CN105600801B - 一种中微孔sapo‑34分子筛的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种中微孔SAPO‑34分子筛的合成方法。分子筛中的介孔孔径为2‑20nm，介孔孔容为0.02‑0.3cm3/g。在合成中除了加入微孔模板剂外，还加入有机膦表面活性剂作为介孔模板剂，因此得到的SAPO‑34分子筛除具有微孔结构外还存在介孔。本申请合成的SAPO‑34分子筛可用作甲醇制烯烃反应的催化剂。

Description

一种中微孔SAPO-34分子筛的合成方法
技术领域
本申请涉及一种中微孔SAPO-34分子筛的制备方法。本申请还涉及上述材料的在含氧化合物转化制低碳烯烃反应中的催化应用。
背景技术
磷酸硅铝(SAPO-n)分子筛是一类非常重要的酸催化剂。其中，具有CHA拓扑结构的SAPO-34分子筛由于其在甲醇制烯烃反应(MTO)中优异的催化性能(100％甲醇转化率和90％C2-C4烯烃选择性)已被成功应用于MTO商业化过程。然而，单一存在的微孔结构大大降低了传质效率，导致SAPO-34催化剂活性中心利用率低，在催化反应中极易发生积碳而失活。为了解决这个问题，人们尝试合成具有微孔、介孔复合孔道结构的多级孔SAPO-34分子筛，希望其既能最大限度的保持其微孔结构，保持SAPO-34分子筛本征的中等偏强的酸性、高的水热稳定性以及优异的择形选择性，同时又在其中引入介孔或大孔通道，增强其扩散性能。因此，多级孔SAPO-34分子筛的合成具有重要的研究价值。
目前，很多合成方法如软模板法、硬模板法和后处理法等已被成功应用于制备多级孔的硅铝分子筛。但是，对于多级孔磷铝分子筛的研究却很有限。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供一种有机膦表面活性剂辅助下中微孔SAPO-34分子筛的合成方法，采用有机膦表面活性剂作为介孔模板剂和有机磷源，成功合成出中微孔SAPO-34，磷是SAPO-34分子筛的主要元素，有机膦的大量引入使SAPO-34分子筛中产生大量孔径为2～20nm、孔容为0.02-0.3cm3/g的介孔。
所述中微孔SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于，采用水热方法，在有机膦化合物存在条件下，合成所述中微孔SAPO-34分子筛；所述有机膦化合物选自含有季铵阳离子的有机膦化合物中的至少一种。
所述季铵阳离子一般可以看作铵离子的四个氢被烃基取代后形成的阳离子。
优选地，所述有机膦化合物为有机膦表面活性剂。
所述有机膦化合物的作用为：部分磷源和/或介孔模板剂。
优选地，所述有机膦化合物具有式I所示的化学结构式：
其中，n为1～5之间的任意正整数；R1，R2，R3，R4独立地任选自碳原子数为1～10的烷基；R5选自碳原子数为1～22的烷基；X-选自卤素负离子中的至少一种。进一步优选地，n为2～4之间的任意正整数；R1，R2，R3，R4独立地任选自碳原子数为1～5的烷基。更进一步优选地，所述式I中n＝3；R1为乙基；R2为乙基；R3为甲基；R4为甲基；R5选自碳原子数为12～22的烷基；X-为Br-。
所述烷基为任意直链或带有支链的饱和烷烃分子上，失去任意氢原子所形成的基团。
优选地，所述中微孔SAPO-34分子筛的合成方法至少含有如下合成步骤：
a)将有机膦化合物溶于水中后，依次加入铝源、无机磷化合物、有机胺和硅源，得到具有如下摩尔配比的混合物：
P2O5:Al2O3:SiO2:有机胺:H2O＝0.6～1.4:0.6～1.4:0.2～1.2:1.5～3.0:50～200；
b)将所述步骤a)所得混合物置于150～220℃下晶化0.5～10天；
c)待所述步骤b)晶化完成后，固体产物经分离、洗涤、干燥，即得到所述中微孔SAPO-34分子筛。
步骤a)所述混合物中，有机膦化合物和无机磷化合物的加入量以P2O5的摩尔数计，铝源的加入量以Al2O3的摩尔数计，硅源的加入量以SiO2的摩尔数计。
优选地，所述步骤a)中有机膦化合物与无机磷化合物的摩尔比例以各自所含P2O5的摩尔数计，为有机膦化合物：无机磷化合物＝1～45:9。进一步优选地，为有机膦化合物：无机磷化合物＝1～15:3。
优选地，步骤a)中所述无机磷化合物选自正磷酸、偏磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐中的至少一种。
优选地，步骤a)中所述铝源选自异丙醇铝、拟薄水铝石和氢氧化铝中的至少一种。
优选地，步骤a)中所述硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶和白炭黑中的至少一种。
优选地，步骤a)中所述有机胺选自四乙基氢氧化铵(简写为TEAOH)、三乙胺(简写为TEA)、二乙胺(简写为DEA)和吗啉(简写为MOR)中的至少一种。
优选地，所述步骤b)中晶化时间为1～7天。
作为一个优选的实施例方式，所述中微孔SAPO-34分子筛的合成方法，合成步骤如下：
1)将有机膦表面活性剂溶于水中，室温搅拌5～24小时；
2)向所述步骤1)的溶液中依次加入铝源，无机磷源，有机胺和硅源，置于室温搅拌0.5～24小时，混合溶液中各组分的比例范围如下：(0.6～1.4)P2O5:(0.6～1.4)Al2O3:(0.2～1.2)SiO2:(1.5～3.0)有机胺:(50～200)H2O；其中有机膦表面活性剂与磷酸的摩尔比值为1/9～5；
3)将所述步骤2)的混合溶液在150～220℃下晶化0.5～10天；
4)待所述步骤3)晶化完成后，将固体产物经离心分离，用去离子水洗至中性，在120℃空气中干燥，得到中微孔SAPO-34分子筛原粉。
根据本申请的又一方面，提供一种酸催化剂，其特征在于，根据上述任一方法合成的中微孔SAPO-34分子筛经400～700℃空气中焙烧得到。
根据本申请的又一方面，提供一种含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂，其特征在于，根据上述任一方法合成的中微孔SAPO-34分子筛经400～700℃空气中焙烧得到。
本申请能产生的有益效果包括：
(1)制备出的SAPO-34分子筛具有微孔介孔复合结构；
(2)本申请中制备出的中微孔SAPO-34分子筛在MTO反应中表现出优异的催化性能，催化剂寿命显著延长。
附图说明
图1为实施例1所得样品的扫描电镜照片。
图2为对比例1所得样品的扫描电镜照片。
图3为对比例2所得样品的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面通过实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
未做特殊说明的情况下，本申请的测试条件如下：元素组成采用Philips公司的Magix-601型射线荧光分析仪(XRF)测定。
X射线粉末衍射物相分析(XRD)采用荷兰帕纳科(PANalytical)公司的X’Pert PROX射线衍射仪，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.15418nm)，电压40KV，电流40mA。
SEM形貌分析采用中国科学院科学仪器厂SU8020型扫描电子显微镜。
N2物理吸附分析采用美国麦克公司的Micromeritics ASAP2020型物理吸附分析仪测定。
实施例中所采用的有机膦化合物，根据已公开的中国专利CN103127876A中所述方法制备。所述式I中n＝3；R1为乙基；R2为乙基；R3为甲基；R4为甲基；R5选自碳原子数为12～22的烷基；X-为Br-时的有机膦化合物简写为OrgP-R5。例如，“OrgP-十二烷基”表示化学结构为式I中n＝3、R1为乙基、R2为乙基、R3为甲基、R4为甲基、X-为Br-、R5为十二烷基的有机膦化合物。
实施例1
各原料摩尔配料比例、晶化条件和样品元素组成见表1。具体配料过程如下：
将4.72g OrgP-十二烷基和71.40g去离子水混合搅拌5小时，依次加入14.0g拟薄水铝石(Al2O3质量百分含量72.5％)，10.38g磷酸(H3PO4质量百分含量85％)，105.2g四乙基氢氧化铵(TEAOH质量百分含量35％)，3.88g硅溶胶(SiO2质量百分含量31％)，搅拌陈化24小时，将凝胶转移到不锈钢反应釜中。合成体系各组分的摩尔配比为1.0P2O5:1.0Al2O3:0.2SiO2:2.5TEAOH:80H2O，OrgP-十二烷基与磷酸的摩尔比为1/9。
将反应釜放入烘箱后，程序升温到200℃静态晶化48h。反应结束后，将固体产物离心，用去离子水反复洗涤，在120℃空气中烘干得到所述中微孔SAPO-34分子筛样品。
采用扫描电镜对所得样品的形貌进行表征，电镜照片如图1所示，所得样品为纳米晶粒聚集成球状微米颗粒。纳米晶粒的粒径分布在10nm～500nm之间，集中在50nm～100nm之间。对所得样品进行XRD分析，结果示于表2，结果表明合成产物具有SAPO-34结构的特征。
采用XRF对所得样品进行元素组成分析，结果见表1。
表1分子筛合成配料、晶化条件及元素组成表
表2实施例1样品的XRD结果
对比例1
配料比例及晶化过程同实施例1，但不加入有机膦化合物OrgP-十二烷基，有机膦化合物OrgP-十二烷基以含有同样P2O5摩尔数的磷酸替代。
采用扫描电镜对所得样品的形貌进行表征，电镜照片如图2所示，为粒径5μm左右表面光滑的立方体大晶粒。
对比例2
配料比例及晶化过程同实施例1，但不加入有机膦化合物OrgP-十二烷基，有机膦化合物OrgP-十二烷基以含有同样P2O5摩尔数的磷酸替代，并加入与OrgP-十二烷基相同摩尔数的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵。
采用扫描电镜对所得样品的形貌进行表征，电镜照片如图3所示，为粒径1～5μm表面光滑的立方体大晶粒。
实施例2～13
具体配料比例和晶化条件见表1，具体配料过程同实施例1。
对实施例2～13所得样品进行XRD分析，数据结果与表2接近，即峰位置和形状相同，依合成条件的变化峰相对峰强度在±10％范围内波动，表明合成产物具有SAPO-34结构的特征。
对实施例2～13所得样品进行XRF元素组成分析，结果见表1。
采用扫描电镜对实施例2～13所得样品的形貌进行分析，所得电镜照片均与图1相似。
实施例14
对实施例1～4和对比例1、2所得样品于600℃下通入空气焙烧2小时，然后进行N2物理吸附分析。结果见表3，显示实施例1～4所得样品中不仅存在微孔还存在介孔。
表3样品的比表面积及孔容
实施例15
将实施例1～4和对比例1、2所得样品于600℃下通入空气焙烧2小时，然后压片、破碎至20～40目。称取0.3g样品装入固定床反应器，进行MTO反应评价。在550℃下通氮气活化1小时，然后降温至450℃进行反应。甲醇由氮气携带，氮气流速为42ml/min，甲醇质量空速2.9h-1。反应产物由在线气相色谱进行分析(Varian3800，FID检测器，毛细管柱PoraPLOT Q-HT)。结果示于表4。
表4样品的甲醇转化制烯烃反应结果
a.甲醇转化率为100％的反应时间
b.100％甲醇转化率时，最高(乙烯+丙烯)选择性
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (9)

1.一种中微孔SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于，采用水热方法，在有机膦化合物存在条件下，合成所述中微孔SAPO-34分子筛；所述有机膦化合物具有式I所示的化学结构式：
其中，n为1～5之间的任意正整数；R1，R2，R3，R4独立地任选自碳原子数为1～10的烷基；R5选自碳原子数为1～22的烷基；X-选自卤素负离子中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述式I中n＝3；R1为乙基；R2为乙基；R3为甲基；R4为甲基；R5选自碳原子数为12～22的烷基；X-为Br-。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，至少含有如下合成步骤：
a)将有机膦化合物溶于水中后，依次加入铝源、无机磷化合物、有机胺和硅源，得到具有如下摩尔配比的混合物：
P2O5:Al2O3:SiO2:有机胺:H2O＝0.6～1.4:0.6～1.4:0.2～1.2:1.5～3.0:50～200；
b)将所述步骤a)所得混合物置于150～220℃下晶化0.5～10天；
c)待所述步骤b)晶化完成后，固体产物经分离、洗涤、干燥，即得到所述中微孔SAPO-34分子筛。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中有机膦化合物与无机磷化合物的摩尔比例以P2O5的摩尔数计，为有机膦化合物：无机磷化合物＝1～45:9。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述无机磷化合物选自正磷酸、偏磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐中的至少一种；步骤a)中所述铝源选自异丙醇铝、拟薄水铝石和氢氧化铝中的至少一种；步骤a)中所述硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶和白炭黑中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述有机胺选自四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺、吗啉中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中晶化时间为1～7天。
8.一种酸催化剂，其特征在于，根据权利要求1～7任一项所述方法合成的中微孔SAPO-34分子筛经400～700℃空气中焙烧得到。
9.一种含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂，其特征在于，根据权利要求1～7任一项所述方法合成的中微孔SAPO-34分子筛经400～700℃空气中焙烧得到。
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