CN103787370A - 一种分子筛制备过程中模板剂的回收方法 - Google Patents
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Abstract
一种分子筛制备过程中模板剂的回收方法,包括步骤1:将制备硅铝磷酸盐分子筛的原料硅源、铝源、磷源、模板剂与溶液混合,制成硅铝磷酸盐分子筛;步骤2:当步骤1中所述反应进行1~72小时后,将反应体系中的气相物质引出到分离设备中;步骤3:将步骤2引出的气相物质进行模板剂与溶剂的分离操作;步骤4:通过管道将步骤3分离出的模板剂在步骤1中重复使用。本发明的有益效果是:本发明采用回收后的模板剂制备分子筛,不会对分子筛结构和形貌产生不利的影响,可以降低分子筛生产成本,减少化学品的排放量,降低环境污染,并且操作简单,能耗低,可实现大规模使用。
Description
技术领域
本发明属于催化及化学工程技术领域,具体地涉及一种分子筛制备过程中模板剂的回收方法。更确切的,本发明涉及一种硅铝磷酸盐分子筛制备过程中未消耗的模板剂回收并重复使用的方法。
背景技术
分子筛是具有不同孔径的多孔性固体。分子筛的微小孔隙提供了巨大的比表面以及酸性活性中心。SAPO分子筛是一种结晶硅铝磷酸盐分子筛,可用于吸附剂、催化剂及催化剂载体等。SAPO分子筛一般采用水热法制备,常用的方法是将铝源、磷源、硅源和模板剂以一定的比例混合,在一定温度下水热晶化而获得分子筛原粉。沸石的合成是一个相当复杂的过程,成功地合成所需的分子筛取决于反应物的组成、模板剂的种类、浓度以及晶化条件等。分子筛骨架构型的形成与模板剂的种类与比例有着重要的关系,并且模板剂还能影响不同骨架结构单元间的比例以及分布形式,对于SAPO系列分子筛而言,尤为重要的是Si的比例与分布。上述分子筛的骨架构型以及Si的比例能够极大地影响到其催化性能。此外,模板剂还与分子筛的晶化速度以及宏观粒径有着密切的关系,例如研究者就发现以四乙基氢氧化铵、三乙胺、吗啡啉为模板剂制备的SAPO-34粒径分别在1微米以下、1-3微米之间以及10微米以上。
为了保证目标分子筛产物的骨架结构与粒径,添加的模板剂质量通常要大大高于分子筛的饱和吸附量(即分子筛孔道中完全充满模板剂的量)。例如研究者已经发现三乙胺与骨架单元(SiO2+P2O5+Al2O3)的摩尔比例大于1.15时才能制备出SAPO-34,否则为SAPO-5与SAPO-34的混合物。当添加大量模板剂时,大量的模板剂将存留在溶剂中。回收这部分模板剂,可有效地降低原料成本,并减少化学品的排放。虽然已有从分子筛中回收模板剂的报道(CN200810043532.8),目前尚缺乏一种简单有效的方法能够大规模从溶剂中回收模板剂。
发明内容
本发明为解决上述技术问题,通过中试规模的实验研究以及流程模拟计算表明,通过过滤、闪蒸、分层、吸收就可以从反应完毕的溶剂中回收高纯度的模板剂;将回收的模板剂重新投入到分子筛的制备过程中不会对其结构和形貌产生任何明显不利的影响,并且可以降低分子筛生产成本,降低环境污染。在此基础上,本发明提出了一种SAPO分子筛制备过程中模板剂的回收方法。采用的具体技术方案如下:
一种分子筛制备过程中模板剂的回收方法,所述分子筛的结构式为mR:(SixAlyPz)O2,x、y、z分别代表分子筛骨架中Si、Al和P元素的摩尔分数,x=0.005~0.8,y=0.005~0.8,z=0.005~0.8,R代表模板剂,m是每摩尔(SixAlyPz)O2中的模板剂的摩尔数,m=0.6~2.2,包括如下步骤:
步骤1:将制备硅铝磷酸盐分子筛的原料硅源、铝源、磷源、模板剂与溶液混合,制成硅铝磷酸盐分子筛;
步骤2:当步骤1中所述反应进行1~72小时后,将反应体系中的气相物质引出到分离设备中;
步骤3:将步骤2引出的气相物质进行模板剂与溶剂的分离操作;
步骤4:通过管道将步骤3分离出的模板剂在步骤1中重复使用。
步骤1所述模板剂是二乙胺、三乙胺、苯胺、环己胺、四乙基氢氧化铵、吗啡啉中的一种或上述物质的混合物,硅源是硅酸盐溶液、硅溶胶以及正硅酸四乙酯中的一种或上述物质的混合物,铝源是水铝石、拟薄水铝石、氧化铝、铝酸盐、硫酸铝、异丙醇铝中的一种或上述物质的混合物,磷源是磷酸、铝磷酸盐、磷酸三乙酯中的一种或上述物质的混合物,溶剂是水、醇、酮、醛、酯、胺的一种或上述物质的混合物。
步骤1所述硅铝磷酸盐分子筛可以是SAPO-5、SAPO-11、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-41、SAPO-56中的一种或者上述物质混合物及其共生形式。
步骤2所述气相物质为模板剂和溶剂的混合气体。
所述步骤2中利用反应体系的自生压力将气相物质从管道引出,收集所引出的气相物质至分离设备中,直到压力降低到常压时为止。
所述步骤3中模板剂与溶剂的分离操作方法是静置、离心分层、蒸馏、闪蒸、精馏、萃取、吸附、吸收、层析、膜分离中的一种或上述方法的组合。
所述步骤4中分离的模板剂的质量浓度在1%—90%。
所述步骤4中分离出的模板剂的质量相对于步骤1中加入量的比例为1%—70%。
所述步骤4中分离的模板剂的质量浓度优选20%—90%。如果浓度过低,将会造成模板剂回收利用率过低,达不到回收效果。
所述步骤4中分离出的模板剂的质量相对于步骤1中加入量的比例优选10%—50%。此比例范围内既保证分子筛制备的稳定性也可以尽量多的利用回收的模板剂。
本发明的有益效果是:本发明采用回收后的模板剂制备分子筛,不会对分子筛结构和形貌产生不利的影响,可以降低分子筛生产成本,减少化学品的排放量,降低环境污染,并且操作简单,能耗低,可实现大规模使用。
附图说明
图1为根据本发明所述方法回收的模板剂制备的分子筛的电镜照片
图2为未采用回收的模板剂制备的分子筛的电镜照片
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解,下面对本发明的具体实施方式作进一步说明,但不限定本发明的保护范围。
实施例1:
以三乙胺为模板剂制备硅铝磷酸盐分子筛SAPO-34,采用的磷源是磷酸,采用的铝源是水铝石,采用的硅源是硅溶胶,mR:(SixAlyPz)O2中m,x、y、z分别为1.2,0.3,0.3,0.4,采用水作为溶液。原料按照上述比例混合均匀后在1立方米高压水热釜中进行反应。反应温度220摄氏度,反应压力3.0Mpa,采用搅拌桨进行搅拌均匀。反应时间48h。反应结束后,反应体系中的气相部分为三乙胺和水蒸气的混合物,利用反应体系的自生压力将气相物引出,经换热器回收热量后,通过管道引入到闪蒸罐中进行分离。三乙胺和水存在共沸物的体系,共沸物中三乙胺质量组成为90%,使用闪蒸、简单蒸馏和精馏所能得到的模板剂浓度均在共沸物的浓度之下。闪蒸罐顶部三乙胺组分经冷凝器冷凝后,回收到储液箱,静置分层后收集其中富含模板剂的液层作为回收模板剂。检测模板剂浓度为85%,模板剂回收结束。回收的模板剂量质量相对于反应加入量的回收比例为40%。再次利用回收的三乙胺作为一部分模板剂加入到高压水热釜中和新加入的磷酸、水铝石、硅溶胶进行反应,制备SAPO-34分子筛。
实施例2:
以二乙胺和三乙胺为模板剂制备硅铝磷酸盐分子筛SAPO-5,采用的磷源是磷酸,采用的铝源是拟薄水铝石,采用的硅源是硅溶胶,mR:(SixAlyPz)O2中m,x、y、z分别为1.3,0.05,0.4,0.6,采用水作为溶液。原料按照上述比例混合均匀后在0.2立方米高压水热釜中进行反应。反应温度140摄氏度,反应压力1.2Mpa,采用搅拌桨进行搅拌均匀。反应时间56h。反应结束后,反应体系中的气相部分为二乙胺、三乙胺和水蒸气的混合物,利用反应体系的自生压力将气相物引出,经换热器回收热量后,通过管道引入到闪蒸罐中进行分离。闪蒸罐顶部二乙胺和三乙胺组分经冷凝器冷凝后,回收到储液箱,静置分层后收集其中富含模板剂的液层作为回收模板剂。检测模板剂浓度为81%,模板剂回收结束。回收的模板剂量质量相对于反应加入量的回收比例为44%。再次利用回收的二乙胺和三乙胺作为一部分模板剂加入到高压水热釜中和新加入的磷酸、拟薄水铝石、硅溶胶进行反应,制备SAPO-5分子筛。
实施例3:
以二乙胺和三乙胺为模板剂制备硅铝磷酸盐分子筛SAPO-34\18共生分子筛,采用的磷源是磷酸,采用的铝源是水铝石,采用的硅源是硅溶胶,mR:(SixAlyPz)O2中m,x、y、z分别为1.3,0.1,0.2,0.3,采用水作为溶液。原料按照上述比例混合均匀后在1立方米高压水热釜中进行反应。反应温度240摄氏度,反应压力3.2Mpa,采用搅拌桨进行搅拌均匀。反应时间64h。反应结束后,反应体系中的气相部分为二乙胺、三乙胺和水蒸气的混合物,利用反应体系的自生压力将气相物引出,经换热器回收热量后,通过管道引入冷凝器冷凝,直接回收到储液箱,静置分层后收集其中富含模板剂的液层作为回收模板剂。检测模板剂浓度为83%,模板剂回收结束。回收的模板剂量质量相对于反应加入量的回收比例为30%。再次利用回收的二乙胺和三乙胺作为一部分模板剂加入到高压水热釜中和新加入的磷酸、水铝石、硅溶胶进行反应,制备SAPO-34\18共生分子筛。
将制备的SAPO-34\18共生分子筛在微反评价系统上进行反应评价,评价方法如下:反应器为固定床反应器,采用电加热炉加热,原料为甲醇,通过微泵控制流速,催化剂装填量为1~3g,反应压力为常压反应,反应温度为400~470℃,甲醇的质量空速为15~30h-1,反应时间为10~20分钟,反应产物经气相色谱进行分析。
表1SAPO分子筛催化剂评价结果
根据以上实验数据可知,使用本发明所述方法分离得到的模板剂制备的分子筛与不使用本发明所述方法制备的模板剂的催化效果基本相同。并且通过图1与图2的比较可知使用本发明所述方法分离得到的模板剂制备的分子筛与不使用本发明所述方法制备的模板剂结构也相同。表明本发明可以在不改变催化剂性能的前提下,大大提高模板剂的利用效率,从而节约成本。
本发明所述的制备方法已经通过具体的实施例进行了描述。本领域技术人员可以借鉴本发明的内容适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应的其它目的,其相关改变都没有脱离本发明的内容,所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的,都被视为包括在本发明的范围之内。
Claims (10)
1.一种分子筛制备过程中模板剂的回收方法,所述分子筛的结构式为mR:(SixAlyPz)O2,x、y、z分别代表分子筛骨架中Si、Al和P元素的摩尔分数,x=0.005~0.8,y=0.005~0.8,z=0.005~0.8,R代表模板剂,m是每摩尔(SixAlyPz)O2中的模板剂的摩尔数,m=0.6~2.2,其特征在于,包括如下步骤:
步骤1:将制备硅铝磷酸盐分子筛的原料硅源、铝源、磷源、模板剂与溶液混合,制成硅铝磷酸盐分子筛;
步骤2:当步骤1中所述反应进行1~72小时后,将反应体系中的气相物质引出到分离设备中;
步骤3:将步骤2引出的气相物质进行模板剂与溶剂的分离操作;
步骤4:通过管道将步骤3分离出的模板剂在步骤1中重复使用。
2.根据权利要求1所述的一种分子筛制备过程中模板剂的回收方法,其特征在于,步骤1所述模板剂是二乙胺、三乙胺、苯胺、环己胺、四乙基氢氧化铵、吗啡啉中的一种或上述物质的混合物,硅源是硅酸盐溶液、硅溶胶以及正硅酸四乙酯中的一种或上述物质的混合物,铝源是水铝石、拟薄水铝石、氧化铝、铝酸盐、硫酸铝、异丙醇铝中的一种或上述物质的混合物,磷源是磷酸、铝磷酸盐、磷酸三乙酯中的一种或上述物质的混合物,溶剂是水、醇、酮、醛、酯、胺的一种或上述物质的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种分子筛制备过程中模板剂的回收方法,其特征在于,步骤1所述硅铝磷酸盐分子筛可以是SAPO-5、SAPO-11、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-41、SAPO-56中的一种或者上述物质混合物及其共生形式。
4.根据权利要求1所述的一种分子筛制备过程中模板剂的回收方法,其特征在于,步骤2所述气相物质为模板剂和溶剂的混合气体。
5.根据权利要求1所述的一种分子筛制备过程中模板剂的回收方法,其特征在于,所述步骤2中利用反应体系的自生压力将气相物质从管道引出,收集所引出的气相物质至分离设备中,直到压力降低到常压时为止。
6.根据权利要求1所述的一种分子筛制备过程中模板剂的回收方法,其特征在于,所述步骤3中模板剂与溶剂的分离操作方法是静置、离心分层、蒸馏、闪蒸、精馏、萃取、吸附、吸收、层析、膜分离中的一种或上述方法的组合。
7.根据权利要求1所述的一种分子筛制备过程中模板剂的回收方法,其特征在于,所述步骤4中分离的模板剂的质量浓度在1%—90%。
8.根据权利要求1所述的一种分子筛制备过程中模板剂的回收方法,其特征在于,所述步骤4中分离出的模板剂的质量相对于步骤1中加入量的比例为1%—70%。
9.根据权利要求1所述的一种分子筛制备过程中模板剂的回收方法,其特征在于,所述步骤4中分离的模板剂的质量浓度在20%—90%。
10.根据权利要求1所述的一种分子筛制备过程中模板剂的回收方法,其特征在于,所述步骤4中分离出的模板剂的质量相对于步骤1中加入量的比例为10%—50%。
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