CN106276945A - 一种具有中、微孔复合孔道结构的rho-sapo分子筛 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种具有中、微孔复合孔道结构的RHO‑SAPO分子筛，其特征在于，所述RHO‑SAPO分子筛同时含有微孔和介孔，用作催化剂或者气体吸附分离剂时的传质，能够大幅提高催化剂寿命和气体吸附分离效率。本申请还公开了上述RHO‑SAPO分子筛的合成方法，通过在合成过程中的适当步骤加入适量的表面活性剂，能够简单、高效的得到高纯度的具有中、微孔复合孔道结构的RHO‑SAPO分子筛产品。
Description
技术领域
本申请涉及一种RHO-SAPO分子筛的制备方法，属于分子筛合成领域。
背景技术
磷酸硅铝分子筛(SAPO-n)是美国联合碳化物公司(UCC)在1984年开发的一系列由PO2 +、AlO2 -和SiO2四面体共顶点连接构成三维开放骨架结构的分子筛材料(USP 4,440,871)。Si原子同晶取代中性磷酸铝骨架结构中部分的P或同时取代P和Al原子位置，使骨架产生净的负电荷，引起质子酸性，从而赋予SAPO分子筛催化和气体吸附分离等性能。
磷酸硅铝分子筛的结构种类多样，包括具有12环大孔的SAPO-5，SAPO-37和SAPO-40，具有10环中孔的SAPO-11和SAPO-41以及具有8环小孔的SAPO-34，SAPO-18和SAPO-35等。其中以SAPO-34分子筛为代表的具有小孔大笼结构的SAPO分子筛近几年备受关注。SAPO-34分子筛具有CHA结构类型，双6元环按照ABC方式堆积成带8元环孔口的椭球形笼和三维交叉孔道结构，孔径约0.38×0.38nm，笼的大小约1.0×0.67×0.67nm。该分子筛由于其具有适宜的孔道结构、中等偏强的酸性质和高的水热稳定性已被成功应用于MTG、MTO和DeNOx等过程。
最近，我们甲醇制烯烃国家工程实验室连续报道了一例具有RHO分子筛结构的SAPO分子筛的合成及其应用(Chem.Mater.2011，23，1406-1413；Microporous Mesoporous Mater.2011，144，112-119；Chemsuschem，2013，6，911-918)。RHO分子筛骨架结构由α笼通过双八元环连接形成，属立方晶系，主孔道由双八元环构成。该分子筛是同时具有8元环孔口(0.36nm×0.36nm)和α大笼结构。
已报道的合成方法所获得的RHO-SAPO分子筛晶体粒度均在微米级，且仅具有微孔结构。
为提高RHO-SAPO分子筛作为催化剂或者气体吸附分离剂时的传质，进而提高其催化剂寿命和气体吸附分离效率，有必要提供一种具有中、微孔复合孔道结构的RHO-SAPO分子筛及其合成方法。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供一种具有中、微孔复合孔道结构的RHO-SAPO分子筛，该分子筛同时具有介孔和微孔，用作催化剂或者气体吸附分离剂时的传质，能够大幅提高催化剂寿命和气体吸附分离效率。
所述具有中、微孔复合孔道结构的RHO-SAPO分子筛，其特征在于，所述RHO-SAPO分子筛含有平均孔径在2nm～20nm之间的介孔。
优选地，所述具有中、微孔复合孔道结构的RHO-SAPO分子筛中，硅元素的质量百分含量为7％～16％。
优选地，所述具有中、微孔复合孔道结构的RHO-SAPO分子筛为由粒径在10nm～50nm之间的一次晶粒聚集形成的粒径在2μm～5μm之间的二次晶粒。进一步优选地，所述一次晶粒为单晶。更进一步优选地，所述二次晶粒为球形。
根据本申请的又一方面，提供所述具有中、微孔复合孔道结构的RHO-SAPO分子筛的合成方法，该方法通过在合成过程中的适当步骤加入适量的表面活性剂，能够简单、高效的得到高纯度的具有中、微孔复合孔道结构的RHO-SAPO分子筛产品。
所述具有中、微孔复合孔道结构的RHO-SAPO分子筛的合成方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
a)将铝源、磷源、硅源、有机胺模板剂R和水混合，得到混合物I：
b)向所述步骤a)得到的混合物I中加入阳离子表面活性剂S，搅拌均匀，得到具有如下摩尔比例的混合物II：
Al∶P∶Si∶R∶S∶H2O＝0.5～1.5∶0.5～2.0∶0.4～2∶1.5～3∶0.05～1.0∶30～100；
c)将步骤b)所得混合物II在150～240℃的晶化温度下晶化12～72小时；
d)待步骤c)晶化结束后，固体产物经分离、洗涤、干燥，即得所述具有中、微孔复合孔道结构的RHO-SAPO分子筛。
优选地，步骤b)中所述混合物II中的摩尔配比为：
Al∶P∶SiO2∶R∶S∶H2O＝1∶0.7～1.5∶0.5～1∶1～2∶0.1～0.8∶50～70。
优选地，步骤a)中所述铝源选自异丙醇铝、拟薄水铝石和氢氧化铝中的至少一种。
优选地，步骤a)中所述磷源选自磷酸、亚磷酸和五氧化二磷中的至少一种。
优选地，步骤a)中所述硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶和白炭黑中的至少一种。
优选地，步骤a)中所述有机胺模板剂R选自二乙胺、三乙胺、吗啉中的至少一种。
优选地，步骤b)中所述阳离子表面活性剂S选自具有式I所示化学结构式的化合物中的至少一种：
其中，R选自碳原子数为5～20之间的烃基；X选自F、Cl、Br、I中的至少一种。优选地，式I中R选自碳原子数为5～20之间的烷基。进一步优选地，所述烷基为直链烷基。所述烃基为任意烃类化合物分子上失去1个氢原子所形成的基团。所述烷基为任意烷烃化合物分子上失去1个氢原子所形成的基团。更进一步优选地，步骤b)中所述阳离子表面活性剂S选自十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
优选地，步骤c)中晶化温度为180～220℃，晶化时间为24～48小时。
根据本申请的又一方面，提供一种用于酸催化反应的催化剂，其特征在于，由上述任一具有中、微孔复合孔道结构的RHO-SAPO分子筛中的至少一种和/或根据上述任一方法合成的具有中、微孔复合孔道结构的RHO-SAPO分子筛中的至少一种经400～700℃空气中焙烧后得到。
根据本申请的又一方面，提供一种用于合成环碳酸酯的催化剂，其特征在于，由上述任一具有中、微孔复合孔道结构的RHO-SAPO分子筛中的至少一种和/或根据上述任一方法合成的具有中、微孔复合孔道结构的RHO-SAPO分子筛中的至少一种经400～700℃空气中焙烧后得到。优选地，所述合成环碳酸酯是二氧化碳与含氧化合物通过环加成反应合成环碳酸酯。
本申请能产生的有益效果包括但不限于：
(1)本申请提供的具有中、微孔复合孔道结构的RHO-SAPO分子筛，同时具有介孔和微孔，用作催化剂或者气体吸附分离剂时的传质，能够大幅提高催化剂寿命和气体吸附分离效率，有利于RHO-SAPO分子筛的实际工业应用。
(2)本申请提供的具有中、微孔复合孔道结构的RHO-SAPO分子筛的合成方法，能够简单、高效的得到高纯度的具有中、微孔复合孔道结构的RHO-SAPO分子筛产品。
(3)本申请提供的用于合成环碳酸酯的催化剂，用于二氧化碳环加成合成环碳酸酯的反应，无需溶剂、其他助剂和共催化剂，反应条件温和，环碳酸酯收率高，所得产品易于分离提纯。
附图说明
图1为样品1#的扫描电子显微镜照片。
图2为样品1#局部放大的扫描电子显微镜照片。
图3为样品1#一次晶粒上的选区电子衍射图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
未做特殊说明的情况下，本申请的测试条件如下：
样品物相分析采用X射线粉末衍射分析(XRD)，在采用荷兰帕纳科(PANalytical)公司的X’Pert PRO X射线衍射仪上测定，Cu靶，Kα辐射源电压40KV，电流40mA。
样品组成采用X-射线荧光光谱(XRF)分析，在飞利浦公司(Philips)的Magix-601型X-射线荧光光谱仪上测定。
SEM形貌分析采用中国科学院科学仪器厂SU8020型及TM3000扫描电子显微镜。
一次晶粒的选区电子衍射图在日本电子公司的JEM-2100型透射电子显微镜上测得。
样品收率的计算方法为：产物质量×75％/(初始凝胶中无机物干基质量+RHO-SAPO前驱体质量)×100％。
实施例1 样品1#～样品8#的制备
将拟薄水铝石、磷酸(85wt％)、正硅酸乙酯、三乙胺(简写为R)和水混合均匀，得到混合物I；然后向混合物I中加入十六烷基三甲基溴化铵(简写为S)，得到混合物II，混合物II中的摩尔比例为Al∶P∶Si∶R∶S∶H2O＝0.5∶0.7∶0.4∶2∶0.05∶30。将混合物II移至不锈钢高压反应釜中，150℃下晶化72h。晶化结束后，将固体产物离心，洗涤，在100℃空气中烘干后，即得所述具有中、微孔复合孔道结构的RHO-SAPO分子筛，记为样品1#。称重计算得到样品1#的产率为90wt％。
样品2#～样品8#的制备步骤与样品1#相同，所采用的原料及配料、晶化条件、样品收率、样品组成和粒径范围详见表1。
表1
实施例2 样品1#～样品8#的化学组成测定
采用X荧光分析(XRF)测定了实施例1中所制备的样品1#～样品8#的化学组成，样品1#～8#中Si元素、Al元素和P元素的比例如表1所示。
实施例2 样品1#～样品8#的XRD表征
对实施例1中所制备的样品1#～样品8#进行XRD表征，结果显示，以样品1#为典型代表，其XRD数据结果见表2。样品2#～样品8#的XRD数据结果与表2接近，即峰位置和形状相同，依合成条件的变化峰相对峰强度在±10％范围内波动，表明合成产物均为具有RHO纯相结构的SAPO分子筛，样品结晶度高。
表2
实施例4 样品1#～样品8#的形貌分析
采用扫描电镜对样品1#～样品8#的形貌进行分析。结果显示，样品1#～样品8#的均为由粒径在10nm～50nm之间的一次晶粒聚集形成的粒径在2μm～5μm之间的球形二次晶粒。以样品1#为典型代表，其扫描电镜照片如图1和图2所示。
实施例5 样品1#～样品8#的选区电子衍射分析
对实施例1中所制备的样品1#～样品8#的一次晶粒进行选区电子衍射分析。结果显示，样品1#～样品8#的一次晶粒均显示了独立的衍射斑点，说明各样品中的一次晶粒均为单晶体。以样品1#为典型代表，其选区电子衍射图如图3所示。
实施例6 样品1#～样品8#的氮气物理吸附表征
对实施例1中所制备的样品1#～样品8#进行氮气物理吸附表征。所采用仪器为Micromeritics Tristar3000型氮气物理吸附仪。在进行氮气物理吸附表征之前，对所得到的样品1#～样品8#进行预处理，预处理步骤如下：在常温下将分子筛样品抽真空处理；当达到真空条件后，在130℃处理2h；之后在350℃处理2h。氮气物理吸附结果表明，样品1#～样品8#微孔孔径为2～20nm，均含有介孔结构，各样品中介孔的平均孔径详见表1。
实施例7 催化性能评价
分别采用样品1#、样品3#、样品5#和样品7#作为催化剂，用于CO2与环氧氯丙烷的环加成合成环碳酸酯的反应。具体步骤为：在100mL不锈钢高压反应釜中依次加入0.2g的样品和2mL环氧氯丙烷，通入CO2，在压力800Mpa、120℃的条件下反应4小时。反应产物由气相色谱分析(Varian3800，FID检测器，毛细管柱PoraPLOT Q-HT)，结果示于表3。
环氧氯丙烷转化率＝(原料中环氧氯丙烷的摩尔数-产物中环氧氯丙烷的摩尔数)÷原料中环氧氯丙烷的摩尔数×100％
环碳酸酯收率＝产物中环碳酸酯的摩尔数÷原料中环氧氯丙烷的摩尔数×100％
由表3数据可以看出，根据本中请方法制备得到的样品，作为催化剂用于CO2与环氧氯丙烷的环加成合成环碳酸酯的反应，表现出了良好的催化性能，且无需溶剂、其他助剂和共催化剂，反应条件温和，环碳酸酯收率高，所得产品易于分离提纯。
表3
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种具有中、微孔复合孔道结构的RHO-SAPO分子筛，其特征在于，所述RHO-SAPO分子筛含有平均孔径在2nm～20nm之间的介孔。
2.根据权利要求1所述的RHO-SAPO分子筛，其特征在于，硅元素在所述RHO-SAPO分子筛中的质量百分含量为7％～16％。
3.根据权利要求1所述的RHO-SAPO分子筛，其特征在于，所述RHO-SAPO分子筛为由粒径在10nm～50nm之间的一次晶粒聚集形成的粒径在2μm～5μm之间的二次晶粒。
4.根据权利要求3所述的RHO-SAPO分子筛，其特征在于，所述一次晶粒为单晶。
5.一种权利要求1至4所述任一具有中、微孔复合孔道结构的RHO-SAPO分子筛的合成方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
a)将铝源、磷源、硅源、有机胺模板剂R和水混合，得到混合物I：
b)向所述步骤a)得到的混合物I中加入阳离子表面活性剂S，搅拌均匀，得到具有如下摩尔比例的混合物II：
Al∶P∶Si∶R∶S∶H2O＝0.5～1.5∶0.5～2.0∶0.4～2∶1.5～3∶0.05～1.0∶30～100；
c)将步骤b)所得混合物II在150～240℃的晶化温度下晶化12～72小时；
d)待步骤c)晶化结束后，固体产物经分离、洗涤、干燥，即得所述具有中、微孔复合孔道结构的RHO-SAPO分子筛。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，步骤b)中所述混合物II中的摩尔配比为：
Al∶P∶SiO2∶R∶S∶H2O＝1∶0.7～1.5∶0.5～1∶1～2∶0.1～0.8∶50～70。
7.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，步骤b)中所述阳离子表面活性剂S选自十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，步骤c)中晶化温度为180～220℃，晶化时间为24～48小时。
9.一种用于酸催化反应的催化剂，其特征在于，由权利要求1至4任一项所述的具有中、微孔复合孔道结构的RHO-SAPO分子筛中的至少一种和/或根据权利要求5至8任一项所述方法合成的具有中、微孔复合孔道结构的RHO-SAPO分子筛中的至少一种经400～700℃空气中焙烧后得到。
10.一种用于合成环碳酸酯的催化剂，其特征在于，由权利要求1至4任一项所述的具有中、微孔复合孔道结构的RHO-SAPO分子筛中的至少一种和/或根据权利要求5至8任一项所述方法合成的具有中、微孔复合孔道结构的RHO-SAPO分子筛中的至少一种。
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