CN113351158A - 用于VOCs浓缩的沸石分子筛吸附材料和制备方法及应用 - Google Patents
用于VOCs浓缩的沸石分子筛吸附材料和制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113351158A CN113351158A CN202110720634.4A CN202110720634A CN113351158A CN 113351158 A CN113351158 A CN 113351158A CN 202110720634 A CN202110720634 A CN 202110720634A CN 113351158 A CN113351158 A CN 113351158A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- zeolite
- zeolite molecular
- rotating wheel
- vocs
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 143
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 143
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 143
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 82
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 title claims abstract description 81
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 74
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 64
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 38
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 37
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 15
- 238000007084 catalytic combustion reaction Methods 0.000 claims description 13
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 13
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- -1 aluminum ions Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 11
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 11
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 8
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 claims description 7
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims description 6
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 72
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 68
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 24
- 239000008096 xylene Substances 0.000 abstract description 24
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 abstract description 6
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 abstract description 6
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 abstract description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 10
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 10
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 10
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 9
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 9
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 9
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 7
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N propan-2-olate Chemical compound CC(C)[O-] OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000012824 chemical production Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000009841 combustion method Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
- B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
- B01D53/06—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with moving adsorbents, e.g. rotating beds
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F23—COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
- F23G—CREMATION FURNACES; CONSUMING WASTE PRODUCTS BY COMBUSTION
- F23G7/00—Incinerators or other apparatus for consuming industrial waste, e.g. chemicals
- F23G7/06—Incinerators or other apparatus for consuming industrial waste, e.g. chemicals of waste gases or noxious gases, e.g. exhaust gases
- F23G7/07—Incinerators or other apparatus for consuming industrial waste, e.g. chemicals of waste gases or noxious gases, e.g. exhaust gases in which combustion takes place in the presence of catalytic material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/50—Zeolites
- B01D2255/504—ZSM 5 zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
- B01D2257/708—Volatile organic compounds V.O.C.'s
Abstract
本发明提供一种用于VOCs浓缩的沸石分子筛吸附材料和制备方法及应用,所述沸石分子筛是由非金属硅(Si)和金属铝(Al)的复合氧化物SixAlyOz组成的平均孔径为2~3nm的固体粉末形态的吸附材料;其中x=40~80,y=1~2,z=80~160。本发明的沸石分子筛吸附材料对VOCs具有非常好的吸附性能,能够高效浓缩芳烃类挥发性有机化合物;采用水热法制备的不同硅铝比的沸石分子筛吸附材料对苯、甲苯、二甲苯均具有较好的去除率;圆盘式沸石转轮中沸石分子筛吸附材料的质量分数为50%时,污染物苯、甲苯、二甲苯去除率分别为98.8%、99.2%、98.4%。
Description
技术领域
本发明属于大气环境治理技术领域,特别涉及一种用于VOCs浓缩的沸石分子筛吸附材料和制备方法,以及其在沸石转轮-催化燃烧装置中浓缩芳烃类挥发性有机物的应用。
背景技术
近些年我国化工、船舶等行业发展较快,化工生产和船舶涂装过程中会产生大量废气。废气中存在的VOCs对人体和环境带来了严重的生态风险和健康风险,其中芳烃类挥发性有机物是主要有害废气之一。芳烃类挥发性有机物是重要的化学合成原料和性能优良的溶剂,主要包括苯、甲苯、二甲苯等苯系物,被广泛应用于工业生产过程中。芳烃类挥发性有机化合物是VOCs的重要来源,同时具有良好的化学稳定性和热稳定性,会在大自然界长时间滞留,对人体和环境带来持久性的伤害。因此,芳烃类挥发性有机物的降解处理已成为环境治理的必要需求。
在工业上,芳烃类挥发性有机物的降解方法可以分为两类,第一类是吸附法、冷凝法等物理方法,这类方法只是改变了污染物存在的状态和体系,并没有改变其化学性质,没有使污染物得到彻底分解,处理后容易造成二次污染,故很少单独采用。第二类方法是直接燃烧法、生物降解法、催化加氢脱氯法、光催化降解法、催化燃烧法等在内的化学方法。相比于其他化学方法,催化燃烧法具有催化活性高、操作温度低、耗能小的优点。不同行业排放的VOCs不尽相同,很难通过一种净化技术处理VOCs。因此,采用多种净化技术组合的工艺得到快速发展,其中,沸石转轮浓缩吸附-催化燃烧浓缩技术尤其适合处理船舶工业排放的高风量、低浓度的VOCs。
沸石分子筛催化材料具有均匀的孔道结构、大小规整的孔径、比表面积大、热稳定性高的优点,在治理VOCs领域受到了广泛的关注,具有较好的市场应用前景。其中ZSM-5分子筛是由八个五元环组成其基本结构单元,这些单元通过边共享形成了平行于c轴方向的五硅链,具有镜像关系的五硅链之间连接形成具有十元环孔成波状的网层,这些网层之间进一步连接就会形成一个三维骨架结构,相邻网层之间呈中心对称。ZSM-5分子筛具有优异的择形催化效果和独特的表面酸性,对不饱和苯系物分子有优先吸附能力。
目前沸石转轮-催化燃烧技术虽然可以有效浓缩和去除VOCs,但是仍然存在沸石转轮工艺参数难调控的问题,造成处理VOCs成本过高。沸石转轮对苯系物的处理能力主要取决于浓缩比、转轮转速、再生风温度等因素的影响。低浓度、高风量的VOCs经过沸石转轮吸附和脱附后可以获得低流量高浓度的VOCs浓缩气体,浓缩比是沸石转轮性能的一个重要指标,定义为进气流量与再生风流量的比值F。吸附与脱附在转轮运行周期中是同步进行的,风机的转速r决定了VOCs在吸附区和脱附区的时间,影响去除VOCs的效果。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种用于VOCs浓缩的沸石分子筛吸附材料和制备方法及应用,以及其在沸石转轮-催化燃烧装置中浓缩芳烃类挥发性有机物的应用,以解决现有技术中存在的沸石转轮工艺参数难调控、处理VOC成本高等问题。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:
一种用于VOCs浓缩的沸石分子筛吸附材料,其特征在于,所述沸石分子筛是由非金属硅(Si)和金属铝(Al)的复合氧化物SixAlyOz组成的平均孔径为2~3nm的固体粉末形态的吸附材料;其中x=40~80,y=1~2,z=80~160。与现有沸石分子筛相比,本发明的沸石分子筛具有晶体的结构和特征,表面为固体骨架,内部具有更大孔径的孔穴,且孔径分布非常均一,具有结构坚固性和低成本生产的优点;吸附容量大,对苯系物具有非常高的吸附选择性。
优选地,所述沸石分子筛吸附材料中Si元素和Al元素的mol比x:y=(70~25):1。
本发明所述的用于VOCs浓缩的沸石分子筛吸附材料的制备方法,其特征在于,采用水热法制备。
更具体地,本发明所述的用于VOCs浓缩的沸石分子筛吸附材料的制备方法,包括以下步骤:将一定量的铝源、硅源和结构导向剂溶解于乙醇和水的混合溶剂中,并置于120~180℃下水热反应12~48h;将过滤、干燥得到固体反应产物放置在空气气氛中,于450~650℃下焙烧4~8h;即可得到所述的沸石分子筛吸附材料;
所述铝源、硅源和结构导向剂的添加摩尔比为1:(25~90):(4~16)。
优选地,所述乙醇和水的体积比为1:(2.5~3.5)。
在分子筛的生产中,将含有铝的原料称为铝源,所述铝源为正三价铝离子和酸根阴离子组成的可溶性铝盐,优选为异丙醇铝、氯化铝、硫酸铝中的一种;所述硅源为正硅酸乙酯、硅酸钠、硅胶中的一种;所述结构导向剂为加速晶体迅速生长的化学物质,优选为四丙基氢氧化铵、三嵌段共聚物P123、3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种。
本发明还提供所述沸石分子筛吸附材料在沸石转轮-催化燃烧装置中浓缩挥发性有机化合物(VOCs)的应用,其特征在于,将所述沸石分子筛吸附材料制成圆盘式沸石转轮,含有挥发性有机化合物的废气经风机导入到沸石转轮进行吸附浓缩,再将含有高浓度VOCs的浓缩气送入催化燃烧反应器中净化处理。
优先地,所述圆盘式沸石转轮中沸石分子筛吸附材料的质量百分数为75%~90%;优选的圆盘式沸石转轮直径为2~4米,厚度为40~60厘米。
优选地,所述挥发性有机化合物为芳烃类挥发性有机化合物,如:苯、甲苯、二甲苯等,所述挥发性有机化合物在废气中浓度为0.05~2vol%。
所述圆筒式沸石转轮为VOCs吸附浓缩装置,其制备方法为现有技术,先将沸石分子筛吸附材料进行塑型处理,再将粉末状的沸石分子筛吸附材料、玻璃纤维、胶黏剂按一定配比,压制粘结,形成瓦楞纸式一样的型材,做出圆筒式沸石转轮。
本发明具有如下有益效果:
本发明的沸石分子筛吸附材料对VOCs具有非常好的吸附性能,能够高效浓缩芳烃类挥发性有机化合物;采用水热法制备的不同硅铝比的沸石分子筛吸附材料对苯、甲苯、二甲苯均具有较好的去除率,其中硅铝比为50时,去除效果最佳;圆盘式沸石转轮中沸石分子筛吸附材料的质量分数为50%时,污染物苯、甲苯、二甲苯去除率分别为98.8%、99.2%、98.4%,具有广阔的应用前景和良好的经济效益。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解,其中:
图1为沸石分子筛吸附材料的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
本技术领域的一般技术人员应当认识到本实施例仅是用来说明本发明,而并非用作对本发明的限定,只要在本发明的实施范围内对实施例进行变换、变型都可在本发明权利要求的范围内。
本实施例中所用的原材料均为市售。
实施例1
向装有50mL体积比为1:3的乙醇和水混合溶剂中加入0.08mol铝源异丙醇铝和2mol硅源正硅酸乙酯,搅拌5min再加入结构导向剂四丙基氢氧化铵,在室温下搅拌24h;随后将上述溶液转入至100ml聚四氟乙烯为内衬的高压釜中,以转速60rpm搅拌,在120℃下水热反应24h,然后升温至170℃下再反应24h晶化;过滤得到固体,并用去离子水和乙醇交替洗涤多次,然后放入80℃烘箱中干燥12h;再将干燥后的固体置于马弗炉中,在空气气氛下550℃焙烧4h得到沸石分子筛吸附材料。
经检测,该沸石分子筛的复合氧化物SixAlyOz中,x=50,y=2,z=53,平均孔径为2.54nm。
将该沸石分子筛吸附材料碾成粉末状,与玻璃纤维、胶黏剂按一定配比,压制粘结,形成瓦楞纸式一样的型材,制成沸石分子筛吸附材料的质量分数为60%的圆盘式沸石转轮,用于VOCs浓缩净化处理,沸石转轮半径为3米,厚度为40厘米。所得圆盘式转轮记为:ZSM-5-25-60。
实施例2
向装有50mL体积比为1:3的乙醇和水混合溶剂中加入0.08mol铝源异丙醇铝和2mol硅源正硅酸乙酯,搅拌5min再加入结构导向剂四丙基氢氧化铵,在室温下搅拌24h;随后将上述溶液转入至100ml聚四氟乙烯为内衬的高压釜中,以转速60rpm搅拌,在120℃下水热反应24h,然后升温至170℃下再反应24h晶化;过滤得到固体,并用去离子水和乙醇交替洗涤多次,然后放入80℃烘箱中干燥12h;再将干燥后的固体置于马弗炉中,在空气气氛下550℃焙烧4h得到沸石分子筛吸附材料。
经检测,该沸石分子筛的复合氧化物SixAlyOz中,x=50,y=2,z=53,平均孔径为2.23nm。
将该沸石分子筛吸附材料碾成粉末状,与玻璃纤维、胶黏剂按一定配比,压制粘结,形成瓦楞纸式一样的型材,制成沸石分子筛吸附材料的质量分数为60%的圆盘式沸石转轮,用于VOCs浓缩净化处理,沸石转轮半径为2米,厚度为40厘米。所得圆盘式转轮记为:ZSM-5-25A-60。
实施例3
向装有50mL体积比为1:3的乙醇和水混合溶剂中加入0.08mol铝源异丙醇铝和2mol硅源正硅酸乙酯,搅拌5min再加入结构导向剂四丙基氢氧化铵,在室温下搅拌30h;随后将上述溶液转入至100ml聚四氟乙烯为内衬的高压釜中,以转速100rpm搅拌,在120℃下水热反应24h,然后升温至170℃下再反应24h晶化;过滤得到固体,并用去离子水和乙醇交替洗涤多次,然后放入80℃烘箱中干燥12h;再将干燥后的固体置于马弗炉中,在空气气氛下650℃焙烧4h得到沸石分子筛吸附材料。
经检测,该沸石分子筛的复合氧化物SixAlyOz中,x=50,y=2,z=53,平均孔径为2.42nm。
将该沸石分子筛吸附材料碾成粉末状,与玻璃纤维、胶黏剂按一定配比,压制粘结,形成瓦楞纸式一样的型材,制成沸石分子筛吸附材料的质量分数为60%的圆盘式沸石转轮,用于VOCs浓缩净化处理,其中沸石转轮半径为3米,厚度为40厘米。所得圆盘式转轮记为:ZSM-5-25B-60。
实施例4
向装有50mL体积比为1:3的乙醇和水混合溶剂中加入0.08mol铝源异丙醇铝和2mol硅源正硅酸乙酯,搅拌5min再加入结构导向剂四丙基氢氧化铵,在室温下搅拌24h;随后将上述溶液转入至100ml聚四氟乙烯为内衬的高压釜中,以转速60rpm搅拌,在120℃下水热反应24h,然后升温至170℃下再反应24h晶化;过滤得到固体,并用去离子水和乙醇交替洗涤多次,然后放入80℃烘箱中干燥12h;再将干燥后的固体置于马弗炉中,在空气气氛下450℃焙烧4h得到沸石分子筛吸附材料。
经检测,该沸石分子筛的复合氧化物SixAlyOz中,x=50,y=2,z=53,平均孔径为2.48nm。
将该沸石分子筛吸附材料碾成粉末状,与玻璃纤维、胶黏剂按一定配比,压制粘结,形成瓦楞纸式一样的型材,制成沸石分子筛吸附材料的质量分数为60%的圆盘式沸石转轮,用于VOCs浓缩净化处理,其中沸石转轮半径为3米,厚度为40厘米。所得圆盘式转轮记为:ZSM-5-25C-60。
实施例5
向装有50mL体积比为1:3的乙醇和水混合溶剂中加入0.04mol铝源异丙醇铝和2mol硅源正硅酸乙酯,搅拌5min再加入结构导向剂四丙基氢氧化铵,在室温下搅拌24h;随后将上述溶液转入至100ml聚四氟乙烯为内衬的高压釜中,以转速60rpm搅拌,在120℃下水热反应24h,然后升温至170℃下再反应24h晶化;过滤得到固体,并用去离子水和乙醇交替洗涤多次,然后放入80℃烘箱中干燥12h;最后将干燥产物置于马弗炉中,空气气氛下550℃焙烧4h得到沸石分子筛吸附材料。
经检测,该沸石分子筛的复合氧化物SixAlyOz中,x=50,y=1,z=51.5,平均孔径为2.52nm。
将该沸石分子筛吸附材料碾成粉末状,与玻璃纤维、胶黏剂按一定配比,压制粘结,形成瓦楞纸式一样的型材,制成沸石分子筛吸附材料的质量分数为60%的圆盘式沸石转轮,用于VOCs浓缩净化处理,其中沸石转轮半径为3米,厚度为40厘米。所得圆盘式沸石转轮记为:ZSM-5-50-60。
实施例6
向装有50mL体积比为1:3的乙醇和水混合溶剂中加入0.0286mol铝源异丙醇铝和2mol硅源正硅酸乙酯,搅拌5min再加入结构导向剂四丙基氢氧化铵,在室温下搅拌24h;随后将上述溶液转入至100ml聚四氟乙烯为内衬的高压釜中,以转速60rpm搅拌,在120℃下水热反应24h,然后升温至170℃下再反应24h晶化;过滤得到固体,并用去离子水和乙醇交替洗涤多次,然后放入80℃烘箱中干燥12h;最后将干燥产物置于马弗炉中,空气气氛下550℃焙烧4h得到沸石分子筛吸附材料。
经检测,该沸石分子筛的复合氧化物SixAlyOz中,x=70,y=1,z=71.5,平均孔径为2.66nm。
将该沸石分子筛吸附材料碾成粉末状,与玻璃纤维、胶黏剂按一定配比,压制粘结,形成瓦楞纸式一样的型材,制成沸石分子筛吸附材料的质量分数为60%的圆盘式沸石转轮,用于VOCs浓缩净化处理,其中沸石转轮半径为3米,厚度为40厘米。所得圆盘式沸石转轮记为:ZSM-5-70-60。
实施例7
向装有50mL体积比为1:3的乙醇和水混合溶剂中加入0.04mol铝源异丙醇铝和2mol硅源正硅酸乙酯,搅拌5min再加入结构导向剂四丙基氢氧化铵,在室温下搅拌20h;随后将上述溶液转入至100ml聚四氟乙烯为内衬的高压釜中,以转速60rpm搅拌,在120℃下水热反应24h,然后升温至170℃下再反应24h晶化;过滤得到固体,并用去离子水和乙醇交替洗涤多次,然后放入80℃烘箱中干燥12h;最后将干燥产物置于马弗炉中,空气气氛下550℃焙烧4h得到沸石分子筛吸附材料。
经检测,该沸石分子筛的复合氧化物SixAlyOz中,x=50,y=1,z=51.5,平均孔径为2.67nm。
将该沸石分子筛吸附材料碾成粉末状,与玻璃纤维、胶黏剂按一定配比,压制粘结,形成瓦楞纸式一样的型材,制成沸石分子筛吸附材料的质量分数为75%的圆盘式转轮,用于VOCs浓缩净化处理,其中沸石转轮半径为3米,厚度为40厘米。所得圆盘式转轮记为:ZSM-5-50-75。
实施例8
向装有50mL体积比为1:3的乙醇和水混合溶剂中加入0.04mol铝源异丙醇铝和2mol硅源正硅酸乙酯,搅拌5min再加入结构导向剂四丙基氢氧化铵,在室温下搅拌22h;随后将上述溶液转入至100ml聚四氟乙烯为内衬的高压釜中,以转速60rpm搅拌,在120℃下水热反应24h,然后升温至170℃下再反应24h晶化;过滤得到固体,并用去离子水和乙醇交替洗涤多次,然后放入80℃烘箱中干燥12h;最后将干燥产物置于马弗炉中,空气气氛下550℃焙烧4h得到沸石分子筛吸附材料。
经检测,该沸石分子筛的复合氧化物SixAlyOz中,x=50,y=1,z=51.5,平均孔径为2.41nm。
将该沸石分子筛吸附材料碾成粉末状,与玻璃纤维、胶黏剂按一定配比,压制粘结,形成瓦楞纸式一样的型材,制成沸石分子筛吸附材料的沸石质量分数为90%的圆盘式转轮,用于VOCs浓缩净化处理,其中沸石转轮半径为3米,厚度为40厘米。所得圆盘式转轮记为:ZSM-5-50-90。
实施例9
向装有50mL体积比为1:3的乙醇和水混合溶剂中加入0.08mol铝源异丙醇铝和2mol硅源正硅酸乙酯,搅拌5min再加入结构导向剂四丙基氢氧化铵,在室温下搅拌24h;随后将上述溶液转入至100ml聚四氟乙烯为内衬的高压釜中,以转速60rpm搅拌,在120℃下水热反应24h,然后升温至170℃下再反应24h晶化;过滤得到固体,并用去离子水和乙醇交替洗涤多次,然后放入80℃烘箱中干燥12h;再将干燥后的固体置于马弗炉中,在空气气氛下550℃焙烧4h得到沸石分子筛吸附材料。
经检测,该沸石分子筛的复合氧化物SixAlyOz中,x=50,y=2,z=53,平均孔径为2.34nm。
将该沸石分子筛吸附材料碾成粉末状,与玻璃纤维、胶黏剂按一定配比,压制粘结,形成瓦楞纸式一样的型材,制成沸石分子筛吸附材料的质量分数为60%的圆盘式沸石转轮,用于VOCs浓缩净化处理,沸石转轮半径为3米,厚度为20厘米。所得圆盘式转轮记为:ZSM-5-25-60B。
应用例1
将实施例1~8制得的圆盘式转轮用于沸石转轮-催化燃烧装置中,风机带动含VOCs废气经过实施例沸石转轮的a区域,a区域是吸附区;根据船舶工业排放的VOCs特征,吸附了VOCs的a区域随转轮转动来到b区域进行脱附,高温气流将吸附于转轮上的VOCs脱附下来,并经过传热达到起燃温度,进入催化反应器在催化剂的作用下进行催化燃烧反应。由于转轮脱附之后又要进行吸附,所以在脱附区域旁边设有c冷却区域,以空气进行冷却。采用氢火焰检测器-气相色谱在线监测进入沸石转轮前和沸石转轮浓缩后的VOCs浓度,实时调控风机的转速;进入沸石转轮前,VOCs气体中苯、甲苯、二甲苯的浓度分别为2000ppm、1500ppm、1700ppm;实施例1中转轮浓缩后的苯、甲苯、二甲苯的浓度分别为35500ppm、30000ppm、31800ppm;实施例2中转轮浓缩后的苯、甲苯、二甲苯的浓度分别为21300ppm、13000ppm、14500ppm;说明该沸石转轮具有非常好的浓缩效果,转轮通过吸附一脱附获得了低流量高浓度的浓缩VOCs气体。
表1实施例1~9的催化剂对苯、甲苯、二甲苯的去除率
实施例 | 分子筛 | 苯去除率/% | 甲苯去除率/% | 二甲苯去除率/% |
实施例1 | ZSM-5-25-60 | 88.2 | 84.3 | 86.2 |
实施例2 | ZSM-5-25A-60 | 56.3 | 51.2 | 44.2 |
实施例3 | ZSM-5-25B-60 | 81.3 | 80.2 | 83.4 |
实施例4 | ZSM-5-25C-60 | 79.1 | 76.2 | 73.5 |
实施例5 | ZSM-5-50-60 | 94.2 | 93.4 | 92.2 |
实施例6 | ZSM-5-70-60 | 82.5 | 83.6 | 82.1 |
实施例7 | ZSM-5-50-75 | 97.3 | 98.3 | 96.5 |
实施例8 | ZSM-5-50-90 | 98.8 | 99.2 | 98.4 |
实施例9 | ZSM-5-25-60B | 38.8 | 29.2 | 38.4 |
实施例1、实施例4、实施例5比较可知,采用水热法制备的不同硅铝比的沸石分子筛吸附材料对苯、甲苯、二甲苯均具有较好的去除率,其中硅铝比为50时,去除效果最佳。由表1中实施例1和实施例2比较可知,沸石转轮转速为每分钟3转时,沸石分子筛吸附材料对苯、甲苯、二甲苯的去除率只有56.3%、51.2%、44.2%。因此沸石转轮转速控制为每分钟6转。由实施例1、实施例3、实施例4比较可知,当焙烧温度为550℃时,分子筛对苯、甲苯、二甲苯的去除效率最佳。由实施例5、实施例7、实施例8比较可知,当沸石转轮中沸石分子筛吸附材料的质量百分数变大时,苯、甲苯、二甲苯的去除率都有一定程度的提高。对比实施例1和实施例9,沸石转轮的厚度由40厘米下降为20厘米时,苯、甲苯、二甲苯的去除率明显降低,满足不了环保需求。考虑到价格因素,优选圆盘转轮ZSM-5-50-75处理VOCs,优选沸石转轮半径为3米,优选沸石转轮厚度为40厘米。
应用例2
按照应用例1的方法,风机带动含VOCs废气经过圆盘式转轮后,高风量低浓度的VOCs废气转变为低风量高浓度的VOCs进入催化反应器中,在不同的反应温度下进行催化燃烧。由于VOCs进入圆盘式转轮后,VOCs的吸附和脱附在转轮运行过程中是同时进行的,圆盘式转轮的转速决定了吸附和脱附的时间。表2为不同转速条件下圆盘转轮ZSM-5-50-75对苯、甲苯、二甲苯的去除率,其中当圆盘转轮的速率为每小时2转,圆盘转轮对苯、甲苯、二甲苯的去除率分别只有43.1%、34.2%、26.6%,这说明转轮转速过小,不利于VOCs的去除;随着圆盘转轮的转速提高到每小时3转,VOCs的去除率明显提高,苯、甲苯、二甲苯的去除率分别达到84.2%、83.4%、82.2%。当圆盘转轮的转速提高到每小时4转或5转,苯、甲苯、二甲苯的去除率均大于96%。继续提高沸石转轮转速到每小时6转,苯、甲苯、二甲苯的去除率明显下降。这说明沸石转轮转速过快,沸石对VOCs的吸附不够充分,不利于VOCs的去除。考虑到能耗因素,优选沸石转轮转速为4转每小时处理VOCs。
表1不同反应温度的催化剂对苯、甲苯、二甲苯的去除率
沸石转轮转速 | 苯去除率/% | 甲苯去除率/% | 二甲苯去除率/% |
2转/小时 | 43.1 | 34.2 | 26.6 |
3转/小时 | 84.2 | 83.4 | 82.2 |
4转/小时 | 96.5 | 96.6 | 97.1 |
5转/小时 | 96.2 | 97.3 | 98.4 |
6转/小时 | 66.8 | 67.2 | 68.1 |
综上,本发明的用于高效处理VOCs的吸附分子筛材料;硅铝mol比为50:1的ZSM-5分子筛为吸附材料,沸石质量分数为50%时,污染物苯、甲苯、二甲苯去除率分别为98.8%、99.2%、98.4%,达到了浓缩去除芳烃类挥发性有机物的目的,在实际工程中具有较好的经济效益和广阔的应用前景。
Claims (10)
1.一种用于VOCs浓缩的沸石分子筛吸附材料,其特征在于,所述沸石分子筛是由非金属硅(Si)和金属铝(Al)的复合氧化物SixAlyOz组成的平均孔径为2~3nm的固体粉末形态的吸附材料;其中x=40~80,y=1~2,z=80~160。
2. 根据权利要求1所述的沸石分子筛吸附材料,其特征在于,所述沸石分子筛吸附材料中Si元素和Al元素的mol比x:y =(70~25):1。
3.根据权利要求1或2所述的沸石分子筛吸附材料的制备方法,其特征在于,采用水热法制备。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:将一定量的铝源、硅源和结构导向剂溶解于乙醇和水的混合溶剂中,并置于120~180℃下水热反应12~48h;将过滤、干燥得到固体反应产物放置在空气气氛中,于450~650℃下焙烧4~8h;即可得到所述的沸石分子筛吸附材料;
所述铝源、硅源和结构导向剂的添加摩尔比为1:(25~90):(4~16)。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述乙醇和水的体积比为1:(2.5~3.5)。
6.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述铝源为正三价铝离子和酸根阴离子组成的可溶性铝盐;所述硅源为正硅酸乙酯、硅酸钠、硅胶中的一种;所述结构导向剂为四丙基氢氧化铵、三嵌段共聚物P123、3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种。
7.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述铝源为异丙醇铝、氯化铝、硫酸铝中的一种。
8.一种所述沸石分子筛吸附材料在沸石转轮-催化燃烧装置中浓缩挥发性有机化合物(VOCs)的应用,其特征在于,将所述沸石分子筛吸附材料制成圆盘式沸石转轮,含有挥发性有机化合物的废气经风机导入到沸石转轮进行吸附浓缩,再将含有高浓度VOCs的浓缩气送入催化燃烧反应器中净化处理。
9.根据权利要求8所述的应用,其特征在于,所述圆盘式沸石转轮中沸石分子筛吸附材料的质量百分数为75%~90%;圆盘式沸石转轮直径为2~4米,厚度为40~60厘米。
10.根据权利要求8所述的应用,其特征在于,所述挥发性有机化合物为芳烃类挥发性有机化合物,所述挥发性有机化合物在废气中浓度为0.05~2vol%。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110720634.4A CN113351158A (zh) | 2021-06-28 | 2021-06-28 | 用于VOCs浓缩的沸石分子筛吸附材料和制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110720634.4A CN113351158A (zh) | 2021-06-28 | 2021-06-28 | 用于VOCs浓缩的沸石分子筛吸附材料和制备方法及应用 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN113351158A true CN113351158A (zh) | 2021-09-07 |
Family
ID=77536827
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202110720634.4A Withdrawn CN113351158A (zh) | 2021-06-28 | 2021-06-28 | 用于VOCs浓缩的沸石分子筛吸附材料和制备方法及应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN113351158A (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116621191A (zh) * | 2023-06-02 | 2023-08-22 | 深圳鼎诚环境科学有限公司 | 用于去除VOCs中苯系物的分子筛吸附剂及其制备方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5019543A (en) * | 1989-07-05 | 1991-05-28 | Exxon Research & Engineering Company | High silica crystalline zeolites and process for their preparation |
CN1154341A (zh) * | 1996-01-11 | 1997-07-16 | 中国石油化工总公司 | β沸石合成方法 |
CN101624192A (zh) * | 2009-08-10 | 2010-01-13 | 大唐国际化工技术研究院有限公司 | 用于以甲醇和/或二甲醚制备丙烯反应的催化剂的zsm-5型分子筛 |
CN105597487A (zh) * | 2016-03-17 | 2016-05-25 | 长春工业大学 | 一种沸石分子筛吸附浓缩处理挥发性有机化合物的方法 |
CN106745055A (zh) * | 2016-12-28 | 2017-05-31 | 河南大学 | 一种整体式多级孔zsm‑5分子筛的合成方法 |
CN107792864A (zh) * | 2017-10-30 | 2018-03-13 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种粒径可控p‑zsm‑5分子筛的制备方法 |
-
2021
- 2021-06-28 CN CN202110720634.4A patent/CN113351158A/zh not_active Withdrawn
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5019543A (en) * | 1989-07-05 | 1991-05-28 | Exxon Research & Engineering Company | High silica crystalline zeolites and process for their preparation |
CN1154341A (zh) * | 1996-01-11 | 1997-07-16 | 中国石油化工总公司 | β沸石合成方法 |
CN101624192A (zh) * | 2009-08-10 | 2010-01-13 | 大唐国际化工技术研究院有限公司 | 用于以甲醇和/或二甲醚制备丙烯反应的催化剂的zsm-5型分子筛 |
CN105597487A (zh) * | 2016-03-17 | 2016-05-25 | 长春工业大学 | 一种沸石分子筛吸附浓缩处理挥发性有机化合物的方法 |
CN106745055A (zh) * | 2016-12-28 | 2017-05-31 | 河南大学 | 一种整体式多级孔zsm‑5分子筛的合成方法 |
CN107792864A (zh) * | 2017-10-30 | 2018-03-13 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种粒径可控p‑zsm‑5分子筛的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
潘 辰: ""VOC 沸石浓缩转轮净化系统在汽车涂装 废气治理上的技术应用"", 《汽车实用技术》, pages 170 - 173 * |
罗浩: ""汽车涂装车间喷漆室废气治理方案简析"", 《汽车工艺与材料》, pages 33 - 37 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116621191A (zh) * | 2023-06-02 | 2023-08-22 | 深圳鼎诚环境科学有限公司 | 用于去除VOCs中苯系物的分子筛吸附剂及其制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107029702B (zh) | 负载氧化锰的碳纤维毡催化剂材料及其制备方法和应用 | |
CN111359582A (zh) | 一种石墨烯复合气凝胶除甲醛材料及制备方法 | |
CN104492473A (zh) | 一种分子筛包覆的氧化铈复合材料及其制备方法 | |
CN109173589B (zh) | 一种VOCs转轮吸附用分子筛复合材料及其制备方法 | |
CN105944500A (zh) | 固定床式蜂窝状VOCs吸附脱附装置及方法 | |
CN110496595A (zh) | 一种晶粒尺寸可控的类固相VOCs降解高硅ZSM-5分子筛的制备方法 | |
CN113351158A (zh) | 用于VOCs浓缩的沸石分子筛吸附材料和制备方法及应用 | |
CN112642289A (zh) | 基于电加热的吸附消解式voc脱除装置及方法 | |
CN104307363A (zh) | 一种低温烟气NOx富集脱除系统及其方法 | |
CN102145278A (zh) | 一种二氧化碳的吸附系统 | |
CN110586176B (zh) | 一种电解锰渣基微介孔zsm-5催化剂及制备方法 | |
CN114570340B (zh) | 一种氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料在光控脱附挥发性有机物中的应用 | |
CN108745295B (zh) | 一种硅氧烷吸附材料及其应用 | |
CN114984913B (zh) | 一种新型碳捕集材料的制备方法及应用 | |
CN106799206B (zh) | 一种碳纳米管-分子筛复合物的制备方法和应用 | |
CN114887434B (zh) | 一种成品油VOCs治理工艺 | |
CN215939499U (zh) | 一种沸石转轮有机废气净化装置 | |
CN110559992A (zh) | 常温去除空气中甲醛的无机强酸铵盐改性椰壳活性炭的制备工艺及其产品和应用 | |
CN115259177A (zh) | 一种用于VOCs吸附的多级孔ZSM-5分子筛及其制备方法和应用 | |
CN113117639B (zh) | 一种改性分子筛吸附剂及其制备方法和应用 | |
CN109467420B (zh) | 一种净化甲醛用滤芯的制备方法 | |
CN114160104A (zh) | 一种窑炉烟气co2捕集与利用耦合材料及其应用 | |
CN108855121B (zh) | 一种镍基催化空气净化剂的制备方法 | |
CN108786724B (zh) | 一种镍基水体氨氮吸附剂的制备方法 | |
CN208694621U (zh) | 沸石转轮吸附-催化燃烧处理有机废气的系统 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20210907 |