CN107670645B - 一种分离水溶液中钍与铀的分离材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种分离水溶液中钍与铀的分离材料及其制备方法。该分离材料为SiO2‑APTMS‑DMAP。该材料制备方法首先用硫酸与双氧水的混合溶液活化二氧化硅微球；然后以二氯甲烷为溶剂，加入3‑氨丙基三乙氧基硅烷、三乙胺和双(二甲胺基)氯酸磷进行酰胺化反应，制得APTMS‑DMAP配体；最后加入活化的二氧化硅微球和APTMS‑DMAP配体，以甲苯为溶剂回流，经甲苯、乙醇洗涤后真空干燥，制得分离水溶液中钍与铀的SiO2‑APTMS‑DMAP。该分离材料对水溶液中的钍离子具有很强的选择性配位性能，能够选择性捕获钍离子，对钍离子吸附容量大、稳定性好、抗干扰能力强，分离效果好。该制备方法具有成本低廉，适用范围广、选择性好、吸附效率高以及循坏利用等优点。

Description

一种分离水溶液中钍与铀的分离材料及其制备方法
技术领域
本发明属于核燃料技术领域，具体涉及一种分离水溶液中钍与铀的分离材料及其制备方法。
背景技术
钍是一种放射性金属元素，带钢灰色光泽，质地柔软，化学性质较活泼。钍广泛分布在地壳中，钍在自然界的储量是铀的三倍多，232Th经过中子轰击可以转化为233U，因此它是前景十分可观的能源材料。因此，实现钍与铀的分离，如制备高纯度的钍或者出去大量铀中的钍元素，是十分重要的。
目前钍与铀分离的方法主要有溶剂萃取、离子交换、吸附分离（包括固相吸附）、萃取色谱分、泡沫浮选、沉淀法、电沉积法和膜透析法。【Zhu Zhaowu, Pranolo Yoko, ChengChuyong. Separation of uranium and thorium from rare earths for rare earthproduction – A review. Minerals Engineering, 2015, 77, 185-196; M. AL-AreqiWadeeah, Ab. Majid Amran, Sarmani Suiman. Separation of Thorium (IV) fromLanthanide Concentrate (LC) and Water Leach Purification (WLP) Residue. AIPConference Proceedings, 2014, 1614, 482-485】其中吸附分离和溶剂萃取广泛应用于铀钍的分离测定。溶剂萃取法具有选择性高、方便快捷等特点，缺点是萃取剂不易回收和循环使用，同时也需要寻找性能优异的萃取剂。吸附分离法被广泛应用于溶液中金属离子的萃取，具有选择性高、效率高、操作简单，易于分离等特点。Chen Yanliang等【ChenYanliang, Wei Yuezhou, et al. Separation of thorium and uranium in nitricacid solution using silica based anion exchange resin. Journal ofChromatography A, 2016, 1466, 37-41】研究了以多孔二氧化硅为基材合成阴离子交换树脂SiPyR-N4，用于分离钍铀，在9M HNO3下，通过柱色谱的实验成功将钍铀分离，此方法的缺点是需要在较高的硝酸浓度下进行。Srivastava Bhavya等【Srivastava Bhavya, K.Barman Milan, et al. Solid phase extraction, separation and preconcentrationof rare elements thorium(IV), uranium(VI), zirconium(IV), cerium(IV) andchromium(III) amid several other foreign ions with eriochrome black Tanchored to 3-D networking silica gel. Journal of Chromatography A, 2016,1451, 1-14】研究了固定了铬黑T的3D网状结构的二氧化硅凝胶FSG-EBT，固相吸附、提取、浓缩钍、铀、铈等金属元素，该材料在不同pH下能和不同的金属离子形成稳定的络合物，吸附效果好，但材料制备相对复杂。因此，进一步寻求、制备实用、有效的钍与铀分离材料，仍是人们研究的重点。
发明内容
本发明所要解决的一个技术问题是提供一种分离水溶液中钍与铀的分离材料，本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种分离水溶液中钍与铀的分离材料的制备方法。
本发明的分离水溶液中钍与铀的分离材料的基材为二氧化硅微球，分离材料为SiO2-APTMS-DMAP，分子式如下：
Figure 622509DEST_PATH_IMAGE001
。
本发明的分离水溶液中钍与铀的分离材料的制备方法包括以下步骤：
a.将二氧化硅微球材料加入硫酸：双氧水为3:1的混合溶液中，室温下反应30min，然后用去离子水洗涤至中性，并在50℃下真空干燥，得到分子式如下的活化的SiO2-OH材料：
Figure 291388DEST_PATH_IMAGE002
；
b.以二氯甲烷为溶剂，在0℃下、氮气保护下依次加入0.01 mol/L 3-氨丙基三乙氧基硅烷、0.02 mol/L三乙胺和0.01 mol/L双(二甲胺基)氯酸磷进行酰胺化反应，反应至室温后继续反应10h~12h，然后用饱和的碳酸氢钠溶液进行洗涤、纯化，得到分子式如下的APTMS-DMAP配体：
Figure 152992DEST_PATH_IMAGE003
；
c.以甲苯为溶剂，加入活化的SiO2-OH材料和0.004 mol/L APTMS-DMAP配体，在120℃磁力搅拌回流10h ~12h，然后用甲苯抽滤洗涤，再用无水乙醇抽滤洗涤，并在50℃下真空干燥，制得用于分离水溶液中钍与铀的分子式如下的SiO2-APTMS-DMAP：
Figure 907322DEST_PATH_IMAGE004
。
本发明的分离水溶液中钍与铀的SiO2-APTMS-DMAP分离材料，以来源丰富、价格低廉的二氧化硅微球为基材，采用化学接枝的方法在基材上负载功能化有机基团。
本发明的分离水溶液中钍与铀的材料SiO2-APTMS-DMAP分离材料具有以下优点：
1、本发明的分离水溶液中钍与铀的SiO2-APTMS-DMAP分离材料含有双（N,N-二甲基氨基）膦酰基配体，SiO2-APTMS-DMAP分离材料对水溶液中钍离子有很强的选择性配位能力，钍被吸附在SiO2-APTMS-DMAP材料上，铀离子大部分残留在溶液中。然后离心分离固液两相，以此实现钍与铀的分离。
2、本发明的分离水溶液中钍与铀的SiO2-APTMS-DMAP分离材料使用的二氧化硅微球为固相材料，用作吸附材料，具有操作简单，易于分离等特点。
3、本发明的分离水溶液中钍与铀的SiO2-APTMS-DMAP分离材料适用的水溶液的酸度范围广，水溶液的酸度在0.01~1 mol/L。
4、本发明的分离水溶液中钍与铀的SiO2-APTMS-DMAP分离材料可以做成分离柱，通过柱分离方法实现钍与铀的分离。
5、本发明的分离水溶液中钍与铀的SiO2-APTMS-DMAP分离材料可重复利用率高，多次循环使用仍对水溶液中的钍与铀有较好分离能力。
本发明的分离水溶液中钍与铀的SiO2-APTMS-DMAP分离材料的制备方法具有方法简便、原料廉价易得的优点。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明。
有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
值得说明的是：以下实施例中的分布系数Kd和分离因子SFTh/U的计算公式如式（1）、式（2）所示：
Figure 644334DEST_PATH_IMAGE005
（1）
（2）
其中，C0（mg/L）指吸附前溶液中金属离子的浓度；Ce（mg/L）指吸附达到平衡后溶液中金属离子的浓度；V（mL）指溶液体积，m（g）指分离材料的质量，Kd,Th（mL/g）和Kd,U（mL/g）分别指钍、铀在溶液的分布系数；SFTh/U指钍与铀之间的分离因子。
实施例
本发明的分离水溶液中钍与铀的SiO2-APTMS-DMAP分离材料制备过程如下：
a.取1g二氧化硅微球材料加入30 mL硫酸：双氧水为3:1的混合溶液中，室温下反应30min，然后用去离子水洗涤至中性，并在50℃下真空干燥，得到活化的SiO2-OH材料；
b.以二氯甲烷为溶剂，在0℃下、氮气保护下依次0.01 mol/L 3-氨丙基三乙氧基硅烷、0.02 mol/L三乙胺和0.01 mol/L双(二甲胺基)氯酸磷进行酰胺化反应，反应至室温后继续反应10~12h，然后用饱和的碳酸氢钠溶液进行洗涤、纯化，得到APTMS-DMAP配体；
c.以甲苯为溶剂，加入活化1g SiO2-OH材料和0.004 mol/L APTMS-DMAP配体，在120℃磁力搅拌回流10~12h，然后用甲苯抽滤洗涤，再用无水乙醇抽滤洗涤，并在50℃下真空干燥，制得用于分离水溶液中钍与铀的SiO2-APTMS-DMAP分离材料。
本发明的分离水溶液中钍与铀的SiO2-APTMS-DMAP分离材料的分离试验如下：
取10mg SiO2-APTMS-DMAP材料加入50 mL离心管中，加入10 mL浓度为10 ppm、酸度范围为0.01 ~2 mol/L的硝酸钍、硝酸铀混合溶液，30℃下振荡2h，取出以5000 r/min转速离心5min，取上层清液用ICP-OES测钍离子和铀离子浓度，并分别计算其分布系数Kd,Th和Kd,U，以及钍与铀之间的分离因子SFTh/U。
如表1所示，当溶液中的硝酸浓度为0.01 ~1 mol/L时，钍的分配系数远远大于铀的分配系数，其分离因子均大于10。当溶液中硝酸浓度为0.02~0.03 mol/L时，其分离因子可达50以上。由此看出，本发明的SiO2-APTMS-DMAP材料对钍离子有很强的选择性配位能力，可以实现钍与铀的良好分离。
表1不同酸度下的分布系数和分离因子
硝酸浓度（mol/L） Kd<sub>,Th（mL</sub>/g） Kd<sub>,U（mL</sub>/g） SFTh<sub>,U</sub>
0.01 2760 138 20.00
0.02 4600 80 57.79
0.03 3396 68 50.24
0.05 3223 130 24.79
0.1 2928 152 19.26
0.2 2951 160 18.44
0.5 1808 133 13.59
1 1371 92 14.90
2 675 105 6.43

Claims (2)

1.一种分离水溶液中钍与铀的分离材料，所述的分离材料的基材为二氧化硅微球，所述的分离材料为SiO2-APTMS-DMAP，分子式如下：
Figure 677746DEST_PATH_IMAGE001
。
2.一种分离水溶液中钍与铀的分离材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：
a.将二氧化硅微球材料加入硫酸：双氧水为3:1的混合溶液中，室温下反应30min，然后用去离子水洗涤至中性，并在50℃下真空干燥，得到分子式如下的活化的SiO2-OH材料：
Figure 492118DEST_PATH_IMAGE002
；
b.以二氯甲烷为溶剂，在0℃下、氮气保护下依次加入0.01 mol/L 3-氨丙基三乙氧基硅烷、0.02 mol/L三乙胺和0.01 mol/L双(二甲胺基)氯酸磷进行酰胺化反应，反应至室温后继续反应10h~12h，然后用饱和的碳酸氢钠溶液进行洗涤、纯化，得到分子式如下的APTMS-DMAP配体：
Figure 940679DEST_PATH_IMAGE003
；
c.以甲苯为溶剂，加入活化的SiO2-OH材料和0.004 mol/L APTMS-DMAP配体，在120℃磁力搅拌回流10h ~12h，然后用甲苯抽滤洗涤，再用无水乙醇抽滤洗涤，并在50℃下真空干燥，制得用于分离水溶液中钍与铀的分子式如下的SiO2-APTMS-DMAP：
。
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