CN107082466B - 一种介孔硅膜及其两步制备方法和用途 - Google Patents

一种介孔硅膜及其两步制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种介孔硅膜及其两步制备方法和用途，制备方法如下：将棉花置于硫酸溶液中，搅拌反应，完毕后取出，用蒸馏水稀释，静置分层；对下层悬浊液离心分离，洗涤；将离心后的悬浊液透析，调pH，超声，得到纳米晶纤维素；将纳米晶纤维素超声，置于圆底烧瓶中，加入葡萄糖，搅拌均匀，加入硅酸四乙酯，搅拌，干燥，得到介孔硅膜A；将介孔硅膜A煅烧，得到介孔硅膜B；将介孔硅膜B置于甲苯中，通氮气后滴加三乙胺，再通氮气后，滴加二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷，密封，振荡，得到介孔硅膜C；将介孔硅膜C置于浓盐酸中反应，得到介孔硅膜D；冲洗介孔硅膜D，烘干后得到最终的介孔硅膜。本发明以生物质纤维素为模板，来源广泛，绿色环保。

Description

一种介孔硅膜及其两步制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种对镧具有高选择性和高吸附量的介孔硅膜，采用两步合成的制备方法，以及应用于稀土元素镧的吸附回收，属于材料制备和分离技术领域。
背景技术
稀土金属广泛应用于电子、石油化工、冶金、机械、能源、轻工、环境保护、农业等领域。现如今已成为极其重要的战略资源。但是经过半个多世纪的超强度开采，中国稀土资源保有储量及保障年限不断下降，主要矿区资源加速衰减，原有矿山资源大多枯竭。矿区分散，矿点众多，监管成本高、难度大，非法开采使资源遭到了严重破坏。采富弃贫、采易弃难现象严重，资源回收率较低。稀土开采、选冶、分离存在的落后生产工艺和技术，严重破坏地表植被，造成水土流失和土壤污染、酸化，使得农作物减产甚至绝收。轻稀土矿多为多金属共伴生矿，在冶炼、分离过程中会产生大量有毒有害气体、高浓度氨氮废水、放射性废渣等污染物。因此，有效吸附回收稀土元素具有十分重要的意义。
其中常用的分离方法有萃取法、重结晶法、分子蒸馏法和膜分离法等。这些方法各有独特优点，但也各存在其局限性。如溶剂萃取技术大量使用有机溶剂，易产生二次污染；重结晶法实验耗时，收率低下，且对溶剂的选择要求高；分子蒸馏法作为一种新型的蒸馏方法虽然能实现一定有机物的分离，但其设备结构复杂，技术要求严苛，投资极大且严重浪费能源；19世纪60年代兴起的膜分离技术(Membrane Separation Technique,MST)以其高效、节能、操作方便、分子级过滤、环境友好等优点已广泛应用于企业生产过程中。但传统膜分离技术仍然存在一些限制其发展的因素，如目前的商售膜(超滤、微滤及反渗透膜)都只能实现某一类物质的分离而无法实现单个物质的分离，特别是对结构相似的有机化合物，传统膜无法对某种物质进行单一、高效的选择性分离。
本发明以纳米晶纤维素晶为模版，以二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷(PETES)为功能单体，硅酸四乙酯(TEOS)为硅基质合成膜材料。一方面，该膜材料优于粉体吸附剂，便于连续操作，易于回收，能耗低，能量利用率高，是“绿色化学”的典型。其次，该介孔硅膜含有-PO(OH)2功能基，它不仅含有可与阳离子进行交换的质子，同时，还含有一个能直接与金属配位的≡P＝O基，对镧和铈具有高选择性和高吸附量；另一方面，采用两步合成的制备方法，结合位点均匀且位于表面，大大提高吸附量。
发明内容
本发明的目的是提供一种对镧具有高选择性和高吸附量的介孔硅膜的两步法制备方法，并用于对溶液中的微量稀土元素镧的选择性吸附。
本发明的技术方案是：
一种介孔硅膜，所述介孔硅膜为平面内多层孔状结构，呈螺旋扭曲棒状，定向，有序；所述介孔硅膜含有-PO(OH)2功能基和能够直接与金属配位的≡P＝O基。
一种介孔硅膜的两步制备方法，步骤如下：
步骤1、将棉花置于硫酸溶液中，搅拌反应，反应完毕后取出，用蒸馏水稀释，静置分层；倒掉上层清液，对下层悬浊液离心分离，洗涤；将离心后的悬浊液转移到透析膜中透析，调pH，超声，得到纳米晶纤维素(NCC)，待用；
步骤2、将步骤1中处理得到的纳米晶纤维素超声，再放置于圆底烧瓶中，加入葡萄糖，搅拌均匀，加入硅酸四乙酯，搅拌，干燥，得到介孔硅膜A；
步骤3、将步骤2中合成得到的介孔硅膜A煅烧，得到介孔硅膜B；
步骤4、将步骤3得到的介孔硅膜B置于甲苯中，通氮气后滴加三乙胺，再通氮气后，滴加二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷(PETES)，密封，于水浴振荡器中振荡，得到介孔硅膜C；
步骤5、将步骤4处理过的介孔硅膜C置于浓盐酸中反应，得到介孔硅膜D；
步骤6、将步骤5处理得到的介孔硅膜进行冲洗，烘干后得到最终的介孔硅膜。
步骤1中，所述硫酸溶液的质量分数为50～70％；所述搅拌反应为在35～55℃下搅拌反应2～4h；所述透析膜的截留分子量为11000～15000，透析时间为1～4天；所述pH为2.3～2.5。
步骤2中，所述超声时间为10～30min；所述加入硅酸四乙酯后的搅拌温度为50～60℃；所述的干燥为于20～25℃水浴干燥1～2天；
步骤3中，所述煅烧温度为500～540℃，煅烧时间为5～8h。
步骤2和4中，所述的纳米晶纤维素、葡萄糖、硅酸四乙酯(TEOS)、甲苯、三乙胺、二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷(PETES)的用量比为10mL:100～200mg:300～500μL：55～65mL：0.1～0.3mL：400～600μL；在所述水浴振荡器中的温度为50～70℃，振荡时间为24～48h。
步骤5中，介孔硅膜C在浓盐酸中的浓度为10～20g/L；所述浓盐酸的浓度为12mol/L；所述反应温度为100～120℃，反应时间为6～8h。
所述的介孔硅膜用于对镧的选择性吸附。
上述的技术方案中，将介孔硅膜煅烧6h去除模板分子纳米晶纤维素晶体(NCC)。
上述的技术方案中，将介孔硅膜浸入浓盐酸中通过脱烷基化作用反应变为磷酸基团。
上述技术方案中所述的纳米晶纤维素(NCC)，其作用为模板分子。
上述技术方案中所述的葡萄糖，其作用为增加韧性。
上述技术方案中所述的二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷(PETES)，其作用为功能单体。
上述技术方案中所述的硅酸四乙酯(TEOS)，其作用为基质材料。
上述介孔硅膜应用于吸附水溶液中的微量镧离子，具体方法按照下述步骤进行：
(1)准确称取六水合硝酸镧，配置成200mg/L标准液。分别调pH为2、3、4、5、6、7，分别准确称取10mg复合吸附膜材料加入到10mL比色管中依次选用不同pH的溶液进行标定至10mL，25℃的恒温水浴中静置24小时后考察吸附量，未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定。
(2)准确称取六水合硝酸镧，配置成200mg/L标准液。将标准液稀释成一系列不同浓度(10，25，50，75，100，125，150，175,，200mg/L)，且调节pH为7。称取10mg复合吸附膜材料加入到10mL比色管中依次选用不同浓度镧离子溶液进行标定至10mL，在25℃恒温水浴中静置，24小时后考察吸附量，若加入的混合溶液体积为V(L)，所配溶液的起始浓度为C0(mg/L)，一定时间吸附后其浓度为C1(mg/L)，则膜的吸附量Q(mg/g)为：
Q＝(C0-C1)*V/m
(3)准确称取10mg复合吸附膜材料加入到10mL比色管中选用200mg/mL标准镧离子溶液进行标定至10mL。将比色管放在25℃的恒温水浴中分别静置5、15、30、60、90、120、180、360、720min后；未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定。
(4)准确称取10mg复合吸附膜材料加入到10mL比色管中选用浓度均为200mg/L的镧、铈、钕、镨、钐的共混水溶液进行标定至10mL，在25℃恒温水浴中静置，24小时后考察吸附量，未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定。
本发明的技术优点：
(1)以纳米晶纤维素晶体(NCC)为模板，用二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷(PETES)和硅酸四乙酯(TEOS)合成膜材料，优于粉体吸附剂，便于连续操作，易于回收。
(2)该介孔硅膜以生物质纤维素为模板，来源广泛，绿色环保。
(3)该介孔硅膜含有-PO(OH)2功能基和一个能直接与金属配位的≡P＝O基，对镧具有高选择性和高吸附量。
(4)该介孔硅膜采用两步合成法，结合位点均匀且位于表面，大大提高吸附量。
附图说明
图1为本发明制备的材料的透射电镜图；
图2为本发明制备的材料的XRD图；
图3为本发明两步法制备的材料的吸附等温线图；
图4本发明制备的材料的BET图。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1
(1)取10g市售棉花置于150mL质量分数为50％的硫酸溶液中，然后在35℃下搅拌反应2h后，转移至烧杯中，用蒸馏水稀释至600mL，然后过夜静置分层，倒掉上清液，将悬浊液离心，蒸馏水洗涤三次去除非晶质，将悬浊液转移到透析膜中透析1～4天，调pH为2.4，然后超声10min，稀释得到纳米晶纤维素晶体(NCC)待用；
(2)移取10mL步骤(1)中处理得到的NCC，超声20min，放置于圆底烧瓶中，加入100mg葡萄糖，搅拌30min，后加入410μL硅酸四乙酯(TEOS)，60℃搅拌反应2h，倒入表面皿中于20℃水浴干燥1～2天；
(3)将步骤(2)中合成得到的介孔硅膜煅烧5h去除模板；
(4)将步骤(3)处理过的介孔硅膜置于55mL甲苯溶液中，通氮气10min，滴加0.1mL三乙胺，再通氮气10min后，滴加400μL二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷(PETES)，密封，于水浴振荡器50℃，水浴振荡24h；
(5)将步骤(4)处理过的介孔硅膜置于100mL浓盐酸(12mol/L)中，100℃反应6h，
(6)将步骤(5)处理得到的介孔硅膜用蒸馏水和无水乙醇交替冲洗三次，烘干后得到对镧具有高选择性和高吸附量的介孔硅膜。
(7)将所制得的介孔硅膜进行最佳吸附pH测试。
准确称取六水合硝酸镧，配置成200mg/L标准液。分别调pH为2、3、4、5、6、7，分别准确称取10mg复合吸附膜材料加入到10mL比色管中依次选用不同pH的溶液进行标定至10mL，25℃的恒温箱中静置24小时后考察吸附量，未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定，得到最佳吸附pH为7
(8)将所制得的介孔硅膜进行等温线吸附性能评估。
准确称取六水合硝酸镧，配置成200mg/L标准液。将标准液稀释成一系列不同浓度(10，25，50，75，100，125，150，175，200mg/L)的溶液，且调节pH为7。称取10mg复合吸附膜材料加入到10mL比色管中依次选用不同浓度镧离子溶液进行标定至10mL，在25℃恒温水浴中静置，24小时后考察吸附量，若加入的混合溶液体积为V(L)，所配溶液的起始浓度为C0(mg/L)，一定时间吸附后其浓度为C1(mg/L)，则膜的吸附量Q(mg/g)为：
Q＝(C0-C1)*V/m
(9)将所制得的介孔硅膜进行动力学分析测试。
准确称取10mg复合吸附膜材料加入到10mL比色管中选用200mg/L标准液镧离子溶液进行标定至10mL。将比色管放在25℃的恒温水浴中分别静置5、15、30、60、90、120、180、360、720min后；未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定。
(10)将所制得的介孔硅膜进行选择性分析测试。
准确称取10mg复合吸附膜材料加入到10mL比色管中选用浓度均为200mg/L的镧、铈、钕、镨、钐的共混水溶液标定至10mL，在25℃恒温水浴中静置，24h后考察吸附量，未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定。
实施例2
(1)取10g市售棉花置于150mL质量分数为60％的硫酸溶液中，然后在45℃下搅拌反应3h后，转移至烧杯中，用蒸馏水稀释至600mL，然后过夜静置分层，倒掉上清液，将悬浊液离心，蒸馏水洗涤三次去除非晶质，将悬浊液转移到透析膜中透析1～4天，调pH为2.3，然后超声10min，稀释得到纳米晶纤维素晶体(NCC)待用；
(2)移取10mL步骤(1)中处理得到的NCC，超声20min，放置于圆底烧瓶中，加入150mg葡萄糖，搅拌30min，后加入410μL硅酸四乙酯(TEOS)，55℃搅拌反应2h，倒入表面皿中于25℃水浴干燥1～2天；
(3)将步骤(2)中合成得到的介孔硅膜520℃煅烧6.5h去除模板；
(4)将步骤(3)处理过的介孔硅膜置于60mL甲苯溶液中，通氮气10min，滴加0.2mL三乙胺，再通氮气10min后，滴加500μL二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷(PETES)，密封，于水浴振荡器60℃，水浴振荡36h；
(5)将步骤(4)处理过的介孔硅膜置于100mL浓盐酸(12mol/L)中，100℃反应6h，
(6)将步骤(5)处理得到的介孔硅膜用蒸馏水和无水乙醇交替冲洗三次，烘干后得到对镧具有高选择性和高吸附量的介孔硅膜。
(7)将所制得的介孔硅膜进行最佳吸附pH测试。
准确称取六水合硝酸镧，配置成200mg/L标准液。分别调pH为2、3、4、5、6、7，分别准确称取10mg复合吸附膜材料加入到10mL比色管中依次选用不同pH的溶液进行标定至10mL，25℃的恒温水浴中静置24小时后考察吸附量，未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定，得到最佳吸附pH为7
(8)将所制得的介孔硅膜进行等温线吸附性能评估。
准确称取六水合硝酸镧，配置成200mg/L标准液。将标准液稀释成一系列不同浓度(10，25，50，75，100，125，150，175，200mg/L)的溶液，且调节pH为7。称取10mg复合吸附膜材料加入到10mL比色管中依次选用不同浓度镧离子溶液进行标定至10mL，在25℃恒温水浴中静置，24小时后考察吸附量，若加入的混合溶液体积为V(L)，所配溶液的起始浓度为C0(mg/L)，一定时间吸附后其浓度为C1(mg/L)，则膜的吸附量Q(mg/g)为：
Q＝(C0-C1)*V/m
(9)将所制得的介孔硅膜进行动力学分析测试。
准确称取10mg复合吸附膜材料加入到10mL比色管中选用200mg/L标准液镧离子溶液进行标定至10mL。将比色管放在25℃的恒温水浴中分别静置5、15、30、60、90、120、180、360、720min后；未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定。
(10)将所制得的介孔硅膜进行选择性分析测试。
准确称取10mg复合吸附膜材料加入到10mL比色管中选用浓度均为200mg/L的镧、铈、钕、镨、钐的共混水溶液标定至10mL，在25℃恒温水浴中静置，24h后考察吸附量，未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定。
实施例3
(1)取10g市售棉花置于150mL质量分数为70％的硫酸溶液中，然后在55℃下搅拌反应4h后，转移至烧杯中，用蒸馏水稀释至600mL，然后过夜静置分层，倒掉上清液，将悬浊液离心，蒸馏水洗涤三次去除非晶质，将悬浊液转移到透析膜中透析1～4天，调pH为2.5，然后超声10min，稀释得到纳米晶纤维素晶体(NCC)待用；
(2)移取10mL步骤(1)中处理得到的NCC，超声30min，放置于圆底烧瓶中，加入200mg葡萄糖，搅拌30min，后加入410μL硅酸四乙酯(TEOS)，60℃搅拌反应2h，倒入表面皿中于25℃水浴干燥1～2天；
(3)将步骤(2)中合成得到的介孔硅膜540℃煅烧8h去除模板；
(4)将步骤(3)处理过的介孔硅膜置于65mL甲苯溶液中，通氮气10min，滴加0.3mL三乙胺，再通氮气10min后，滴加600μL二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷(PETES)，密封，于水浴振荡器70℃，水浴振荡48h；
(5)将步骤(4)处理过的介孔硅膜置于80mL浓盐酸(12mol/L)中，120℃反应8h，
(6)将步骤(5)处理得到的介孔硅膜用蒸馏水和无水乙醇交替冲洗三次，烘干后得到对镧具有高选择性和高吸附量的介孔硅膜。
(7)将所制得的介孔硅膜进行最佳吸附pH测试。
准确称取六水合硝酸镧，配置成200mg/L标准液。分别调pH为2、3、4、5、6、7，分别准确称取10mg复合吸附膜材料加入到10mL比色管中依次选用不同pH的溶液进行标定至10mL，25℃的恒温水浴中静置24小时后考察吸附量，未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定，得到最佳吸附pH为7
(8)将所制得的介孔硅膜进行等温线吸附性能评估。
准确称取六水合硝酸镧，配置成200mg/L标准液。将标准液稀释成一系列不同浓度(10，25，50，75，100，125，150，175，200mg/L)的溶液，且调节pH为7。称取10mg复合吸附膜材料加入到10mL比色管中依次选用不同浓度镧离子溶液进行标定至10mL，在25℃恒温水浴中静置，24小时后考察吸附量，若加入的混合溶液体积为V(L)，所配溶液的起始浓度为C0(mg/L)，一定时间吸附后其浓度为C1(mg/L)，则膜的吸附量Q(mg/g)为：
Q＝(C0-C1)*V/m
(9)将所制得的介孔硅膜进行动力学分析测试。
准确称取10mg复合吸附膜材料加入到10mL比色管中选用200mg/L标准液镧离子溶液进行标定至10mL。将比色管放在25℃的恒温水浴中分别静置5、15、30、60、90、120、180、360、720min后；未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定。
(10)将所制得的介孔硅膜进行选择性分析测试。
准确称取10mg复合吸附膜材料加入到10mL比色管中选用浓度均为200mg/L的镧、铈、钕、镨、钐的共混水溶液标定至10mL，在25℃恒温水浴中静置，24h后考察吸附量，未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定。
图1.透射电镜图：从图中可以看出该介孔硅膜为平面内多层孔状结构，呈螺旋扭曲棒状，定向，有序，是由于其手性向列排列产生。
图2.XRD图：从图中两组图线比较得知该介孔硅膜已成功洗去模板。
图3.吸附等温线图：从图中可以看出该介孔硅膜的平衡吸附容量为80mg/g。
图4.BET图：通过比表面积测定，加PETES的介孔硅膜比纯膜孔径变化，说明已成功嫁接功能基团，且该介孔硅膜为介孔结构。

Claims (7)

1.一种介孔硅膜，其特征在于，所述介孔硅膜为平面内多层孔状结构，呈螺旋扭曲棒状，定向，有序；所述介孔硅膜含有-PO(OH)2功能基和能够直接与金属配位的≡P=O基，所述的介孔硅膜采用两步法制备，步骤如下：
步骤1、将棉花置于硫酸溶液中，搅拌反应，反应完毕后取出，用蒸馏水稀释，静置分层；倒掉上层清液，对下层悬浊液离心分离，洗涤；将离心后的悬浊液转移到透析膜中透析，调pH，超声，得到纳米晶纤维素，待用；
步骤2、将步骤1中处理得到的纳米晶纤维素超声，再放置于圆底烧瓶中，加入葡萄糖，搅拌均匀，加入硅酸四乙酯，搅拌，干燥，得到介孔硅膜A；
步骤3、将步骤2中合成得到的介孔硅膜A煅烧，得到介孔硅膜B；
步骤4、将步骤3得到的介孔硅膜B置于甲苯中，通氮气后滴加三乙胺，再通氮气后，滴加二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷，密封，于水浴振荡器中振荡，得到介孔硅膜C；
步骤5、将步骤4处理过的介孔硅膜C置于浓盐酸中反应，得到介孔硅膜D；
步骤6、将步骤5处理得到的介孔硅膜进行冲洗，烘干后得到最终的介孔硅膜；步骤1中所述透析膜的截留分子量为11000~15000，步骤2和4中，所述的纳米晶纤维素、葡萄糖、硅酸四乙酯、甲苯、三乙胺、二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷的用量比为1mL:10~20mg:30~50µL：55~65mL：0.1~0.3mL：40~60µL；步骤5中，介孔硅膜C在浓盐酸中的浓度为10~20g/L；所述浓盐酸的浓度为12mol/L。
2.如权利要求1所述的一种介孔硅膜，其特征在于，步骤1中，所述硫酸溶液的质量分数为50~70%；所述搅拌反应为在35~55℃下搅拌反应2~4h；所述透析时间为1~4天；所述pH为2.3~2.5。
3.如权利要求1所述的一种介孔硅膜，其特征在于，步骤2中，所述超声时间为10~30min；所述加入硅酸四乙酯后的搅拌温度为50~60℃；所述的干燥为于20~25℃水浴干燥1~2天。
4.如权利要求1所述的一种介孔硅膜，其特征在于，步骤3中，所述煅烧温度为500~540℃，煅烧时间为5~8h。
5.如权利要求1所述的一种介孔硅膜，其特征在于，步骤2和4中，在所述水浴振荡器中的温度为50~70℃，振荡时间为24~48h。
6.如权利要求1所述的一种介孔硅膜，其特征在于，步骤5中，所述反应温度为100~120℃，反应时间为6~8h。
7.权利要求1所述的介孔硅膜用于对镧的选择性吸附的用途。
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