CN107138134A - 一种改性二氧化硅材料及其制备方法和用途 - Google Patents
一种改性二氧化硅材料及其制备方法和用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种可作为复合吸附剂的改性二氧化硅材料及其制备方法和用途,其特征在于,本发明的改性二氧化硅材料为SiO2‑DBAH,以二氧化硅为原料,经APTS修饰后,再采用丁二酸酐(DBAH)修饰二氧化硅表面,生成SiO2‑BDAH复合吸附剂,用来富集分离水溶液中铀和钍。该方法结合了无机吸附剂稳定性高,耐酸碱腐蚀,耐高温及放射性辐照,吸附剂选择性高且吸附容量高的优点,操作简便,分离效果好,该方法大大促进了铀和钍废液处理的过程,有利于生态和生活环境的保护。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性二氧化硅材料及其制备方法和用途,特别是一种基于SiO2-BDAH的材料及其制备方法和用途。
背景技术
重金属离子和放射性金属离子对水体的污染日益加重,处理水中金属离子含量超标的方法有很多,其中吸附法是一种简单、高效的方法,能够分离吸附水体中的重金属离子。在各种吸附材料中,无机吸附剂稳定性高,耐酸碱腐蚀,耐高温及放射性辐照,而有机吸附剂选择性和吸附容量高,将两者结合起来的有机无机吸附剂在近年来有了大的发展。目前国内外已有一些相关研究,例如Hancock利用硅胶负载,通过偶联剂KH-550与水杨醛反应生成Schiff碱,制备的重金属螯合微粒,用于从有机溶液中吸附重金属离子。高健等学者以硅胶作载体,KH-550为偶联剂,将壳聚糖胺接到硅胶上,制备出有机无机螯合剂,可用于富集、浓缩、分离溶液中的微量重金属离子,如Cu2+,Hg2+,Zn2+,Pb2+,Cd2+等。Venkatesan等在SiO2上接枝氨基、酰胺基及苯甲酰胺,研究铀酰离子在三种接枝改性材料上的吸附行为,发现氨基修饰材料吸附铀酰离子的性能最佳。申请公布号为CN102211017A的发明专利申请公开了一种偕胺肟基提铀吸附剂及制备方法,所述的制备方法首先以含腈基的有机硅酯与Si(OR)4为混合硅源,以非离子型表面活性剂为结构导向剂,在酸性条件下水解共缩聚合成腈基功能化有机-无机杂化多孔材料,然后与羟胺进行反应制得偕胺肟基提铀吸附剂。本发明经过水解缩合反应将氰基引入无机材料中,经胺肟化制备了偕胺肟基功能化有机-无机杂化介孔材料。本发明的吸附剂与聚合物材料相比机械强度明显增强,亲水性增强,对铀的吸附量高,在Na+、K+、Ca2+、Mg2+共存的溶液中,偕胺肟基功能化有机-无机杂化介孔材料对铀具有很高的选择性,几乎不受其他共存离子的干扰。而目前生活中的放射性污染主要是铀和钍,这二者都是放射性元素,可能会使人和动物产生肿瘤或者畸变,而且对环境也造成了污染。因此,在铀和钍废液处理中,借助结合有机吸附剂和无机吸附剂的方法,寻求一种高效经济的方式,是非常具有现实意义的。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提出一种改性二氧化硅材料及其制备方法和用途。
本发明的可作为复合吸附剂的改性二氧化硅材料,其特征在于所述的材料为SiO2-DBAH,其化学结构式如下:
进一步,本发明的改性二氧化硅材料的制备方法,其特征在于以二氧化硅为原料,经APTS修饰后,再采用丁二酸酐(DBAH)修饰二氧化硅表面,生成SiO2-BDAH复合吸附剂。
进一步,本发明的改性二氧化硅材料的制备方法,所述的合成路线如下:
具体步骤如下:
1)二氧化硅材料的预处理:将二氧化硅材料用去离子水洗涤至洗液pH与去离子水相近,然后完全干燥待用;
2)二氧化硅材料的活化:称取预处理过的二氧化硅材料约30g,加入100mL蒸馏水,再缓慢加入50mL甲基磺酸配制成质量分数为33.3%的甲基磺酸溶液;随后加热并加入磁子调节转速使二氧化硅颗粒均匀地分散在溶液中,维持体系温度在100℃左右12h;待二氧化硅颗粒受损粒径变细后结束加热,用蒸馏水洗涤二氧化硅颗粒至洗涤液pH与所用蒸馏水pH接近;过滤干燥待用;
3)SiO2-APTS:称取约15.0000g活化后的二氧化硅材料,加入100mLpH约为3.00的乙酸溶液,随后用移液枪加入15mLAPTS硅烷偶联剂。加热维持溶液温度在85℃左右16小时,加热结束后过滤干燥;
4)SiO2-DBAH:称取步骤3)中的二氧化硅材料约5.0000g,加入约同等质量的丁二酸酐药品,然后加入75mL甲苯溶液。加热维持溶液温度在40℃左右4小时;反应结束后,除去体系中的甲苯溶液后加入温热的蒸馏水,热水浴15min,期间维持温度80℃左右;水解完毕后过滤干燥,得到SiO2-BDAH复合吸附剂。
进一步,本发明的制备方法,步骤1)中所述的干燥时间为24h。
进一步,本发明的制备方法,步骤2)、步骤3)和步骤4)中所述的加热过程采用恒温磁力搅拌器加热,并于烧瓶上方加入球形冷凝管形成冷却回流装置。
进一步,本发明的制备方法,步骤2)中所述的干燥过程使用真空泵过滤二氧化硅颗粒物,然后滴加无水乙醇去除多余水分,放入烘箱内60℃干燥48h。
进一步,本发明的制备方法,步骤3)中所述的过滤干燥过程采用真空泵抽滤二氧化硅颗粒,然后先用蒸馏水洗涤三次至四次,再用异丙醇洗涤两次,最后用无水乙醇洗涤两次;洗涤完毕并抽干后收集颗粒物于烧杯内,放至干燥箱内干燥48h,干燥温度为60℃。
进一步,本发明的制备方法,步骤4)中所述的过滤干燥过程采用真空抽滤泵抽滤,然后用温水洗涤三至四次,最后加入无水乙醇除去多余水分,收集颗粒物于烧杯内后,放至干燥箱中干燥24h,干燥温度为60℃。
进一步,本发明所述的改性二氧化硅材料用于分离水溶液中的铀或钍。
进一步,本发明所述的改性二氧化硅材料用于分离水溶液中的铀或钍的方法,其特征在于:在硝酸钍溶液或者硝酸铀酰溶液中加入吸附材料,固液比均为2.5g/L,再加入适量1.0mol/L的NaNO3使得离子强度为0.1mol/L,调pH到2-10;摇匀后放到振荡器上振荡,使得颗粒始终保持悬浮,温度为25±1℃,待体系平衡后,分离出固体。
与现有技术相比,本发明具有以下有益的技术效果:
本发明的改性二氧化硅材料为SiO2-DBAH,以二氧化硅为原料,经APTS修饰后,再采用丁二酸酐(DBAH)修饰二氧化硅表面,生成SiO2-BDAH复合吸附剂,用来富集分离水溶液中铀和钍。该方法结合了无机吸附剂稳定性高,耐酸碱腐蚀,耐高温及放射性辐照的优点和吸附剂选择性高且吸附容量高的优点,操作简便,分离效果好,该方法大大促进了铀和钍废液处理的过程,有利于生态和生活环境的保护。
附图说明
附图1为铀钍标准曲线。
附图2为振荡时间对铀酰和钍在SiO2-DBAH材料上吸附的影响图a以及采用假二级动力学方程拟合图b。
附图3为铀酰和钍在SiO2-BDAH上的吸附百分数与pH的关系图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明。
一、改性二氧化硅的合成
1)二氧化硅材料的预处理:将二氧化硅材料用去离子水洗涤至洗液pH与去离子水相近,去除多余水分后放入干燥箱内干燥24h待用;
2)二氧化硅材料的活化:用分析天平分批称量预处理过后的二氧化硅材料约30g于500mL三口烧瓶中,加入100mL蒸馏水后,再缓慢加入50mL甲基磺酸使配制成质量分数为33.3%甲基磺酸溶液。随后采用恒温磁力搅拌器加热,于烧瓶上方加入球形冷凝管形成冷却回流装置,加入磁子调节转速使二氧化硅颗粒均匀分散在溶液中,维持体系温度在100℃左右12小时。此步骤后,二氧化硅颗粒受损,粒径变细,抽滤时有明显的白色浑浊粉末流出。加热结束后,用蒸馏水多次洗涤二氧化硅颗粒,洗至洗涤液pH与所用蒸馏水pH接近即可。接着使用真空泵过滤二氧化硅颗粒物,滴加无水乙醇以去除多余水分,重复多次后,收集充足固体于烧杯中放入烘箱内60℃干燥48h。
3)SiO2-APTS:分批称取约15.0000g活化后的二氧化硅材料于250mL三口瓶内,加入100mL pH约为3.00的乙酸溶液,随后用移液枪加入15mLAPTS硅烷偶联剂。接着使用恒温磁力搅拌器加热,于烧瓶上方加入球形冷凝管形成冷却回流装置,加入磁子调节转速使固相体系均匀分散在溶液中,维持溶液温度在85℃左右16小时。反应结束后,固相颗粒物明显变化。采用真空泵抽滤二氧化硅颗粒,期间先使用蒸馏水洗涤三次至四次,再用异丙醇洗涤两次,而后用无水乙醇洗涤两次。洗涤完毕并抽干后收集颗粒物于烧杯内,放至干燥箱内60℃干燥48h。取少量初步合成产物做FT-IR表征检验反应结果。
4)SiO2-DBAH:称取步骤3)中初步接枝APTS的二氧化硅材料约5.0000g于100mL三口烧瓶中,加入约同等质量的丁二酸酐药品,并在加入丁二酸酐(无色片状结晶)前将丁二酸酐研磨至粉末状,最后加入75mL甲苯溶液。使用恒温磁力搅拌器加热,于烧瓶上装上直型冷凝管形成冷却回流装置,随后加入磁子调节转速后使固相体系均匀分散在溶液中,维持溶液温度在40℃左右4小时。待反应结束后,初步除去体系中的甲苯溶液后加入温热的蒸馏水,热水浴15分钟,期间维持温度不高于80℃使丁二酸酐水解,从而达到与二氧化硅材料分离的目的。水解反应完毕后,使用真空抽滤泵抽干,用温水洗涤三至四次,同时观察液面有无油状有机液滴存在。最后加入无水乙醇出去多余水分。收集颗粒物于烧杯内后,放至干燥箱中60℃干燥24h。取少量初步合成产物做FT-IR表征检验反应结果。
二、滴定吸附实验用的改性二氧化硅
取不同合成改性二氧化硅材料0.2500g于滴定用玻璃杯中,加入硝酸钠电解质使离子强度分别为0.1mol/L、0.01mol/L、0.001mol/L及相应的蒸馏水使溶液体积均为100mL。滴定前用氩气排除杯子内空气,调节转子转速使材料均匀分散,保持两小时。加入适量的HCl调节至pH=3.5以下,选择滴定终点为9.5。
向滴定用玻璃杯中加入硝酸钠电解质使离子强度分别为0.1mol/L、0.01mol/L、0.001mol/L及相应的蒸馏水使溶液体积均为100mL。滴定前用氩气排除杯子内空气,保持两小时。加入适量的HCl调节至pH=3.5以下,选择滴定终点为9.5。
三、滴定法测定APTS修饰量
取0.1000g接枝APTS后的二氧化硅,用无水乙醇清洗多次后,加入0.5mol/L NaCl和0.2mol/L的HCl溶液使APTS的末端氨基质子化,再用无水乙醇清洗除去多余NaCl和HCl溶液,接着用0.5mol/L的Na2SO4溶液洗涤,收集洗涤液,Na2SO4洗涤液加入7滴K2C2O7做指示剂,用0.1mol/L的AgNO3滴定洗涤液中的Cl-。通过Cl-的量计算出二氧化硅表面APTS的修饰量。
表1滴定法分析样品接枝量
化学滴定测量 | 0.1mol/L AgNO3 | 样品质量 | 样品接枝量 |
样品一 | 1.70ml | 0.1012g | 1.0079mmol/g |
样品二 | 1.66ml | 0.0999g | 0.9810mmol/g |
空白二氧化硅 | 0.68ml | 0.1006g | 0mmol/g |
计算公式:接枝量=(V-Vo)*0.1/G
V:接枝样品滴加AgNO3体积,单位mL
Vo:空白二氧化硅滴加AgNO3体积,单位mL
G:称取样品质量,单位g
根据元素分析推算交联度为2.50的前提下,APTS接枝样品中APTS相对分子质量可认为从221降至108.5,即1.0g接枝样品中可认为含有1.0079mmol相对分子质量为108.5的APTS分子(质量为0.10935g),由化学滴定法计算N%=0.10935*14*100%/108.5=1.41%
四、吸附实验过程
1)配制溶液
0.1%偶氮胂(Ⅲ)溶液:取1.0000g偶氮胂(Ⅲ)于1000mL容量瓶中,定容,储存于棕色瓶中;
配制缓冲溶液:准确取63.8012g分析纯氯乙酸和13.5002g氢氧化钠,分别加蒸馏水溶解后,然后缓慢的混合,放出大量的热,冷却后将其移入500mL容量瓶中;
配制硝酸铀酰储备液:准确称取1.0123g UO2(NO3)2·6H2O,用4.0mL浓硝酸溶解后转移到500mL容量瓶中定容,具体浓度由标准曲线确定。
2)实验过程
本实施例中的吸附实验采用的是静态法,用聚乙烯塑料具塞管为离心管。在一系列聚乙烯离心管中加入0.02g的吸附材料,固液比均为2.5g/L,0.8mL的1.0mol/L的NaNO3,使得离子强度为0.1mol/L,加一定体积的硝酸钍溶液,或者硝酸铀酰溶液,调pH到所需值,使溶液总体积为8mL,摇匀后放到振荡器上按不同平衡时间振荡,使得颗粒始终保持悬浮,温度为25±1℃,待体系平衡后,离心10分钟,取上清液2.0mL于25mL容量瓶中,再加入2.0mL0.1%偶氮胂(Ⅲ)溶液和2.0mL氯乙酸-氢氧化钠缓冲溶液定容至刻度,放置10分钟后用分光光度计测定吸光度,从而确定Th(IV)或者U(VI)的吸附量,最后再用pH计测出平衡后的上清夜的最终pH值。
(1)标准曲线绘制:
在25mL容量瓶中加入2.0mL 0.1%的偶氮砷(III),2.0mL氯乙酸缓冲液,再分别加入不同体积的10-4mol/L的Th(NO3)4,用蒸馏水定容摇匀后,用分光光度计,在波长为664nm下测吸光度;
同理将2.0mL 0.1%的偶氮砷(III),2.0mL氯乙酸缓冲液加入到25mL容量瓶中,再加入不同体积的浓度为10-4mol/L铀酰溶液,定容后摇匀,用分光光度计测吸光度,结果如图1所示。
(2)振荡时间对吸附材料吸附U(VI)和Th(IV)的影响
在C(UO2 2+)0=1.879×10-4mol/L,m/V=2.5g/L,C(Na+)=0.1mol/L,pH=3.0±0.1条件下,振荡时间对U(VI)在吸附材料上的吸附影响如图2中a所示,吸附30min后吸附率即可达到50%以上,吸附效果好。
在C(Th4+)0=2.479×10-4mol/L,m/V=2.5g/L,C(Na+)=0.1mol/L,pH=2.5±0.1条件下,振荡时间对Th(IV)在吸附材料上的吸附影响如图2中a所示,吸附30min后吸附率即可达到65%以上,吸附效果好。
其中图2中b为假二级动力学方程拟合图,说明对U(VI)和Th(IV)在SiO2-BDAH上吸附过程符合假二级动力学方程。
(3)水相pH值对吸附材料吸附U(VI)和Th(IV)的影响
NaNO3浓度为0.1mol/L时,不同水相pH值对吸附材料吸附U(VI)和Th(IV)的影响如图3所示,图中C(UO2 2+)0=1.879×10-4mol/L,m/V=2.5g/L,T=(25±1)℃,C(Na+)=0.1mol/L;C(Th4+)0=2.479×10-4mol/L,m/V=2.5g/L,T=(25±1)℃,C(Na+)=0.1mol/L。随着pH值的升高,U(VI)和Th(IV)在材料上的吸附百分数增大。当2.0<pH<4.0时,U(VI)吸附百分数上升较快,迅速由1%上升至97%左右甚至以上;当pH>4.0时,吸附百分数基本保持在97%左右不变。当1.5<pH<3.0时,Th(IV)吸附百分数上升较快,迅速由1%上升至98%以上;当pH>3.0时,吸附百分数基本保持在98%不变。可见U(VI)和Th(IV)在接枝丁二酸酐材料上的吸附比较完全。另外,吸附过程前后溶液中pH变化非常小,基本保持不变。结果表明吸附受pH的影响较大,可以看出U(VI)和Th(IV)在SiO2-DBAH表面的吸附主要是由表面络合反应引起的。
Claims (10)
1.一种可作为复合吸附剂的改性二氧化硅材料,其特征在于所述的材料为SiO2-DBAH,其化学结构式如下:
2.权利要求1所述的改性二氧化硅材料的制备方法,其特征在于以二氧化硅为原料,经APTS修饰后,再采用丁二酸酐(DBAH)修饰二氧化硅表面,生成SiO2-BDAH复合吸附剂。
3.根据权利要求2所述的改性二氧化硅材料的制备方法,其特征在于,合成路线为:
具体步骤如下:
1)二氧化硅材料的预处理:将二氧化硅材料用去离子水洗涤至洗液pH与去离子水相近,然后完全干燥待用;
2)二氧化硅材料的活化:称取预处理过的二氧化硅材料约30g,加入100mL蒸馏水,再缓慢加入50mL甲基磺酸配制成质量分数为33.3%的甲基磺酸溶液;随后加热并加入磁子调节转速使二氧化硅颗粒均匀地分散在溶液中,维持体系温度在100℃左右12小时;待二氧化硅颗粒受损粒径变细后结束加热,用蒸馏水洗涤二氧化硅颗粒至洗涤液pH与所用蒸馏水pH接近;过滤干燥待用;
3)SiO2-APTS:称取约15.0000g活化后的二氧化硅材料,加入100mL pH约为3.00的乙酸溶液,随后用移液枪加入15mLAPTS硅烷偶联剂。加热维持溶液温度在85℃左右16小时,加热结束后过滤干燥;
4)SiO2-DBAH:称取步骤3)中的二氧化硅材料约5.0000g,加入同等质量的丁二酸酐药品,然后加入75mL甲苯溶液。加热维持溶液温度在40℃左右4小时;反应结束后,除去体系中的甲苯溶液后加入温热的蒸馏水,热水浴15min,期间维持温度80℃左右;水解完毕后过滤干燥,得到SiO2-DBAH复合吸附剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,在步骤1)中,所述的干燥时间为24h。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,在步骤2)、步骤3)和步骤4)中,所述的加热过程采用恒温磁力搅拌器加热,并于烧瓶上方加入球形冷凝管形成冷却回流装置。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,在步骤2)中,所述的干燥过程使用真空泵过滤二氧化硅颗粒物,然后滴加无水乙醇去除多余水分,放入烘箱内60℃干燥48h。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,在步骤3)中,所述的过滤干燥过程采用真空泵抽滤二氧化硅颗粒,然后先用蒸馏水洗涤三次至四次,再用异丙醇洗涤两次,最后用无水乙醇洗涤两次;洗涤完毕并抽干后收集颗粒物于烧杯内,放至干燥箱内干燥48h,干燥温度为60℃。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,在步骤4)中,所述的过滤干燥过程采用真空抽滤泵抽滤,然后用温水洗涤三至四次,最后加入无水乙醇除去多余水分,收集颗粒物于烧杯内后,放至干燥箱中干燥24h,干燥温度为60℃。
9.权利要求1所述的改性二氧化硅材料的用途,其特征在于,所述的改性二氧化硅材料用于分离水溶液中的铀或钍。
10.权利要求9所述的改性二氧化硅材料用于分离水溶液中的铀或钍的方法,其特征在于:在硝酸钍溶液或者硝酸铀酰溶液中加入吸附材料,固液比均为2.5g/L,再加入适量1.0mol/L的NaNO3使得离子强度为0.1mol/L,调pH到2-10;摇匀后放到振荡器上振荡,使得颗粒始终保持悬浮,温度为25±1℃,待体系平衡后,分离出固体。
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