CN108745295B - 一种硅氧烷吸附材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硅氧烷吸附材料及其应用，该材料是先将硅胶用盐酸进行活化以提高表面和内部孔隙中的羟基含量，然后用乙酸酐将硅胶表面羟基进行乙酰化改性。利用本发明可有效除去甲烷气体中的硅氧烷，并且吸附后材料可采用热脱附的方法进行回收，并使吸附材料重复使用。该材料制备工艺简单，制备成本低，吸附净化效果好，可循环重复使用，适合规模化生产及实际应用。

Description

一种硅氧烷吸附材料及其应用
技术领域
本发明涉及一种气体吸附除杂领域。具体地说是一种硅氧烷的吸附材料及吸附甲烷气体中硅氧烷的应用。
背景技术
随着化石能源逐渐减少，替代性的能源越来越受到重视，其中甲烷气体是重要的替代性能源之一。甲烷的开发和开采过程中极易参杂一定量的硅氧烷杂质，由于含有硅氧烷，使得气体在燃烧时会在设备内表面生成类玻璃状二氧化硅沉积层，增加部件磨损，缩短其使用寿命，并且阻碍传热，降低设备的安全性，因而提高了维修与运行成本。为了解决这个问题，需要对甲烷气体进行预处理，以除去硅氧烷。
目前，从甲烷气体中去除硅氧烷的常规方法有：冷冻法、吸附法和吸收法。虽然这些方法都有一定的净化效果，但同时也有一些问题。首先，冷冻法可以去除约一半的硅氧烷，这达不到相应指标要求，而且耗能大，还会在换热器内凝结成霜，造成换热效率下降甚至阻塞换热管，导致工作中断。其次，传统的吸附法中，常用的吸附材料存在着明显的缺点。活性炭可以较好地吸附去除硅氧烷，但同时也吸附共存的物质，缺乏选择性，寿命短、再生困难(CN 104707458 A)。在文献报道中，普通硅胶、氧化铝、沸石等传统吸附材料，也被用于硅氧烷的吸附。但是这些材料具有吸附量相对较小、选择性差等缺点。此外，专利(CN105682789 A)报道了采用钛酸酯类化合物作为光催化材料，进行光催化分解硅氧烷。然而，该专利所发明的材料存在制备成本高、重复利用难的问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种硅氧烷吸附材料以及利用该吸附材料吸附甲烷气体中硅氧烷的应用。
硅胶，即硅酸凝胶，化学式为mSiO2·nH2O，具有成本低、比表面积大、稳定性好、机械强度高的特点，是一种非常有潜力的吸附剂。本发明将硅胶采用盐酸活化后，加入乙酸酐进行改性得到本发明的改性硅胶吸附材料。采用本发明的吸附材料对甲烷气体中的硅氧烷进行吸附，具有非常好的吸附性能。
本发明的硅氧烷吸附材料，包括以下步骤：
(1)在硅胶颗粒中加入一定量的去离子水，使硅胶颗粒完全浸泡在去离子水中，并在其中加入盐酸溶液，调整溶液的pH为2～5，充分搅拌均匀后浸泡10～24h；
(2)浸泡结束后将其置于回流装置中，加热回流4～24h；
(3)回流结束后冷却至室温，过滤分离出硅胶，并用去离子水多次洗涤除去硅胶表面的盐酸，使其成中性后进行干燥处理得到活化硅胶；
(4)按重量比1～5：1分别称取乙酸酐和上述活化硅胶，在温度为50℃时将乙酸酐滴加到活化硅胶中，滴加结束后升温至100～150℃，然后保温30min～60min；
(5)保温结束后，冷却过滤分离出硅胶，并用去离子水洗涤干净后干燥得到改性硅胶，即硅氧烷吸附材料。
优选的，所述硅胶颗粒的粒径为0.5～2mm。
利用该吸附材料吸附甲烷气体中硅氧烷，将硅氧烷浓度为10～100mg/L的甲烷气体采用上述硅氧烷吸附材料进行充分吸附，可获得硅氧烷浓度≤1mg/m3的清洁甲烷。
优选的，甲烷气体中所述硅氧烷为六甲基二硅氧烷或八甲基环四硅氧烷中的一种或两种。
优选的，硅氧烷吸附材料热脱附处理后可再生使用。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果：本发明的吸附材料生产工艺简单、生产成本低、可重复使用、易回收，甲烷中硅氧烷的吸附率高、环境友好、可规模化生产。
附图说明
图1.实施例1中乙酰化硅胶吸附材料的SEM图。
图2.实施例1中制备的硅氧烷吸附材料EDS图。
图3.实施例1中对比使用的硅胶原料和硅氧烷吸附材料的FTIR图。
图4.实施例1中硅胶和硅氧烷吸附材料对甲烷中硅氧烷的吸附穿透曲线。
图5.实施例1中硅氧烷吸附材料循环重复利用5次的吸附穿透曲线。
具体实施方式
实施例1
一种硅氧烷吸附材料，具体包括以下方法制备：
(1)选取，在250mL的圆底烧瓶中加入10g平均粒径为0.75mm的硅胶,加入去离子水，使硅胶完全浸泡在去离子水中，并加入盐酸调整pH为3，并浸泡18h；
(2)浸泡结束后，将其置于回流装置中，加热搅拌回流8h。
(3)回流结束后冷却过滤，分离出硅胶，并用去离子水多次洗涤除去硅胶表面的盐酸，使其成中性后进行干燥处理得到活化硅胶；
(4)按重量比2：1分别称取乙酸酐和上述活化硅胶，在温度为50℃时将乙酸酐滴加到活化硅胶中，滴加结束后升温至120℃，然后保温50min；
(5)保温结束后，冷却过滤分离出硅胶，并用去离子水洗涤至中性后干燥得到本发明的硅氧烷吸附材料。
图1为本实施例制备的硅氧烷吸附材料的SEM图，可观察到其表面呈粗糙不平的形貌。图2是其EDS图，可检测到该材料的表面含Si、O、C三种元素。
图3是本实施例中使用的硅胶原料和硅氧烷吸附材料的FTIR图。从图中可以看出，硅氧烷吸附材料比硅胶原料多出3个峰，1705.74cm-1；2996.12cm-1和1379.33cm-1，分别是羰基和甲基的振动特征峰。
将本发明的硅氧烷吸附材料0.8g装入直径为8mm，长为40cm的石英玻璃管中，同时选用相同重量的硅胶原料填充到相同规格的石英玻璃管中作为对照试验。选用六甲基二硅氧烷浓度为83.82mg·L-1的甲烷气体为待处理气体，将处理气体以流速为50mL·min-1分别通过上述两种石英玻璃管，间隔一定时间检测出气口中气体的硅氧烷浓度，发现硅氧烷浓度不变并接近进口浓度时吸附结束。
图4为硅氧烷吸附材料和硅胶原料的吸附穿透曲线(C/C0～t曲线)。由图可以看出，硅氧烷吸附材料的吸附性能明显好于硅胶原料。为定量说明其改善效果，从图4中读取5％吸附穿透时间(即C/C0＝5％时的时间，t5)，并计算5％穿透吸附量(q5，mg·g-1)和饱和吸附量(qm，mg·g-1)，结果列于表1。可以看出，硅氧烷吸附材料对甲烷气体中硅氧烷的5％吸附穿透时间是硅胶原料的1.93倍，并且使5％穿透吸附量和饱和吸附量分别增至1.93倍和1.77倍。
采用本发明的吸附材料对六甲基二硅氧烷浓度为83.82mg·L-1的甲烷气体进行充分吸附，可获得六甲基二硅氧烷浓度为0.9mg/m3的甲烷气体，同时硅氧烷吸附材料吸附结束后，将吸附后的材料放入到接有冷凝器的热脱附管中进行，加热到150℃，使其吸附的硅氧烷脱附完全，并回收硅氧烷产品和吸附材料，吸附材料经干燥后可再生使用。
表1.硅胶和硅氧烷吸附材料对甲烷气体中硅氧烷的吸附性能
Figure BDA0001704273640000051
实施例2
选用八甲基环四硅氧烷浓度为15.8mg·L-1的甲烷气体作为待处理气体，按照实施例1的工艺，将处理气体以速率为50mL·min-1分别通过装有本发明的硅氧烷吸附材料的石英玻璃管和硅胶原料，间隔一定时间检测出气口中气体的硅氧烷浓度，发现硅氧烷浓度不变并接近进口浓度时吸附结束，吸附性能结果如表2所示。
表2.硅胶和硅氧烷吸附材料对甲烷气体中硅氧烷的吸附性能
Figure BDA0001704273640000052
通过对比实验可以看出，采用本发明的硅氧烷吸附材料对甲烷中硅氧烷的吸附能力明显高于硅胶原料。采用本发明的吸附材料对八甲基环四硅氧烷浓度为15.8mg·L-1的甲烷气体进行充分吸附，可获得八甲基环四硅氧烷浓度为0.8mg/m3的甲烷气体，同时硅氧烷吸附材料吸附结束后，将吸附后的材料放入到接有冷凝器的热脱附管中，加热至150℃，使其吸附的硅氧烷脱附完全，并回收硅氧烷产品和吸附材料，吸附材料经干燥后可再生使用。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明精神的基础之下，本领域普通技术人员可以对本发明的技术方案做出的各种修改和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (5)

1.一种硅氧烷吸附材料，其特征在于，其制备方法如下：
（1）在硅胶颗粒中加入一定量的去离子水，使硅胶颗粒完全浸泡在去离子水中，并在其中加入盐酸溶液，调整溶液的pH为2～5，充分搅拌均匀后浸泡10～24h；
（2）浸泡结束后将其置于回流装置中，加热回流4～24h；
（3）回流结束后冷却至室温，过滤分离出硅胶，并用去离子水多次洗涤除去硅胶表面的盐酸，使其成中性后进行干燥处理得到活化硅胶；
（4）按重量比1～5：1分别称取乙酸酐和上述活化硅胶，在温度为50℃时将乙酸酐滴加到活化硅胶中，滴加结束后升温至100～150℃，然后保温30min～60min；
（5）保温结束后，冷却过滤分离出硅胶，并用去离子水洗涤干净后干燥得到改性硅胶，即得硅氧烷吸附材料；
吸附后的材料在120～250℃进行热脱附处理，经过干燥处理后获得可再生使用的硅氧烷吸附材料。
2.根据权利要求1所述的吸附材料，其特征在于：硅胶颗粒的粒径为0.5～2 mm。
3.根据权利要求1～2任一项所述的吸附材料于甲烷气体中硅氧烷的吸附应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，将硅氧烷浓度为10～100 mg/L的甲烷气体采用上述硅氧烷吸附材料进行充分吸附，可获得硅氧烷浓度≤1 mg/L的清洁甲烷气体。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，甲烷气体中所述的硅氧烷为六甲基二硅氧烷或八甲基环四硅氧烷中的一种或两种。
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