CN110156610B - 一种从ssz-13分子筛合成废液中回收模板剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化学工业回收处理技术领域，具体涉及一种从SSZ‑13分子筛合成废液中回收模板剂的方法。本发明从SSZ‑13分子筛合成废液中回收模板剂的方法，包括以下步骤：将SSZ‑13分子筛合成废液蒸发浓缩，并调节废液浓缩液的pH值为5~8；将步骤废液浓缩液进行固液分离，收集清液；将步骤清液通过层析柱，得到模板剂稀溶液；将模板剂稀溶液浓缩，得到模板剂浓缩液；将模板剂浓缩液使用有机溶剂萃取，收集有机层；将有机层蒸干，得到模板剂晶体。本发明可广泛应用于SSZ‑13分子筛合成废液的处理，回收高价值的N，N，N‑三甲基‑1‑金刚烷基氢氧化铵模板剂，所用试剂可循环使用，回收流程零污染排放。

Description

一种从SSZ-13分子筛合成废液中回收模板剂的方法
技术领域
本发明属于化学工业回收处理技术领域，具体涉及一种从SSZ-13分子筛合成废液中回收模板剂的方法。
背景技术
SSZ-13分子筛是一种具有菱沸石（CHA）结构的介孔分子筛，在甲醇制烯烃、汽车尾气氮氧化物净化、气体分离方面有广泛应用。工业生产上通常使用氢氧化钠、铝酸钠、硅溶胶和模板剂为原料，通过水热法合成SSZ-13分子筛。但是合成过程中使用的模板剂N, N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵（TMADaOH）价格高昂，成本问题极大的限制了SSZ-13分子筛的使用。
SSZ-13分子筛由 AlO4 和 SiO4 四面体通过氧原子首尾相接，有序地排列成具有八元环结构的椭球形笼（0.73 nm×1.2 nm）和三维交叉孔道结构，孔道尺寸为 0.38 nm×0.38 nm。TMADaOH直径约为0.6 nm，在合成过程中起到结构导向作用，填充在分子筛笼内。由于每个分子筛笼内仅能容纳2分子的TMADaOH，所以每制备1g SSZ-13只有0.39g左右的模板剂被固定在分子筛笼内。而实际上，为了制备性能优异的产品，目前的SSZ-13合成工艺中都选择高模硅比的投料方式。Einar A. Eilertsen等人[1]投料的模硅比高达0.5，即每制备1g SSZ-13分子筛需消耗1.8g左右的TMADaOH，废液中TMADaOH浓度高达7.4mol/L。
国内关于分子筛合成废液处理的相关专利大多是磷硅铝分子筛（SAPO）的废液处理，其与SSZ-13分子筛的废液组成和模板剂的性质差异较大，对于SSZ-13分子筛废液的处理及模板剂的回收不具有参考价值；其他关于TMADaOH理化性质的文献也很少。
非专利文献：[1] Single parameter synthesis of high silica CHA zeolitesfrom fluoride media, Microporous and Mesoporous Materials, 153 (2012), 94-99。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种从SSZ-13分子筛合成废液中回收模板剂的方法。本发明回收模板剂的流程简单，设备成本低，所用试剂可循环利用，无污染排放，模板剂回收率高达88%~97%，具有极高的经济价值。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种从SSZ-13分子筛合成废液中回收模板剂的方法，其特征在于，该回收模板剂的方法具有以下特征：
一种从SSZ-13分子筛合成废液中回收模板剂的方法，包括以下步骤：
（1）将SSZ-13分子筛合成废液蒸发浓缩，并调节废液浓缩液的pH值为5~8；
（2）将步骤（1）中的废液浓缩液进行固液分离，收集清液；
（3）将步骤（2）中的清液通过层析柱，得到模板剂稀溶液；
（4）将步骤（3）得到的模板剂稀溶液浓缩，得到模板剂浓缩液；
（5）将步骤（4）得到的模板剂浓缩液使用有机溶剂萃取，收集有机层；
（6）将步骤（5）得到的有机层蒸干，得到模板剂晶体。
所述固液分离的方法为离心、抽滤或压滤。
所述层析柱为装填有强碱性阴离子交换树脂的层析柱。
所述有机溶剂为氯仿、甲苯或二甲苯。
所述模板剂为N, N, N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵。
所述模板剂溶液在定量测出模板剂含量后可再次用于合成分子筛。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明回收模板剂流程简单，设备成本低，所用试剂可循环利用，无污染排放，模板剂回收率高达88%~97%，回收的模板剂在利用总氮分析仪定量测出模板剂含量后可再次利用，具有极高的经济价值。
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。
具体实施方式
实施例1
一种从SSZ-13分子筛合成废液中回收模板剂的方法，包括以下步骤：
（1）将500g SSZ-13分子筛合成废液（合成的投料摩尔比为Na2O:Al2O3：SiO2:TMADaOH：H2O=1:1:15:5:400，其中模板剂投料为21.512g，25%的水溶液）在100℃下蒸发得到100g浓缩液；
（2）向步骤（1）的浓缩液中通入二氧化碳调节浓缩液的pH=8，得到混合浊液；
（3）将步骤（2）中的混合浊液抽滤，收集滤液；
（4）将步骤（3）中的滤液通过装填有强碱性阴离子离子交换树脂的层析柱，使用去离子水淋洗至淋洗液呈中性，得到包含淋洗液的1200g的模板剂稀溶液，随后将层析柱使用浓度为8%、体积为3个床层体积的氢氧化钠水溶液再生，并使用去离子水洗涤层析柱至层析液呈中性；
（5）将步骤（4）得到的模板剂稀溶液在100℃下蒸发得到50g的浓缩液；
（6）将步骤（5）得到的浓缩液加入100g的甲苯进行多次萃取，收集有机层；
（7）将步骤（6）得到的有机层在装有冷凝管的烧瓶中加热，得到2.97g纯度为99.8%的TMADaOH晶体，冷凝收集的甲苯在下次萃取时循环使用。
实施例2
一种从SSZ-13分子筛合成废液中回收模板剂的方法，包括以下步骤：
（1）将300g SSZ-13分子筛合成废液（合成的投料摩尔比为 Na2O：Al2O3： SiO2：TMADaOH：H2O=3:1:10:5:200，其中模板剂投料为17.66g，25%的水溶液）在100℃下蒸发得到50g浓缩液；
（2）向步骤（1）的浓缩液中通入二氧化碳至pH=6，得到混合浊液；
（3）将步骤（2）中的混合浊液在4000转/min的离心机中离心4分钟，收集上清液；
（4）将步骤（3）中的清液通过装填有强碱性阴离子离子交换树脂的层析柱，使用去离子水淋洗至淋洗液呈中性，得到包含淋洗液的800g的模板剂稀溶液，随后将层析柱使用浓度为8%、体积为3个床层体积的氢氧化钠水溶液再生，并使用去离子水洗涤至层析液呈中性；
（5）将步骤（4）得到的模板剂稀溶液在100℃下蒸发得到30g的浓缩液；
（6）将步骤（5）得到的浓缩液加入60g的氯仿多次萃取，收集有机层；
（7）将步骤（6）得到的有机层在装有冷凝管的烧瓶中加热，得到1.36g纯度为98.3%的 TMADaOH晶体，冷凝收集的氯仿在下次萃取时循环使用。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (5)

1.一种从SSZ-13分子筛合成废液中回收模板剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将SSZ-13分子筛合成废液蒸发浓缩，并调节废液浓缩液的pH值为5~8；
（2）将步骤（1）中的废液浓缩液进行固液分离，收集清液；
（3）将步骤（2）中的清液通过层析柱，得到模板剂稀溶液；
（4）将步骤（3）得到的模板剂稀溶液浓缩，得到模板剂浓缩液；
（5）将步骤（4）得到的模板剂浓缩液使用有机溶剂萃取，收集有机层；
（6）将步骤（5）得到的有机层蒸干，得到模板剂晶体，所述模板剂为N, N, N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵。
2.根据权利要求1所述的从SSZ-13分子筛合成废液中回收模板剂的方法，其特征在于，所述固液分离的方法为离心、抽滤或压滤。
3.根据权利要求1所述的从SSZ-13分子筛合成废液中回收模板剂的方法，其特征在于，所述层析柱为装填有强碱性阴离子交换树脂的层析柱。
4.根据权利要求1所述的从SSZ-13分子筛合成废液中回收模板剂的方法，其特征在于，所述有机溶剂为氯仿、甲苯或二甲苯。
5.根据权利要求1所述的从SSZ-13分子筛合成废液中回收模板剂的方法，其特征在于，所述模板剂溶液在定量测出模板剂含量后可再次用于合成分子筛。
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