homme du métier peuvent être employées.
La présente invention concerne également l'utilisation dudit solide IM- 13 en tant qu'adsorbant. De préférence, ledit solide IM- 13 est débarrassé de l'espèce organique, de préférence du 1,6 diaminohexane, lorsqu'il est utilisé comme adsorbant. Lorsqu'il est utilisé comme adsorbant, le solide cristallisé IM- 13 selon l'invention est généralement dispersé dans une phase matricielle inorganique qui contient des canaux et des cavités qui permettent l'accès du fluide à séparer au solide cristallisé. Ces matrices sont préférentiellement des oxydes minéraux, par exemple des silices, des alumines, des silices-alumines ou des argiles. La matrice représente de manière générale entre 2 et 25% en masse de l'adsorbant ainsi formé. L'invention est illustrée au moyen des exemples suivants.
Exemple 1 : préparation d'un solide IM- 13 selon l'invention.
1,613 g de 1,6-diaminohexane (Aldrich) sont ajoutés à 10 ml d'eau distillée dans un récipient en Téflon de 20 ml de volume intérieur. Le mélange est agité 5 minutes à l'aide d'un agitateur magnétique, puis 2,905 g d'oxyde de germanium (Aldrich) sont ajoutés. Le mélange est agité pendant une durée de 4 heures.
La composition molaire du gel obtenu est : GeO2 : 0,5 1,6-diaminohexane : 20 H2O.
La chemise en téflon contenant le mélange de synthèse (pH ~ 12,5) est alors introduite dans un autoclave, qui est placé dans une étuve à 170 °C pour une durée de 14 jours en absence d'agitation. Après filtration, le produit obtenu est lavé plusieurs fois avec de l'eau distillée. Il est ensuite séché à 70 °C pendant 24 heures. La masse de produit sec obtenue est d'environ
2,75 g.
Le produit solide séché a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué de solide IM-13.
Exemple 2 : préparation d'un solide IM- 13 selon l'invention.
4,032 g de 1,6-diaminohexane (Aldrich) sont ajoutés à 9,459 ml d'eau distillée dans un récipient en téflon de 20 ml de volume intérieur. Le mélange est agité 5 minutes à l'aide d'un agitateur magnétique, puis 5,811 g d'oxyde de germanium (Aldrich) sont ajoutés. Le mélange est agité pendant 1 heure. 3,096 ml (2,891 g) de TEOS (tetraethoxysilane, Fluka) sont alors introduits. Le mélange est ensuite agité pendant 6 à 8 heures à température ambiante, afin d'évaporer l'éthanol formé par l'hydrolyse du TEOS. L'ajout ultérieur de 1,536 ml (1,735 g) de solution aqueuse de HF (acide fluorhydrique 40 % massiques, Carlo Erba) se traduit par une augmentation de la viscosité du mélange réactionnel. Le mélange est alors agité manuellement à l'aide d'une spatule en acier inoxydable pendant 5 à 10 minutes. Après pesée et ajustement de la teneur en eau requise, la composition molaire du mélange obtenu est : 0,2 SiO2 : 0,8 GeO2 : 0,5 1,6-diaminohexane : 0,5 HF : 8 H2O La chemise en téflon contenant le mélange de synthèse (pH ~ 12,5) est alors introduite dans un autoclave, qui est placé dans une étuve à 170 0C pour une durée de 14 jours en absence d'agitation.
Après filtration, le produit obtenu est lavé plusieurs fois avec de l'eau distillée. Il est ensuite séché à 70 °C pendant 24 heures. La masse de produit sec obtenue est d'environ 6,72 g.
Le produit solide séché a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué de solide IM-13.
Exemple 3 : préparation d'un solide IM- 13 selon l'invention.
4,032 g de 1,6-diaminohexane (Aldrich) sont ajoutés à 9,422 ml d'eau distillée dans un récipient en téflon de 20 ml de volume intérieur. Le mélange est agité 5 minutes à l'aide d'un agitateur magnétique, puis 0,108 g d'hydroxyde d'aluminium (63 à 67 % en masse d'Al2θ3, Fluka) et 5,811 g d'oxyde de germanium (Aldrich) sont ajoutés. Le mélange est agité pendant 1 heure. 3,096 ml (2,891 g) de TEOS (tetraethoxysilane, Fluka) sont alors introduits. Le mélange est ensuite agité pendant 6 à 8 heures à température ambiante, afin d'évaporer Péthanol formé par l'hydrolyse du TEOS. L'ajout ultérieur de 1,536 ml (1,735 g) de solution aqueuse de HF (acide fluorhydrique 40 % massiques, Carlo Erba) se traduit par une augmentation de la viscosité du mélange réactionnel. Le mélange est alors agité manuellement à l'aide d'une spatule en acier inoxydable pendant 5 à 10 minutes. Après pesée et ajustement de la teneur en eau requise, la composition molaire du mélange obtenu est : 0,2 SiO2 : 0,8 GeO2 : 0,01 Al2O3 : 0,5 1,6-diaminohexane : 0,5 HF : 8 H2O
La chemise en téflon contenant le mélange de synthèse (pH ~ 12,5) est alors introduite dans un autoclave, qui est placé dans une étuve à 170 °C pour une durée de 14 jours en absence d'agitation.
Après filtration, le produit obtenu est lavé plusieurs fois avec de l'eau distillée. Il est ensuite séché à 70 °C pendant 24 heures. La masse de produit sec obtenue est d'environ 6,87 g. Le produit solide séché a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué de solide IM-13.
Exemple 4 : préparation d'un solide IM- 13 selon l'invention. 4,032 g de 1,6-diaminohexane (Aldrich) sont ajoutés à 8,921 ml d'eau distillée dans un récipient en téflon de 20 ml de volume intérieur. Le mélange est agité 5 minutes à l'aide d'un agitateur magnétique, puis 0,108 g d'hydroxyde d'aluminium (63 à 67 % en masse d'Al2θ3, Fluka) et 7,264 g d'oxyde de germanium (Aldrich) sont ajoutés. Le mélange est agité pendant 1 heure. Environ 0,145 g du produit de la synthèse décrite dans l'exemple 1 préalablement broyé (soit 2 % de la masse de l'oxyde GeO2,) sont alors introduits en tant que germes. Le mélange est ensuite agité pendant 3 heures. L'ajout ultérieur de 1,536 ml (1,735 g) de solution aqueuse de HF (acide fluorhydrique 40 % massiques, Carlo Erba) se traduit par une augmentation de la viscosité du mélange réactionnel. Le mélange est alors agité manuellement à l'aide d'une spatule en acier inoxydable pendant 5 à 10 minutes. La composition molaire du gel obtenu est : 1 GeO2 : 0,01 Al2O3 : 0,5 1,6-diaminohexane : 0,5 HF : 8 H2O (+ 2% de germes en masse par rapport à GeO2).
La chemise en téflon contenant le mélange de synthèse (pH ~ 12,5) est alors introduite dans un autoclave, qui est placé dans une étuve à 170 0C pour une durée de 14 jours en absence d'agitation.
Après filtration, le produit obtenu est lavé plusieurs fois avec de l'eau distillée. Il est ensuite séché à 70 °C pendant 24 heures. La masse de produit sec obtenue est d'environ 7,47 g. Le produit solide séché a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué de solide IM-13.
Exemple 5 : préparation d'un adsorbant contenant le solide cristallisé IM-13.
Le solide utilisé est le solide brut de synthèse de l'exemple 2 et comprenant l'espèce organique 1,6 diaminohexane. Ce solide subit tout d'abord un chauffage sous balayage d'azote à la température de 2000C pendant 4 heures puis une calcination toujours sous atmosphère d'azote à 550°C pendant 8 heures. A la suite de ces premiers traitements, le solide obtenu est calciné à 550°C pendant 8 heures sous flux d'air puis encore 8 heures sous flux d'oxygène. Le solide obtenu est alors mis sous forme d'extradés par malaxage avec de la boehmite (Pural SB3, Sasol) dans un malaxeur à bras en Z et extrusion de la pâte obtenue avec une extrudeuse piston. Les extradés sont alors séchés à 120°C pendant 12 h sous air et calcinés à 55O0C pendant 2 heures sous flux d'air dans un four à moufle.
L'adsorbant ainsi préparé est composé de 80% du solide zéolithique IM- 13 et de 20% d'alumine.

Claims

REVENDICATIONS
1. Solide cristallisée IM- 13 présentant un diagramme de diffraction des rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le tableau ci-dessous :
Figure imgf000014_0001
où FF = très fort ; m = moyen ; f = faible ; F = fort ; mf = moyen faible ; ff = très faible et présentant une composition chimique exprimée par la formule générale suivante : mX02 : nYC>2 : PZ2O3 : qR : sF : wH20 dans laquelle R représente une ou plusieurs espèce(s) organique(s), X représente un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) différent(s) du germanium, Y représente le germanium, Z représente au moins un élément trivalent et F est le fluor, m, n, p, q, s et w représentant respectivement le nombre de moles de XO2, YO2, Z2O3, R, F et H2O et m est compris entre O et 0,2, n est compris entre 0,8 et 1, p est compris entre O et 0,5, q est compris entre O et 0,7, s est compris entre O et 0,7 et w est compris entre O et 5.
2. Solide cristallisé IM- 13 selon la revendication 1 dans lequel X est le silicium.
3. Solide cristallisé IM- 13 selon la revendication 1 ou la revendication 2 dans lequel Z est l'aluminium.
4. Solide cristallisé IM- 13 selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le rapport {(n+m)/p} est supérieur ou égal à 5, p est compris entre 0 et 0,4, q est compris entre 0,1 et 0,3, s est compris entre 0,1 et 0,2 et w est compris entre 0,2 et 5.
5. Procédé de préparation d'un solide cristallisé IM-13 selon l'une des revendications 1 à 4 consistant à procéder au mélange d'au moins une source d'au moins un oxyde YO2, éventuellement d'au moins une source d'au moins un oxyde XO2, éventuellement d'au moins une source d'au moins un oxyde Z2O3, éventuellement d'au moins une source d'ions fluorures, et d'au moins une espèce organique R puis à procéder au traitement hydrothermal dudit mélange jusqu'à ce que ledit solide cristallisé IM- 13 se forme.
6. Procédé de préparation d'un solide cristallisé IM-13 selon la revendication 5 tel que la composition molaire du mélange réactionnel est telle que :
(XO2+YO2)/Z2O3 : au moins 5,
H2O/(XO2+YO2) : 1 à 50,
R7(XO2+YO2) : 0,1 à 3,
YO2/XO2 : 0,5 à ∞,
F/(XO2+ YO2) : 0 à 2, de préférence 0, 1 à 1.
7. Procédé de préparation selon la revendication 5 ou la revendication 6 tel que ladite espèce organique R est le 1,6 diaminohexane.
8. Procédé de préparation selon l'une des revendications 5 à 7 tel que des germes sont additionnés au mélange réactionnel.
9. Utilisation du solide cristallisé IM- 13 selon l'une des revendications 1 à 4 ou préparé selon l'une des revendications 5 à 8 comme adsorbant.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2918979A1 (fr) * 2007-07-20 2009-01-23 Inst Francais Du Petrole Solide cristallise im-16 et son procede de preparation
EP2417061A4 (fr) * 2009-04-09 2016-04-20 California Inst Of Techn Tamis moléculaires et procédés apparentés et agents de direction de structure

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10293330B2 (en) 2015-06-01 2019-05-21 California Institute Of Technology Crystalline germanosilicate materials of new CIT-13 topology and methods of preparing the same
US10828625B2 (en) 2015-06-01 2020-11-10 California Institute Of Technology Crystalline germanosilicate materials of new CIT-13 topology and methods of preparing the same
US11161749B1 (en) 2020-05-22 2021-11-02 Chevron U.S.A. Inc. Molecular sieve SSZ-120, its synthesis and use

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060036120A1 (en) * 2003-02-14 2006-02-16 Avelino Corma Canos Porous crystalline material (zeolite ITQ-24), preparation method thereof and use of same in the catalytic conversion of organic compounds

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5202014A (en) * 1986-01-29 1993-04-13 Chevron Research And Technology Company Zeolite SSZ-25
ES2186487B1 (es) * 2000-10-11 2004-01-16 Univ Valencia Politecnica Zeolita itq-15.
FR2860224B1 (fr) * 2003-09-26 2006-06-02 Inst Francais Du Petrole Solide cristallise im-12 et son procede de preparation
US7527782B2 (en) * 2004-11-19 2009-05-05 Exxonmobil Research And Engineering Company ITQ-27, new crystalline microporous material
FR2908126B1 (fr) * 2006-11-07 2009-02-06 Inst Francais Du Petrole Solide cristallise im-14 et son procede de preparation
FR2908127B1 (fr) * 2006-11-07 2009-02-06 Inst Francais Du Petrole Solide cristallise im-15 et son procede de preparation
FR2918979B1 (fr) * 2007-07-20 2011-05-27 Inst Francais Du Petrole Solide cristallise im-16 et son procede de preparation
CN102149636B (zh) * 2008-07-28 2014-10-08 埃克森美孚化学专利公司 一种新型分子筛组合物emm-13、其制备方法和使用方法
US8158105B2 (en) * 2010-03-31 2012-04-17 Uop Llc UZM-37 aluminosilicate zeolite

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060036120A1 (en) * 2003-02-14 2006-02-16 Avelino Corma Canos Porous crystalline material (zeolite ITQ-24), preparation method thereof and use of same in the catalytic conversion of organic compounds

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MATHIEU Y ET AL: "Synthesis and characterization of IM-10: a new microporous silicogermanate with a novel topology", MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHING, NEW YORK, US, vol. 75, no. 1-2, 12 October 2004 (2004-10-12), pages 13 - 22, XP004587732, ISSN: 1387-1811 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2918979A1 (fr) * 2007-07-20 2009-01-23 Inst Francais Du Petrole Solide cristallise im-16 et son procede de preparation
WO2009024665A1 (fr) * 2007-07-20 2009-02-26 Ifp Solide cristallise im-16 et son procede de preparation
US20100286402A1 (en) * 2007-07-20 2010-11-11 Ifp Im-16 crystallised solid and process for the preparation thereof
US8124038B2 (en) 2007-07-20 2012-02-28 IFP Energies Nouvelles IM-16 crystallised solid and process for the preparation thereof
EP2417061A4 (fr) * 2009-04-09 2016-04-20 California Inst Of Techn Tamis moléculaires et procédés apparentés et agents de direction de structure

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