CN116589919B - 一种具有热控功能的分级沸石分子筛吸附涂层及其可控制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有热控功能的分级沸石分子筛吸附涂层及其可控制备方法，属于功能涂层领域。本发明要解决现有现有沸石吸附材料孔隙易堵塞；大分子污染物吸附速率低、吸附量低的问题。本发明方法的步骤如下：制备分级多孔的沸石分子筛，与分散剂和有机硅树脂一共制备浆料，基材粗化后用无水乙醇超声清洗，擦拭干净，完成预处理，浆料超声处理后喷涂在预处理后的基材表面；然后室温下自然风干，分段固化，得到所述吸附涂层。本发明的分级沸石分子吸附涂层具有丰富的微孔和介孔组合而成的分级孔结构，其增加了有机分子污染物的传输扩散速率，避免有机污染物堵塞分子吸附涂层造成的失效问题，提高了大分子污染吸附容量，促进污染物分子的储存。
Description
技术领域
本发明属于特种功能涂层技术领域，具体涉及到一种分级多孔吸附涂层及其制备方法。本发明应用于航天军工、污染防护等领域，具有十分广泛的应用前景。
背景技术
航天器在轨后处于高真空环境中，其使用的材料会释放挥发性有机气体分子，将对光学、电子、探测器、热控等敏感表面产生严重的污染。在轨分子污染可能会降低航天器硬件的性能，并缩短航天器的使用寿命。随着对航天器质量和可靠性要求日益严格，污染控制逐渐成为大多数空间任务成功的关键因素之一。目前污染控制的有效解决方案为吸附法，其具有效果好和无功耗等优点。传统的解决方案是通过使用沸石陶瓷吸附器对分子污染物进行吸附储存，其有效性已经被实际应用证明。然而，吸附器需要使用额外的硬件来安装，这导致了尺寸、重量和成本相关的问题。分子吸附器占据航天器中大量有价值空间，并提供了额外的重量，这影响了航天器的设计集成和测试进度。
分子吸附涂层(MAC)作为一种新兴的可喷涂涂料可代替分子吸附器的使用，其具有易实施、可定制、范围广、质量轻、成本低等优点。这种创新的涂层能够直接喷涂到内部仪器表面，无需使用任何额外的安装硬件。分子吸附涂层中关键吸附材料为沸石分子筛，其具有良好的水热稳定性、较高的比表面积，丰富的微孔结构能够高效吸附储存污染物分子。然而微孔狭窄的单一微孔结构(＜2nm)限制了直径较大的分子污染物的传质过程，可能造成吸附效率降低、孔隙堵塞等问题，将导致大分子污染物吸附量低且易发生脱附，严重影响了吸附涂层的实际使用。在不破坏原有微孔结构的前提下在沸石中引入中孔能够促进污染物分子的传质扩散过程，提高直径较大分子的吸附容量与结合强度，因此，开发一种航天器用分级沸石分子吸附涂层的制备方法具有重要意义。
发明内容
本发明旨在解决传统沸石分子筛吸附器耗费航天器空间、增加额外重量；沸石吸附材料孔隙易堵塞；大分子污染物吸附速率低、吸附量低的问题，提供一种高度可控的具有热控功能的分级沸石分子吸附涂层以及可控制备方法。
本发明提供一种具有热控性能和吸附性能的分级沸石复合涂层，该涂层包括功能填料和粘结剂两部分；所述功能填料由分级沸石粉末组成，粘结剂为有机树脂，复合涂层通过喷涂工艺成型。
在本发明中，所述石墨烯/稀土氧化物复合涂层的制备方法包括以下步骤：
步骤一、以NaOH和蒸馏水为溶剂将硅溶胶、铝酸钠粉末分别配置成溶液，搅拌下将硅溶胶溶液缓慢滴加铝酸钠溶液中，继续搅拌至少12h后加入有机模板，继续搅拌至少30min后静置老化，水热合成，得到分级多孔的沸石分子筛；
步骤二、然后表面酸化处理，再真空加热脱气处理；
步骤三、将分散剂缓慢加入蒸馏水中，加热搅拌至均匀，连续搅拌下分次加入有机硅树脂，完全溶解后继续加热搅拌至少60min，连续搅拌下分次加入步骤二处理后的沸石分子筛，搅匀，得到浆料；
步骤四、基材粗化后用无水乙醇超声清洗，擦拭干净，即完成了预处理，步骤三获得的浆料超声处理后喷涂在预处理后的基材表面；
步骤五、然后室温下自然风干，分段固化，得到所述吸附涂层。
进一步地限定，步骤一水热合成法原料比例、老化时间和水热时间等合成工艺均可根据实际需要进行调整。
进一步地限定，步骤一中，所采用的有机模板为阳离子有机硅烷类、中性烷基氨基硅氧烷类、烷基硅氧烷类中的一种；其中，阳离子有机硅烷类例如双亲有机硅烷[(CH3O)3SiC3H6N(CH3)2CnH2n+1]+、γ-氨丙基三乙氧基硅烷APTES等，中性烷基氨基硅氧烷类例如氨基氟硅氧烷AFSO、氨基硅氧烷LK-536等，烷基硅氧烷类例如聚二甲基硅氧烷、聚苯基(聚苄基)甲基硅氧烷等。
进一步地限定，步骤一中，在室温条件下静置老化至少1天。
进一步地限定，步骤一中，在90℃-100℃下水热反应至少1天。
进一步地限定，步骤二中，用0.1mol/L的H2SO4进行表面酸化处理。
进一步地限定，步骤二中，所述真空加热是在1h内升温至300℃，真空状态下保温4h，在自然冷却至室温。
进一步地限定，本发明方法所合成沸石种类包括但不限于13X,13Y,5A,ZSM-5。
进一步地限定，步骤三中，所用的有机树脂为氰酸酯树脂、硅酸钾树脂、硅凝胶树脂中的一种或多种以任何比例混合。
进一步地限定，步骤三中，所用分散剂可为硅烷偶联剂类或硅酸盐类；其中，硅烷偶联剂类例如KH550、G-570、DL602等，硅酸盐类例如Na2SiO3·9H2O、Al2SiO5、CaO·3MgO·4SiO2等。
进一步地限定，步骤四所用涂层基底可为铝合金等金属基底；也可为树脂基底、有机-无机复合材料基底；树脂基底例如酚醛树脂、聚酯树脂、环氧树脂等，有机-无机复合材料例如碳纤维-环氧树脂复合材料、碳化硅纤维-陶瓷复合材料等。
进一步地限定，步骤四所用涂层制备工艺除采用喷涂之外，还包括但不限于刷涂、刮涂、旋涂等工艺。
进一步地限定，步骤四中，喷涂条件：喷嘴直径为2.5mm，送液压力为0.6MPa，喷枪的移动速度为120cm/s，喷距为20cm；采用多次喷涂时，时间间隔为5min。
进一步地限定，步骤四中复合涂层为多层组合而成，厚度可为50微米-500微米。
进一步地限定，通过不同配方工艺调控，包括涂料粘度、沸石/粘结剂比、涂层厚度等工艺参数，可以制备出不同热辐射性能的分级沸石分子吸附涂层材料，其发射率均大于93％。
本发明还提供了上述任意一项方法制备的吸附涂层
本发明的目的在于分级沸石分子涂层的制备。通过水热合成分级沸石，与有机树脂混合制备出一种具有分级孔隙结构的分子吸附涂层，其具有良好的热控性能，且其分级孔隙能够高效地传输并吸附大分子有机污染物。改进点在于通过分级沸石的加入，提高了传质扩散速率，解决了孔隙堵塞的问题，能针对性地高效吸附大分子有机污染物。
本发明与现有吸附材料相比，其具有易实施、可定制、范围广、质量轻、成本低等优点。在针对航天器精密载荷污染物防控层面具有更好的技术效果。
本发明方法制备的分级沸石分子吸附涂层借助自身层状、三维空间分级孔道结构对光谱吸收或发射的强大操控能力可以实现体温热控的自我平衡，极大增强了散热能力。分级纳米微结构具有良好的辐射增强效应增强散热能力，低吸收-高发射的性能有利于其在航天器中的热控应用。
本发明方法制备的分级沸石分子吸附涂层具有丰富的微孔和介孔组合而成的分级孔结构，其增加了有机分子污染物的传输扩散速率，避免有机污染物堵塞分子吸附涂层造成的失效问题，提高了大分子污染吸附容量，促进污染物分子的储存。
本发明涂层制备工艺采用酸处理沸石分子筛，使其表面生成含-OH和-COOH的基团，增强了其对污染物的吸附能力以及与环氧树脂填料的结合能力。
为了能够更进一步了解本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明详细说明与附图，然而所附的附图仅提供参考和说明之用，并非用来对本发明加以限制。
附图说明
图1是实施例1方法制备的分级沸石分子吸附涂层的XRD；
图2是实施例1方法制备的分级沸石分子吸附涂层的77.3K氮气吸脱附曲线；
图3是实施例1方法制备的白色分子吸附涂层的NLDFT法微分积分对数孔体积孔径分布图；
图4是实施例1方法制备的白色分子吸附涂层的紫外可见光谱仪测试结果；
图5是实施例1方法制备的白色分子吸附涂层的发射率曲线；
图6是实施例1方法制备的白色分子吸附涂层的冷热交替实验前的实物图；
图7是实施例1方法制备的白色分子吸附涂层的冷热交替实验后的实物图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步阐述本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1：本实施例中具有热控功能的分级沸石分子筛吸附涂层的可控制备方法是通过下述步骤实现的：
(1)分级多孔沸石分子筛制备
准确称取将15.0g硅溶胶(40％SiO2)，然后依次加入48gNaOH和40g蒸馏水，90℃下水浴加热20min至澄清透明后，在室温下剧烈搅拌1h后备用，该溶液为溶液A；
准确称取5.46g铝酸钠粉末和2.13gNaOH粉末，混合后加入40g蒸馏水，在室温下搅拌1h后备用，该溶液为溶液B；
将溶液A缓慢以40d/min的速率滴加加入溶液B中，期间保持以1000rpm的速率进行高速搅拌；
滴加完成后以1000rpm的速率继续搅拌12h后加入0.5gTPHAC(有机模板)，继续搅拌30min后在室温条件下静置老化1d，之后在90℃的水热釜中反应结晶1天。
之后通过真空过滤分离产物，用蒸馏水洗涤至pH值在7-8，然后在75℃下干燥24h,然后在80mL·min-1的气流条件下在马弗炉中煅烧除去有机模板，加热速率为2K·min-1。最终得到产物为分级多孔FAU沸石。
(2)沸石表面处理和预处理
使用磁力搅拌器以4rpm的速度将100克步骤(1)制备得到的分级多孔FAU沸石与30mL的0.1mol/L硫酸溶液混合6分钟，得到悬浮液；
然后悬浮液在室温条件下静置200小时后，使用真空过滤系统过滤悬浮液；
然后用蒸馏水水洗涤固体样品，然后再次过滤；
过滤后将湿固体分级多孔FAU沸石在75℃的烘箱中干燥一天，即完成酸化处理。
通过酸化处理可以使沸石表面的含氧骨架离解，生成含-OH和-COOH的表面基团，能够增强对污染物的吸附能力以及与环氧树脂填料的结合能力。
之后将酸化处理后的分级多孔FAU型沸石分子筛粉进行真空加热干燥脱气处理，以排出沸石内多余水汽和CO2，防止对涂层浆料的形成产生影响，真空加热脱气具体操作流程为：将分级多孔沸石分子筛粉置于管式炉内加热，先在1h内升温至300℃，在真空状态(真空度为1×10-5Pa)、温度为300℃下保温4h，并自然冷却至室温。
(3)喷涂浆料制备
最初，将40g硅烷偶联剂G-570作为分散剂缓慢加入到50mL蒸馏水中作为溶剂，并在保持加热过程中进行连续磁力搅拌混合。有机硅树脂后来在连续搅拌下以缓慢，均匀的速率引入该混合物中。粘合剂会增加混合物的粘度，如果引入太快可能会导致结块。必须确保粘合剂完全溶解在混合物中，加入粘结剂后继续加热搅拌60min。最后，将处理过后的分级FAU沸石作为吸附剂逐渐加入到混合物中。分级FAU沸石添加后通过机械搅拌完成涂料的均匀混合，得到所需浆料。
(4)采用喷涂的方式将浆料涂在基底表面
本实施案例采用铝合金薄板作为基底，使用500目的砂纸对基底表面进行打磨，将其表面粗化处理后，采用无水乙醇进行超声清洗30min，清洗后使用无尘布蘸取无水乙醇，对其表面擦拭干净。将喷涂所用浆料加入超声辅助热喷涂装置的储液灌中，调节超声波功率为1000W，进行超声波作用25min，间歇5min，利用超声波的空化作用，促进浆料的进一步均匀混合，将喷涂稀释液喷涂在铝合金基材表面，喷涂条件：喷嘴直径为2.5mm，送液压力为0.6Mpa，喷枪的移动速度为120cm/s，喷距为20cm。为防止涂层结合力差导致开裂，采用多次喷涂法进行涂层制备，每次喷涂间隔5min。
(5)固化成型
将得到的分级FAU沸石吸附涂层静置于通风橱室温下自然风干12h，之后将其放置在真空烘箱中进行程序升温加热固化以保证吸附涂层与基底间具有较强的结合力，防止涂层开裂，具体升温条件为：最初以2℃/min的速率升温至60℃，保持6h，再以1.5℃/min的速率升温至100℃，保持1h，最后以1℃/min升温至130℃，保持1h，即可获得具有良好性能的分级多孔分子吸附涂层。
本实施例所获得的具有热控功能的的分级沸石分子吸附涂层的XRD测试结果如图1所示，与FAU沸石表征卡片对比可知其衍射峰位置基本吻合，说明其具有FAU沸石的晶体结构，并且具有良好的结晶度。
本实施例所获得的具有热控功能的的分级沸石分子吸附涂层的77.3K氮气吸脱附曲线测试结果图如图2所示，其在p/p0小于0.01区间有着较高的吸附量，说明其具有丰富的微孔结构，氮气分子发生微孔填充现象；其在p/p0为0.6-0.8的区间内出现明显的回滞环，说明其具有介孔结构，微孔-介孔的分级孔结构有利于分子物传输扩散。根据BET法计算可得其比表面积为541.3m2/g，大的比表面积有利于吸附污染物分子。
本实施例获得的具有热控功能的白色分子吸附涂层采用NLDFT法对测得的氮气等温吸附脱附曲线进行计算，得到的孔径孔体积分布图如图3所示，由数据可知该涂层微孔体积为0.2362mL/g，总孔体积为1.3256mL/g。孔径分布图表面分子吸附涂层为同时含有微孔和介孔的分级孔结构。
本实施例获得的具有热控功能的白色分子吸附涂层的紫外可见光谱仪测试结果如图4所示，经计算在200～2500nm的波长范围内，平均太阳吸收率为12.6％。
本实施例获得的具有热控功能的白色分子吸附涂层的发射率曲线如图5所示，经计算，该涂层在2μm～16μm的波长范围内，平均发射率达94.5％，显现了相当高的红外发射率，极利于涂层的散热，达到控温效果。
将本实施例获得的吸附涂层冷热循环测试，具体试验过程为：将涂层置于真空高低温测试仪中进行-170～130℃的冷热交替试验，将图6和图7对比可知，试验后的涂层在基材上无任何开裂、掉粉等显现，仍具有优异的界面结合力。
DC704为真空扩散泵常用泵油，其为在航天器在轨期间遭受污染的典型大分子量的硅氧烷类污染分子，故采用DC704进行污染物吸附测试。具体试验过程为：将实施例1获得的分子吸附涂层材料与DC704置于空间分子污染真空试验系统中，设定加热台的温度为150℃。吸附实验在加热台上进行，每10min取样一次，置于精密天平进行异位称重，通过计算称量前后差值得出吸附量。结果如下表所示：
表1
| 吸附时间(min) | 吸附量(mg/g) |
| 30 | 14.4684 |
| 60 | 16.7685 |
| 90 | 18.6734 |
| 120 | 19.2287 |
| 150 | 19.5765 |
| 180 | 19.5776 |
由表1可知，该吸附涂层在3h内的吸附能力都很强，吸附量为14.47-19.58mg/g。在3h时吸附达到饱和，可吸附量为19.58mg/g。
Claims (5)
1. 一种具有热控功能的分级沸石分子筛吸附涂层的制备方法，其特征在于，是通过下述步骤实现的：
步骤（1）、分级多孔沸石分子筛制备
准确称取15.0g硅溶胶，然后依次加入48g NaOH和40g蒸馏水，90℃下水浴加热20 min至澄清透明后，在室温下剧烈搅拌1h后备用，该溶液为溶液A；
准确称取5.46g铝酸钠粉末和2.13g NaOH粉末，混合后加入40g蒸馏水，在室温下搅拌1h后备用，该溶液为溶液B；
将溶液A缓慢以40 d/min 的速率滴加加入溶液B中，期间保持以1000rpm的速率进行高速搅拌；
滴加完成后以1000rpm的速率继续搅拌12h后加入0.5g 有机模板TPHAC，继续搅拌30min后在室温条件下静置老化1d，之后在90℃的水热釜中反应结晶1天；
之后通过真空过滤分离产物，用蒸馏水洗涤至pH 值在7-8，然后在75℃下干燥24h，然后在80 mL·min−1的气流条件下在马弗炉中煅烧除去有机模板，加热速率为2K·min-1，最终得到产物为分级多孔FAU沸石；
步骤（2）、沸石表面处理和预处理
使用磁力搅拌器以4rpm的速度将100克步骤（1）制备得到的分级多孔FAU沸石与30mL的0.1mol/L硫酸溶液混合6分钟，得到悬浮液；
然后悬浮液在室温条件下静置200小时后，使用真空过滤系统过滤悬浮液；
然后用蒸馏水洗涤固体样品，然后再次过滤；
过滤后将湿固体分级多孔FAU沸石在75℃的烘箱中干燥一天，即完成酸化处理；
之后将酸化处理后的分级多孔FAU沸石分子筛粉进行真空加热干燥脱气处理，真空加热脱气具体操作流程为：将分级多孔FAU沸石分子筛粉置于管式炉内加热，先在1h内升温至300℃，在真空度为1×10-5 Pa的真空状态、温度为300℃下保温4h，并自然冷却至室温；
步骤（3）、喷涂浆料制备
将分散剂缓慢加入蒸馏水中，加热搅拌至均匀，连续搅拌下分次加入有机树脂，完全溶解后继续加热搅拌至少60min，连续搅拌下分次加入步骤（2）制备的分级多孔FAU沸石分子筛，搅匀，得到浆料；
步骤（4）、基材粗化后用无水乙醇超声清洗，擦拭干净，即完成了预处理，将喷涂所用浆料加入超声辅助热喷涂装置的储液灌中，调节超声波功率为1000W，进行超声波作用25min，间歇5min，将喷涂稀释液喷涂在预处理后的基材表面，喷涂条件：喷嘴直径为2.5mm，送液压力为0.6 Mpa，喷枪的移动速度为120cm/s，喷距为20cm，采用多次喷涂法进行涂层制备，每次喷涂间隔5min；
步骤（5）、将得到的分级FAU沸石吸附涂层静置于通风橱室温下自然风干12h，之后将其放置在真空烘箱中进行程序升温加热固化，具体升温条件为：最初以2℃/min的速率升温至60℃，保持6h，再以1.5℃/min的速率升温至100℃，保持1h，最后以1℃/min升温至130℃，保持1h，即可获得吸附涂层；
步骤（3）中，所用的有机树脂为氰酸酯树脂、硅酸钾树脂、硅凝胶树脂中的一种或多种以任何比例混合。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所用分散剂为硅烷偶联剂类或硅酸盐类。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤（4）所用基材为金属基底、树脂基底、有机-无机复合材料基底。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述吸附涂层的厚度为50μm-500μm。
5.一种权利要求1-4任意一项方法制备的吸附涂层。
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