KR101920959B1 - 디글리콜아민을 주형제로 하는 sapo-34 분자체 및 그 합성 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실리코알루미노포스페이트 분자체 SAPO-34를 제공하며, 상기실리코알루미노포스페이트 분자체 SAPO-34는, 무수 화학 조성이 mDGA·(SixAlyPz)O2이고 그중 DGA는 디글리콜아민이며 분자체 케이지 및 기공(pores)에 분포되고, m은 몰당 (SixAlyPz)O2중 디글리콜아민 주형제의 몰수이며，m=0.03~0.25이며, x, y, z는 각각 Si, Al, P의 몰 분율을 표시하며, 그 범위는 각각 x=0.01~0.30，y=0.40~0.60，z=0.25~0.49이며, x+y+z=1인 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 합성된 실리코알루미노포스페이트 분자체 SAPO-34는 산촉매반응의 촉매로 이용할 수 있으며, 예를 들어 메탄올에 의한 올레핀 제조 반응에 이용할 수 있다. 본 발명은 또한 CH4, CO2의 흡착 분리에서의 상기 SAPO-34 분자체의 적용에 관한 것이다.
Description
본 발명은 SAPO 분자체 분야에 관한 것이며, 구체적으로 SAPO-34 분자체 및 그 합성 방법에 관한 것이다.
1984년, 유니언카바이드(UCC)는 새로운 형태의 실리코알루미노포스페이트계 분자체(US4440871, US4499327)인 SAPO-n분자체를 연구 개발하였다. 이 분자체는 유기 아민을 주형제로 하고, 알루미나 수화물, 인산 및 실리카 졸을 알루미늄 소스, 인 소스 및 실리콘 소스로 하여, 먼저 수열 결정화법을 이용하여 미세 기공 구조의 유기 아민/실리코알루미노포스페이트 복합체를 형성한 후, 배소를 통해 주형제(유기 아민)를 제거하여 얻어진다. 여기서, CHA토폴리지 구조를 가진 실리코알루미노포스페이트 분자체SAPO-34는 그 적절한 채널(channel) 구조, 적절한 프로톤산 성질, 비교적 큰 비표면적, 바람직한 흡착 성능 및 바람직한 열안정성 및 수열 안정성 등으로 인해 메탄올에 의한 올레핀 제조(MTO) 반응에서 우수한 촉매 활성과 선택성을 나타낸다.
SAPO-34는 카바자이트형(CHA) 분자체로서, 이중 육각 고리가 ABC방식으로 적층되어 형성된 팔각 고리 타원구형(楕圓球形) 케이지 및 3차원 교차 채널 구조를 가지며, 기공 직경은 0.38×0.38nm이고, 미세 기공 분자체에 속한다. 그 공간 대칭군은 R3m으로, 삼방 결정계에 속한다(J. Phys. Chem., 1990, 94: 2730). SAPO-34는 Si, Al, P 및 O의 4종 원소로 구성되며, 그 조성은 일정 범위에서 변화하며, 일반적으로 n(Si)<n(P)<n(Al)이다.
SAPO-34 분자체는 일반적으로 수열 합성법을 이용하고 물을 용매로 하여 밀봉된 고압솥에서 진행한다. 실리콘 소스로 선택 가능한 것으로는, 실리카 졸, 활성 실리카 및 오르토실리케이트가 있고，알루미늄 소스로는 활성 알루미나, 유사보에마이트(Pseudo-Bohemite)와 알루미늄알콕사이드가 있으며, 이상적인 실리콘 소스와 알루미늄 소스로는 실리카 졸과 유사보에마이트이다. 인 소스는 일반적으로 85% 인산을 이용한다. 통상의 주형제로는 테트라에틸암모늄하이드록사이드(TEAOH), 모르폴린(MOR), 피페리딘(Piperidine), 이소프로필아민(i-PrNH2), 트리에틸아민(TEA), 디에틸아민(DEA), 디프로필아민 등과 이들의 혼합물을 포함한다. 구조 유도제의 선택은 합성 분자체의 미세 구조, 원소 조성 및 형태에 일정한 영향을 미치며, 나아가 그 촉매 성능에 영향을 미친다.
본 발명은 최초로 디글리콜아민을 구조 유도제로 하고 수열 조건에서 순상의 SAPO-34 분자체를 합성하였다. 제조된 SAPO-34 분자체는 촉매 반응에서 우수한 촉매 성능과 기체 흡착 분리 성능을 나타낸다.
본 발명의 목적은 SAPO-34 분자체를 제공하는 것이다. 상기 분자체의 무수 화학 조성은 mDGA·(SixAlyPz)O2이며, 그중 DGA는 디글리콜아민으로서 분자체 케이지 및 채널에 분포되며, m은 몰당 (SixAlyPz)O2중 디글리콜아민의 몰수로서, m=0.03~0.25이며, x, y, z는 각각 Si, Al, P의 몰 분율을 표시하며, 그 범위는 각각 x=0.01~0.30，y=0.40~0.60，z=0.25~0.49이며，x+y+z=1이며, 바람직한 범위는 x=0.07~0.26，y=0.42~0.52，z=0.28~0.45이며, x+y+z=1 이다. 상기 분자체의 X선 회절 분석에 따르면 표 2에 나타낸 회절 피크를 가진다. 그 분자체의 X선 회절 분석 결과는 적어도 아래 표에 나타낸 회절 피크를 포함한다.
본 발명의 또 하나의 목적은 SAPO-34 분자체의 합성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 하나의 목적은 상술한 방법으로 합성된 SAPO-34 분자체 및 그로부터 제조된 산촉매반응의 촉매, 또는 산소 함유 화합물의 전환에 의한 올레핀 제조 반응의 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 하나의 목적은 CH4/CO2흡착 분리 재료를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 디글리콜아민을 구조 유도제로 하고, 통상의 분자체 합성에서 이용되는 인 소스, 실리콘 소스와 알루미늄 소스를 원료로 하여, 수열 또는 용매 열 조건에서 순상의 SAPO-34 분자체를 합성하는 것이다.
본 발명은 제조 과정이 아래와 같은 것을 특징으로 한다.
a) 탈이온수, 실리콘 소스, 알루미늄 소스, 인 소스와 DGA를 일정 비율로 혼합하여 아래 몰 배합비를 가진 초기 겔 혼합물을 얻는 단계로서,
SiO2/Al2O3 =0.05~2.5;
P2O5/Al2O3 = 0.5~1.5;
H2O/Al2O3 = 5~200;
DGA/Al2O3 = 2.5~30; DGA는 디글리콜아민인 단계;
b) 단계 a)에서 얻은 초기 겔 혼합물을 고압 반응솥에 넣고 밀봉하여 150~220로 승온시키고 자생 압력에서 5~72h 결정화하는 단계;
c) 결정화 완료 후, 고체 생성물을 분리하고 탈이온수로 중성이 되도록 세척하여 건조한 후 상기 SAPO-34 분자체를 얻는 단계.
상기 단계 a)의 실리콘 소스는 실리카 졸, 활성 실리카, 오르토실리케이트, 메타카올린중 하나 또는 임의의 다수의 혼합물이고, 알루미늄 소스는 알루미늄염, 활성 알루미나, 알루미늄알콕사이드, 메타카올린중 하나 또는 임의의 다수의 혼합물이며, 인 소스는 오르토인산, 인산수소암모늄, 인산수소이암모늄, 유기 인화물 또는 인 산화물중 하나 또는 임의의 다수의 혼합물이다.
단계 b)의 결정화 과정은 정적 상태에서 진행될 수도 있고, 동적 상태에서 진행될 수도 있다.
상기 단계 a)의 초기 겔 혼합물에서 SiO2/Al2O3의 몰비는 0.15~2.0인 것이 바람직하다.
상기 단계 a)의 초기 겔 혼합물에서 P2O5/Al2O3의 몰비는 0.8~1.5인 것이 바람직하다.
상기 단계 a)의 초기 겔 혼합물에서 H2O/Al2O3의 몰비는 10~150인 것이 바람직하다.
상기 단계 a)의 초기 겔 혼합물에서 DGA/Al2O3의 몰비는 5.5~16인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 산촉매반응의 촉매에 관한 것이며, 상기 촉매는 상기 SAPO-34 분자체 또는 상기 방법으로 합성된 SAPO-34 분자체를 400~700℃ 공기 중에서 배소하여 얻어진다.
본 발명은 또한 산소 함유 화합물의 전환에 의한 올레핀 제조 반응의 촉매에 관한 것이며, 상기 촉매는 상기 SAPO-34 분자체 또는 상기 방법으로 합성된 SAPO-34 분자체를 400~700℃ 공기 중에서 배소하여 얻어진다.
본 발명은 또한 CH4/CO2 흡착 분리 재료에 관한 것이며, 상기 재료는 상기 SAPO-34 분자체 또는 상기 방법으로 합성된 SAPO-34 분자체를 400~700℃ 공기 중에서 배소하여 얻어진다.
본 발명이 이룰 수 있는 유익한 효과는 아래의 내용을 포함한다.
(1) 디글리콜아민을 주형제로 하는 SAPO-34 분자체를 얻는다.
(2) 제조된 SAPO-34 분자체는 메탄올 또는 디메틸에테르를 저탄소 올레핀으로 전환하는 반응에서 우수한 촉매 성능을 나타낸다.
(3) 제조된 SAPO-34 분자체는 CH4/CO2 흡착 분리에서 우수한 선택성을 나타낸다.
도 1은 실시예 1의 합성 생성물의 주사전자현미경 사진(SEM)이다.
원소 조성은 Philips사의 Magix 2424 X선 형광 분석기(XRF)를 이용하여 측정하였다.
X선 분말 회절 물상 분석(XRD)은 네델란드 파날리티칼(PANalytical)사의 X'Pert PRO X선 회절기를 이용하고, Cu 타겟, Kα 복사원(λ=0.15418 nm), 전압 40KV, 전류 40mA로 하였다.
SEM 형태 분석은 중국과학원계측기공장(中벌科欺院科欺老器낍)의 KYKY-AMRAY-1000B 주사전자현미경을 이용했다.
핵자기공명(13C MAS NMR) 분석은 미국 Varian사의 Infinity plus 400WB 고체 핵자기공명 분광 분석기를 이용하고 BBO MAS 프로브를 이용했으며, 작업 자기장의 강도는 9.4T로 하였다.
CHN 원소 분석은 독일제 Vario EL Cube 원소 분석기를 이용했다.
이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 상세히 설명한다. 다만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
각 원료의 몰 배합비, 결정화 조건과 샘플의 원소 조성은 표 1을 참고한다. 구체적인 배합 과정은 아래와 같다. 14g의 유사보에마이트(Al2O3의 질량백분율 함량 72.5%)와 79.2g의 탈이온수를 균일하게 혼합한 후 5.96g의 실리카 졸(SiO2의 질량백분율 함량 30.24%)을 넣고 균일하게 교반했다. 그후 23.06g의 인산(H3PO4의 질량백분율 함량 85%)을 적하하였다. 31.5g의 디글리콜아민(DGA로 약칭，질량백분율 함량 99%)을 상술한 혼합물에 넣고 균일하게 교반한 후 수득한 겔을 스테인레스 반응솥에 옮겼다. 합성 체계의 각 조성의 몰 배합비는 3.0 DGA: 0.30 SiO2:1 Al2O3:1 P2O5:50 H2O이다.
반응솥을 오븐에 넣고 200℃로 프로그램 승온시킨 후 동적 상태에서 48h 결정화하였다. 결정화 완료 후 고체 생성물을 원심 분리 및 세척하고 100℃ 공기 중에서 건조한 후 파우더를 얻었다. 파우더 샘플에 대해 XRD 측정(표 2)을 진행했으며, 그 결과는 합성 생성물이 SAPO-34 구조 특징을 가짐을 나타냈다.
실시예 1의 파우더 샘플에 대해 CHN 원소 분석을 진행하고, CHN 원소 분석 결과와 XRF 측정에 따른 무기 원소 조성을 정규화하여 분자체 파우더의 조성을 얻었다.
실시예 2-19
구체적인 배합료 비율과 결정화 조건은 표 1을 참고하며, 구체적인 원료 배합 과정은 실시예 1과 같았다.
합성 샘플에 대해 XRD 분석을 진행하였으며, 데이터 결과는 표 2에 근접했다. 즉 피크 위치와 형상이 서로 같았으며, 합성 조건에 따른 변화 피크의 상대 피크 강도는 ±10% 범위 내에서 오르내렸으며, 이는 합성 생성물이 SAPO-34 구조 특징을 가짐을 나타낸다. 제품의 원소 조성 분석 결과는 표 1을 참고한다.
실시예 1~10의 파우더 샘플에 대해 13C MAS NMR 분석을 진행했으며, 디글리콜아민의 13C MAS NMR 표준 크로마토그래피와 대조한 결과 샘플에 디글리콜아민의 공진 피크만이 존재함을 확인했다.
실시예 20
실시예 1에서 얻은 샘플을 550°C에서 공기를 통과시켜 4h 배소한 후 펠리팅하고 20~40메쉬로 분쇄했다. 5.0g의 샘플을 취해, 30ml 에탄올이 담긴 솥형 반응기에 넣고 에탄올 탈수 반응을 진행했다. 반응 온도는 150℃로 설정하고, 반응은 교반 상태에서 진행했다. 반응 결과에 따르면, 에탄올 전환율이 92%에 달할 수 있고, 생성물중 에틸에테르 선택성은 92%였다.
실시예 21
실시예 1에서 얻은 샘플을 550°C에서 공기를 통과시키면서 4h 배소한 후 펠리팅하고 20~40메쉬로 분쇄했다. 1.0g의 샘플을 취해 고정층 반응기에 투입하고 MTO 반응 평가를 진행했다. 550℃에서 질소가스를 통과시켜 1h 활성화한 후 450℃로 강온하여 반응을 진행했다. 메탄올은 질소가스로 운반했으며, 질소가스의 유속은 40ml/min, 메탄올의 중량공간속도는 4.0h-1이었다. 반응 생성물은 온라인 가스크로마토그래피를 이용해 분석하고(Varian3800, FID 검출기, 모세관 칼럼 PoraPLOT Q-HT), 결과는 표 3에 나타냈다.
실시예 22
실시예 10에서 얻은 샘플을 550°C에서 공기를 통과시키면서 4h 배소하였다. CO2, CH4의 흡착 등온선은 Micrometrics ASAP 2020장치를 이용하여 측정하였다. 측정 전에 샘플을 진공 상태 및 350℃에서 탈기체화 하면서 4h 예비 처리를 했다. 흡착 시험은 25℃에 항온시키고 압력은 101kpa이었다.
Claims (9)
- SAPO-34 분자체에 있어서,
상기 분자체의 무수 화학 조성은 mDGA·(SixAlyPz)O2로 표시되며, 그중 DGA는 디글리콜아민이며，m은 몰당 (SixAlyPz)O2중 디글리콜아민의 몰수이며，m=0.08~0.25이며, x, y, z는 각각 Si, Al, P의 몰 분율을 표시하며, 그 범위는 각각 x=0.01~0.30，y=0.40~0.60，z=0.25~0.49이며, x+y+z=1인 것을 특징으로 하는 SAPO-34 분자체. - 제1항에 있어서,
X선 회절 패턴이 아래 위치에서 회절 피크를 가진 것을 특징으로 하는SAPO-34 분자체.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 따른 SAPO-34 분자체를 400~700℃ 공기 중에서 배소하여 얻어진 것을 특징으로 하는 CH4/CO2 흡착 분리 재료.
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