BR112015013359B1 - Peneira molecular sapo-34, metodo para preparar a peneira molecular sapo-34, catalisador para reaqao catalisada por acido, catalisador para oxigenados para reaqao de olefinas, e material utilizado para separaqao por adsorqao de ch4/co2 - Google Patents
Peneira molecular sapo-34, metodo para preparar a peneira molecular sapo-34, catalisador para reaqao catalisada por acido, catalisador para oxigenados para reaqao de olefinas, e material utilizado para separaqao por adsorqao de ch4/co2 Download PDFInfo
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Abstract
PENEIRA MOLECULAR SAPO-34, MÉTODO PARA PREPARAR A PENEIRA MOLECULAR SAPO-34, CATALISADOR PARA REAÇÃO CATALISADA POR ÁCIDO, CATALISADOR PARA OXIGENADOS PARA REAÇÃO DE OLEFINAS, E MATERIAL UTILIZADO PARA SEPARAÇÃO POR ADSORÇÃO DE CH4/C02 A presente invenção refere-se a uma peneira molecular SAPO-34, cuja composição química no estado anidro é expressada como: mDGA(SixAylyPz)02; é diglicolamina, distribuindo nas estruturas e poros desta peneira molecular; m é o numero molar da diglicolamina por um mol de (SixAlyPz)02, sendo que m é de 0,03 para 0,25; x, y, z representam, respectivamente, o número molar do Si, AI, P, sendo que x é de 0,01 para 0,30, y é de 0,40 para 0,60, e z é de 0,25 para 0,49, sendo que x + y + z =1. A peneira molecular SAPO-34 pode ser utilizada em um catalisador da reação catalisada por ácido, como um catalisador da reação de metanol para olefinas. A presente invenção também se trata da aplicação da peneira molecular SAPO-34 na separação por adsorção de CH4 e C02.
Description
[001] A presente invenpao pertence ao campo de peneiras moleculares SAPO e se refere especificamente d peneira molecular SAPO-34 e ao metodo de preparapao da mesma.
[002] A Union Carbide Corporation (UCC) pesquisou e desenvolveu uma serie de novas peneiras moleculares SAPO-n de silica-alumina-fosfato em 1984 (pedidos de patente norte-americanos US4440871 e US4499327), as quais foram preparadas com o uso de aminas organicos como agente modelo e com o uso de alumina hidratada, acido fosforico e solupdo de silica como fonte de alumfnio, uma fonte de silicone e uma fonte de fosforo, respectivamente. Primeiramente, um complexo de amina orgdnica/silica-alumina-fosfato com estrutura microporosa foi obtido por um metodo de cristalizapdo hidrotermica e, em seguida, o agente modelo (amina orgdnica) foi removido por calcinapdo para a obtenpdo de peneiras moleculares SAPO-n. Dentre esses tipos de peneiras moleculares, a SAPO-34 com estrutura do tipo CHA demonstrou excelente atividade catalitico e seletividade em metanol para o processo de olefinas (MTO) devido d sua adequada estrutura porosa, propriedade adequado de dcidos de Brpnsted, maior area de superficie especifica, desempenho de adsorpdo preferfvel, alta estabilidade termica e outros.
[003] A SAPO-34 e uma peneira molecular com estrutura do tipo cabazita (CHA) que contem uma estrutura elipsoidal anelar de 8 membros e um canal tridimensional, a qual e formada pelo empilhamento de seis aneis duplos de acordo com uma sequencia ABC. A SAPO-34 e uma peneira molecular microporosa cujo tamanho dos poros e de 0,38 * 0,38 nm. Space group of SAPO-34 is R3m belonging to trigonal crystal system (J. Phys. Chem., 1990, 94: 2730). A SAPO-34 e formada por Si, Al, P e O cuja composipdo muda em alguma faixa, geralmente na ordem de n(Si)<n(P)<n(AI).
[004] A peneira molecular SAPO-34 e geralmente produzida por um processo de sintese hidrotermica que utilize dgua como solvente e e conduzido em uma autoclave selada. A fonte de silicone pode ser selecionada a partir de solupdo de silica, silica ativa e esteres ortossilicatos. A fonte de aluminio pode ser selecionada a partir de alumina ativa, pseudoboemita e alcoxido de aluminio. As fontes de preferencia de silicone e aluminio sdo solupao de silica e pseudoboemita. A fonte de fosforo e, geralmente, dcido fosforico 85%. O agente modelo comumente utilizado compreende hidroxido de tetraetilamdnio (TEAOH), morfolina (MOR), piperidina, isopropilamina (i-PrNFh), trietilamina (TEA), dietolamina (DEA), dipropilamina, entre outros, ou uma mistura destes. O agente de determinapdo da estrutura afeta parcialmente a microestrutura, a composipdo elemental e a morfologia da peneira molecular sintetizada, produzindo, assim, um impacto no desempenho catalitico da peneira molecular sintetizada.
[005] Na presente invenpdo, a diglicolamina e primeiramente utilizada com agente de determinapdo da estrutura para a sintese hidrotermica da peneira molecular pura SAPO-34. A peneira molecular sintetica SAPO-34 demonstrou excelente desempenho catalitico na reapdo catalitico, bem como um bom desempenho de separapdo por absorpdo de gas.
[006] Um objetivo da presente invenpdo e fornecer uma peneira molecular SAPO-34 cuja composipdo quimica no estado anidro eexpressada como:mDGA-(SixAlyPz)O2;onde,DGA e diglicolamina, distribuindo nas estruturas e poros desta peneira molecular;m e o numero molar da diglicolamina por um mol de (SixAlyPz)O2, sendo que m e de 0,03 para 0,25;x, y, z representam, respectivamente, o numero molar do Si, Al, P, sendo que x e de 0,01 para 0,30, y e de 0,40 para 0,60, e z e de 0,25 para 0,49, sendo que x + y + z =1.
[007] De preferencia, x e de 0,07 para 0,26, y e de 0,42 para 0,52, z e de 0,28 para 0,45 ex + y + z=l.Os picos de difrapao sao mostrados na Tabela 2 de acordo com a andlise de difrapao de raios-X da peneira molecular SAPO-34. O resultado da andlise de difrapao de raios-X da peneira molecular SAPO-34 inclui, pelo menos, os picos e difrapao conforme a tabela a seguir;
[008] Outro objetivo da presente invenpao e fornecer um metodo para preparar a peneira molecular SAPO-34.
[009] Outro objetivo da presente invenpao e fornecer uma peneira molecular SAPO-34 preparada pelo metodo acima e catalisadores preparados a partir da mesma para reapao catalisada por acido ou compostos oxigenados para a reapao de olefinas.
[0010] Outro objetivo do present© invenpdo e fornecer um material utilizado para a separapao por adsorpao de CH4/CO2.
[0011] O problema tecnico a ser solucionado na presente invenpdo e que a peneira molecular SAPO-34 e preparada em alta pureza em condipdes hidrotermicas e solvotermicas, com o uso de diglicolamina como agente de determinapdo da estrutura, bem como de uma fonte fosforica, a fonte de silicone e a fonte de aluminio utilizadas na sintese normal da peneira molecular como materia-prima.
[0012] A presente invenpdo e caracterizada pelo fato de incluir as seguintes etapas de preparapao:(a)dgua deionizada, uma fonte de silicone, uma fonte de aluminio, uma fonte de fosforo e DGA sdo misturadas de acordo com uma certa proporpdo e uma mistura inicial de gel para a obtenpdo da seguinte razdo molar:SiCh/AhCh e de 0,05 para 2,5;P2O5/AI2O3 e de 0,5 para 1,5;H2O/AI2O3 e de 5 para 200;DGA/AI2O3 e de 2,5 para 30, eDGA e diglicolamina;a mistura inicial de gel obtida nessa etapa (a) deve ser transferida para uma autoclave e, em seguida, selada e aquecida ate a faixa de temperatura de cristalizapao de 150 °C a 220 °C, cristalizada para a faixa de tempo de cristalizapao de 5h a 72h sob a pressdo autogena;apos a finalizapdo da cristalizapao, o produto solido e separado, lavado ate se tornar neutro com o uso de dgua deionizada e secado para obteba peneira molecular SAPO-34.
[0013] Na etapa (a), a fonte de silicone e uma ou mais entre as selecionadas da solupdo de silica, silica ativa, esteres ortossilicatos e metacolina; a fonte de aluminio e um ou mais entre as selecionadas dos sais de aluminio, alumina ativada, alcoxido de aluminio e metacolina; a fonte de fosforo e uma ou mais entre as selecionadas do acido fosforico, hidrogenofosfato de diambnio, diidrogenofosfato de amonio, compostos organofosforicos e oxidos fosforicos.
[0014] Na etapa (b), a cristalizagdo e realizada de maneira estatico ou dindmica.
[0015] Na mistura inicial de gel obtida na etapa (a), a razao molar de SiO2/AhO3 e, de preferencia, de 0,15 para 2,0.
[0016] Na mistura inicial de gel obtida na etapa (a), a razao molar de P2O5/AI2O3 e, de preferencia, de 0,8 para 1,5.
[0017] Na mistura inicial de gel obtida na etapa (a), a razao molar de H2O/AI2O3 e, de preferencia, de 10 para 150.
[0018] Na mistura inicial de gel obtida na etapa (a), a razao molar de DGA/AI2O3 e, de preferencia, de 5,5 para 16.
[0019] A presente invenpao tambem se refere a um catalisador para a reagao catalisada por acido, o qual e obtido pela calcinagdo de pelo menos uma das peneiras moleculares SAPO-34 ou de pelo menos uma das peneiras moleculares SAPO-34 preparadas com esses metodos, a uma temperatura do ar que varia de 400 a 700 °C.
[0020] A presente invenpao tambem se refere a um catalisador para compostos oxigenados para olefinas por acido, o qual e obtido pela calcinapdo de pelo menos uma das peneiras moleculares SAPO-34 ou de pelo menos uma das peneiras moleculares SAPO-34 preparadas com esses metodos, a uma temperatura do ar que varia de 400 a 700 °C.
[0021] A presente invenpao tambem se refere a um material utilizado para separagao por adsorgdo de CH4/CO2, a qual e obtida pela calcinagdo de pelo menos uma das peneiras moleculares SAPO-34 ou depelo menos uma das peneiras moleculares SAPO-34 preparadas com esses metodos, a uma temperatura do ar que varia de 400 a 700 °C.
[0022] A presente invenpao pode oferecer vantagens que incluem:obtengao de uma peneira molecular SAPO-34 com o uso de diglicolamina como agente modelo.a peneira molecular SAPO-34 preparada por esse metodo na presente invenpao com excelente desempenho catalitico na reapao da conversdo de metanol ou eter dimetilico para olefinas leves.a peneira molecular SAPO-34 preparada por esses metodo na presente invenpao com excelente seletividade por separapao por adsorpao do CH4 e do CO2.
[0023] A Figura 1 e uma imagem de microscopio eletrdnico de varredura da amostra preparada no Exemplo 1 (SEM).
[0024] A andlise elemental foi determinada com o uso do espectrometro de fluorescencia de raios X Magix 2424 (XRF) produzido pela Philips.
[0025] A andlise de difrapao de raios X em pb (XRD) foi determinada com o uso do difratdmetro de raios X X’Pert PRO produzido pela PANalytical, com radiapdo Cu Ka (X=0,15418 nm), operado a 40KV e 100mA.
[0026] A andlise morfologica por SEM foi determinada com o uso do de microscopio eletrdnico de varredura KYKY-AMRAY-1000B produzido pela Fabrica de Instrumentos Cientfficos da Academia Chinese de Ciencias.
[0027] A andlise por ressondneia magnetica nuclear de Carbono-13 (13C MAS NMR) foi determinada com o uso do espectrometro de ressondneia magnetica nuclear no estado Sdlido 400WB produzido pela Varian, com sonda BBO MAS operando a uma forpa de campo magneticade 9,4T.
[0028] A andlise elemental CHN foi determinada com o uso de analisador elemental German Vario EL Cube.
[0029] A presente invenpdo sera descrita em detalhes pelos Exemplos, porem a mesma ndo estd limitada a estes Exemplos.
[0030] A quantidade de ingredientes, a condipdo de cristalizapao e a composipdo elemental da amostra sdo mostradas na Tabela 1. O processo de sintese foi o seguinte: 14g de pseudoboemita (com percentual de massa de AI2O3 de 72,5%) e 79,2g de dgua deionizada foram homogeneamente misturados e, em seguida 5,96g de solupao de silica (com percentual de massa de SiOs de 30,24%) foram adicionados e agitados ate se tornarem macios e, em seguida, 23,06g de dcido fosfdrico (com percentual de massa de H3PO4 de 85%) foram adicionados por gotas. 31,5g de diglicolamina (cuja abreviatura e DGA, com percentual de massa de 99%) foram adicionados, agitando ate se tornarem macios para a obtenpao da mistura inicial de gel. A mistura inicial de gel foi transferida para uma autoclave de apo inoxiddvel. A razdo molar das composipbes na mistura inicial de gel foi de 3,0DGA:0,30SiG2:l AhOsd P20s:50H20.
[0031] A autoclave foi colocada em um forno e a temperature de aquecimento foi programada para 200 °C, sendo dinamicamente cristalizada por 48h. Apos a finalizapdo da cristalizapao, o produto solido foi separado por centrifugapdo, lavado e secado a 100 °C em ar para a obtenpao da amostra do po bruto. A amostra de p6 bruto foi detectada com XRD/sendo que os dados do XRD foram mostrados na Tabela 2, indicando que o po bruto preparado tinha as mesmas caracteristicas estruturais que a peneira molecular SAPO-34.
[0032] A andlise elemental CHN da amostra do po bruto obtido no Exemplo 1 foi detectada e as composigdes quimicas da amostra do pb bruto foram obtidas pela normalizapdo dos resultados da andlise elemental CHN e dos resultados da andlise elemental inorganico detectados por XRF.
[0033] A quantidade de ingredientes e as condigdes de cristalizagdo foram mostradas na Tabela 1 e os processes de sintese foram os mesmos do Exemplo 1.
[0034] As amostras foram detectadas com XRD. Os dados da XRD das amostras foram similares aos da Tabela 2, a qual demonstrou que cada pico correspondente tinha a mesma posigao do pico e diferenga de ±10% da intensidade do pico, indicando que as amostras preparadas tinham as mesmas caracteristicas estruturais que a peneira molecular SAPO-34.
[0035] Os resultados da andlise elemental das amostras foram mostrados na Tabela 1.
[0036] As amostras de po bruto obtidas nos Exemplos 1 a 10 foram detectadas com andlise de 13C MAS NMR, respectivamente, e, comparando os resultados com o espectro padrao 13C MAS NMR da diglicolamina, somente o pico de ressondneia da diglicolamina foi observado.
[0037] A amostra obtida no Exemplo 1 foi calcinada a 550 °C por 4 horas em ar e, em seguida, pressionada, esmagada e peneirada em uma peneira 20-40. 5,0g da amostra foram adicionados a um reator de lotes carregado com 30mL de etanol para realizar uma avaliagdo da reagao de desidratagdo do etanol. A reagao foi realizada a 150 °C sob agitagdo. O resultado mostrou que a conversao do etanol atingiu 92% e a seletividade para eter em produtos foi de 92%.
[0038] A amostra obtida no Exemplo 1 foi calcinada a 550 °C por 4 horas em ar e, em seguida, pressionada, esmagada e peneirada em uma peneira 20-40. 1,0g da amostra foi pesada e carregada em um reator de plataforma fixa para realizar uma avaliapdo da reapao de metanol para olefinas. A amostra foi ativada a 550 °C por 1 hora em gas nitrogenio e reduzida para 450 °C para realizar a reapao. O metanol foi transportado pelo gas nitrogenio com uma vazao de 40 ml/min e a Velocidade Espapo Hora Peso do metanol foi de 4,0 h-1. Os produtos da reapao foram analisados por uma cromatografia gasosa on line (Varian3800, detector FID, a coluna capilar foi PoraPLOT Q-HT). O resultado foi mostrado na Tabela 3.Tabela 3: O resultado da reapao de metanol para olefinas na amostra
[0039] A amostra obtida no Exemplo 10 foi calcinada a 550 °C por 4 oras no ar. Os isotermicos de adsorpdo do CO2 e do CH4 foram detectados com o uso de Micrometricas ASAP 2020. Antes de ser detectada, a amostra foi desgasificada a 350 °C por 4 horas em condipoes de vacuo. Os isotermicos de adsorpao foram detectados a temperatura de 25 °C e a pressao de 101 kpa.Tabela 4: O resultado da separapao por adsorpdo do CO2/CH4 na amostra
Claims (6)
1. PENEIRA MOLECULAR SAPO-34 caracterizada pelo fato de que a composigao quimica no estado anidro e expressada como:mDGA-(SixAlyPz)O2;onde,DGA e diglicolamina; m e o numero molar da diglicolamina por um mol de (SixAlyPz)O2, e m e de 0,03 para 0,25;x, y, z representam, respectivamente, o numero molar de Si, Al, P, sendo que x e de 0,01 para 0,30, y e de 0,40 para 0,60, z e de 0,25 para 0,49, e x + y + z =1.
2. PENEIRA MOLECULAR SAPO-34 de acordo com a reinvindicação 1, caracterizada pelo fato de que o espectrograma de difragdo por raios X da peneira molecular SAPO-34 inclui os picos de difragdo nas seguintes posigoes de pico:
3.METODO PARA PREPARAR A PENEIRA MOLECULAR SAPO-34 tai como definida pela reinvindicação 1, caracterizado pelo fato de que inclui as seguintes etapas:(a) agua deionizada, uma fonte de silicone, uma fonte de aluminio, uma fonte de fosforo e DGA sao misturadas de acordo com uma certa proporgao e uma mistura inicial de gel para a obtengdo da seguinte razao molar:SiO2/AI2O3 e de 0,05 para 2,5;P2O5/AI2O3 e de 0,5 para 1,5;H2O/AI2O3 e de 5 para 200;DGA/AI2O3 e de 2,5 para 30, DGA e diglicolamina;((b) a mistura inicial de gel obtida nessa etapa (a) deve ser transferida para uma autoclave e, em seguida, selada e aquecida ate a faixa de temperatura de cristalizapdo de 150 oC a 220 oC, cristalizada para a faixa de tempo de cristalizapdo de 5h a 72h sob a pressao autogena;(c) apos a finalizapdo da cristalizapdo, o produto solido e separado, lavado ate se tornar neutro com o uso de agua deionizada e secado para obter a peneira molecular SAPO-34.
4. METODO de acordo com a reinvindicação 3, caracterizado pelo fato de que a mistura inicial de gel obtida na etapa (a), a fonte de silicone e uma ou mais entre as selecionadas da solupao de silica, silica ativa, esteres ortossilicatos e metacolina; a fonte de aluminio e um ou mais entre as selecionadas dos sais de aluminio, alumina ativada, alcoxido de aluminio e metacolina; a fonte de fosforo e uma ou mais entre as selecionadas do acido fosforico, hidrogenofosfato de diamonio, diidrogenofosfato de amonio, compostos organofosforicos e oxidos fosforicos.
5. METODO de acordo com a reinvindicação 3, caracterizado pelo fato de que a etapa (b), a cristalizapdo e realizada de maneira estatica e dinamica.
6. METODO de acordo com a reinvindicação 3, caracterizado pelo fato de que a mistura inicial de gel obtida na etapa (a), a razao molar da amina orgdnica de DGA para AI2O3 SDA/AI2O3, e de 5,5 para 16.
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