CN103663491B - 一种具有cha结构sapo分子筛的合成方法及由其制备的催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种具有CHA结构磷酸硅铝分子筛的合成方法及由其制备的催化剂，其特点在于采用六亚甲基亚胺作为结构导向剂，在少量具有CHA结构的SAPO分子筛晶种的存在下进行分子筛的合成。
Description
技术领域
本发明属于SAPO分子筛领域，具体涉及一种具有CHA结构SAPO分子筛的合成方法，以及上述材料在含氧化合物转化制低碳烯烃反应中的催化应用。
背景技术
1984年，美国联合碳化物公司(UCC)开发了磷酸硅铝系列SAPO分子筛(USP 4440871)。该分子筛是一类结晶硅铝磷酸盐，其三维骨架结构由PO2 +、AlO2 -和SiO2四面体构成。其中SAPO-34为类菱沸石结构，主孔道由八圆环构成，孔口为0.38nm×0.38nm。SAPO-34分子筛由于其适宜的酸性和孔道结构，在甲醇制取低碳烯烃(MTO)反应中呈现出优异的催化性能而倍受关注。
SAPO-34分子筛一般采用水热合成法，以水为溶剂，在密闭高压釜内进行。合成组分包括铝源、硅源、磷源、模板剂和去离子水。可选作硅源的有硅溶胶、活性二氧化硅和正硅酸酯，铝源有活性氧化铝、拟薄水铝石和烷氧基铝，理想的硅源与铝源是硅溶胶和拟薄水铝石；磷源一般采用85％的磷酸。常用的模板剂包括四乙基氢氧化铵(TEAOH)、吗啉(MOR)、哌啶(Piperidine)、异丙胺(i-PrNH2)、三乙胺(TEA)、二乙胺(DEA)、二丙胺等以及它们的混合物。
六亚甲基亚胺(HMI)在SAPO分子筛的合成中，一般被用作合成SAPO-35分子筛的结构导向剂。中国专利200710175273.X报道了采用HMI为模板剂合成SAPO-35。初始合成混合物需要在35-100℃成胶，合成配比为(0.5-1.8)R∶(0.05-2)SiO2∶1Al2O3∶(0.5-1.5)P2O5∶(10-150)H2O，于150-210℃晶化0.5-500h。Pastore等报道了以一种层状磷酸铝材料kanemite为前驱体，通过向合成体系中添加六亚甲基亚胺和硅源合成了一种具有CHA结构的SAPO分子筛，命名为CAL-1(J.Phys.Chem.C2007，111，3116-3129)。CAL-1的合成初始凝胶硅铝比只能在较窄的范围内调变(SiO2/Al2O3＝0.8-1.6)，对CAL-1原粉进行13C MAS NMR和FT-IR表征，结果显示分子筛样品中存在六亚甲基亚胺和正丁胺(制备前躯体kanemite的结构导向剂)两种有机胺，也就是说，CAL-1的合成中，HMI和正丁胺同时起结构导向作用。
SAPO-35分子筛属于LEV结构，其由双六元环按照AABCCABBC的顺序堆积而成。CHA结构是由双六元环按照AABBCC顺序堆积而成。可以看到，两者在结构上存在较大的区别。通常SAPO分子筛的合成需要有机胺/铵作为结构导向剂，一种有机胺可以在不同的条件下合成多种结构的分子筛，同样，一种分子筛可以使用多种不同的有机胺合成。但是到目前为止，有机胺的结构和其所导向生成的分子筛结构之间的关联并不是很清楚。虽然较多的研究者在这方面进行了大量的研究和尝试，并且也取得了一些进步，但要想做到结构导向剂和其所生成的分子筛结构之间的预测仍是非常困难的。绝大多数分子筛合成所需要的有机胺都是通过实验被发现的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有CHA结构SAPO分子筛的合成方法。
本发明的又一目的在于提供一种通过上述方法合成的具有CHA结构SAPO分子筛及由其制备的酸催化反应催化剂或含氧化合物转化制烯烃反应催化剂。
本发明所要解决的技术问题是直接以六亚甲基亚胺(以下简称HMI)为结构导向剂，以常规分子筛合成所采用的磷源、硅源和铝源为原料，在水热条件下合成具有CHA结构的SAPO分子筛。本发明人通过实验研究发现，以HMI作为合成体系的主体结构导向剂，在适宜的配料顺序和少量SAPO晶种存在的情况下，可以合成高结晶度的具有CHA结构的SAPO分子筛。
本发明的特点在于制备过程如下：
a)将硅源、铝源、磷源、具有CHA结构的SAPO分子筛晶种、去离子水和SDA混合，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物：
SiO2/Al2O3＝0.01～1.5；
P2O5/Al2O3＝0.5～1.5；
H2O/Al2O3＝21～150；
SDA/Al2O3＝2.0～5.0；
其中所述SDA为六亚甲基亚胺或六亚甲基亚胺与其他有机胺/铵R的混合物，R为三乙胺、吗啉、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺或四乙基氢氧化铵中的一种或任意两者的混合物；具有CHA结构的SAPO分子筛晶种的质量占初始凝胶混合物总质量的0.1-5％。
b)将步骤a)所得初始凝胶混合物装入合成釜，密闭，升温到150～220℃在自生压力下晶化0.5～72h；
c)待晶化完全后，固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后即得到具有CHA结构的磷酸硅铝分子筛。
其中，具有CHA结构的SAPO分子筛为SAPO-34、SAPO-44或SAPO-47中的任意一种或任意几种的混合物；具有CHA结构的SAPO分子筛晶种为SAPO-34、SAPO-44或SAPO-47中的任意一种或任意几种的混合物。
步骤a)初始凝胶混合物中SDA为六亚甲基亚胺与其他有机胺/铵R的混合物时，六亚甲基亚胺与R的摩尔比大于2。
步骤a)中的硅源为硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸酯、偏高岭土中的一种或任意几种的混合物；铝源为铝盐、活性氧化铝、烷氧基铝、偏高岭土中的一种或任意几种的混合物；磷源为正磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、有机磷化物或磷氧化物中的一种或任意几种的混合物。
步骤a)初始凝胶混合物中优选的H2O/Al2O3摩尔比为26-120，更优选的H2O/Al2O3摩尔比为31-100。
步骤a)初始凝胶混合物中优选的SDA/Al2O3的摩尔比为2.5-4.5。
步骤a)初始凝胶混合物中具有CHA结构的SAPO分子筛晶种的质量占初始凝胶混合物总质量优选2-5％。
优选地，所述步骤a)中的配料顺序为，首先将磷源用去部分离子水稀释，加入硅源和具有CHA结构的SAPO分子筛晶种，连续搅拌一段时间后，加入SDA，在密闭体系中搅拌均匀，记为混合物A；另外将铝源和去离子水混合并搅匀后加入到混合物A中，搅拌均匀，得到初始凝胶混合物。
所述步骤a)中分子筛晶种的合成方法和组成不做特别限定，采用本合成方法得到的具有CHA结构的SAPO分子筛也同样可以用作合成的晶种。
步骤b)中的晶化优选条件为：晶化温度170～210℃，晶化时间1～48h；进一步的优选条件为：晶化温度为180～210℃，晶化时间为1～24h；再进一步的优选条件为：晶化温度为190～210℃，晶化时间为1～12h。
步骤b)中的晶化过程可以在静态进行，也可以在动态进行。
合成的具有CHA结构的SAPO分子筛中含有有机胺SDA。
合成的具有CHA结构的SAPO分子筛经400～700℃空气中焙烧后，可用做酸催化反应的催化剂。
合成的具有CHA结构的SAPO分子筛经400～700℃空气中焙烧后，可用做含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂。
合成的具有CHA结构的SAPO分子筛经400～700℃空气中焙烧后，可用做气体吸附剂。
本发明能产生的有益效果包括：
(1)首次采用HMI有机胺作为结构导向剂，以常规分子筛合成所采用的磷源、硅源和铝源为原料，水热合成了具有CHA结构的SAPO分子筛。
(2)合成的SAPO分子筛的硅铝比可以在较宽范围内调变。
(3)采用本发明合成方法(适宜的配料比例、特定的配料顺序并向合成体系中添加晶种)获得的具有CHA结构的SAPO分子筛，
具有结晶度高，收率高的特点。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
具有CHA结构的SAPO分子筛晶种的制备。
以二乙胺(DEA)作为有机模板剂，在摩尔配比为1.0P2O5∶1.0Al2O3∶0.3SiO2∶2.0DEA∶50H2O的体系下，于200℃转动晶化48h后，经离心、洗涤和干燥而得到。
实施例2
配料用量和晶化条件见表1。具体配料过程如下，将16.4g磷酸(H3PO4质量百分含量85％)与30g去离子水混合，搅拌均匀，然后加入2.1g硅溶胶(SiO2质量百分含量30％)和3.7g作为晶种的SAPO-34分子筛原粉，强烈搅拌1h。将21.5gHMI(质量百分含量99％)加入到前面的混合物中，密闭并搅拌30min以获得一个均匀的混合物，记为A。另外将10g拟薄水铝石(Al2O3质量百分含量72.5％)和27g去离子水混合搅匀，加入到混合物A中，密闭搅拌30min使其混合均匀后，将凝胶转移到不锈钢反应釜中。合成体系各组分的摩尔配比为3.0HMI∶0.15SiO2∶1Al2O3∶1P2O5∶50H2O。
将合成釜升温到200℃动态下晶化24h。晶化结束后，将固体产物离心，洗涤，在100℃空气中烘干后，得原粉。样品做XRD分析，结果表明合成产物具有CHA结构的特征，XRD数据见表2。
对实施例2所得样品进行XRF元素分析，结果为Al0.50P0.43Si0.07。
表1分子筛合成配料及晶化条件表＊
*：铝源为拟薄水铝石(Al2O3质量百分含量72.5％)，磷源为磷酸(H3PO4质量百分含量85％)，硅源为硅溶胶(SiO2质量百分含量30％)；a：铝源为γ-氧化铝，Al2O3质量百分含量93％；b：四乙氧基硅烷为硅源；c：铝源为异丙醇铝；d：硅源为发烟二氧化硅(SiO2质量百分含量93％)；e：TEA为三乙胺(质量百分含量99.5％)；f：MOR为吗啉(质量百分含量99.5)。
表2实施例2样品的XRD结果
实施例3-17
具体配料比例和晶化条件见表1，具体配料过程同实施例2。
合成样品做XRD分析，结果表明实施例3-17合成的产物具有CHA的结构特征，XRD数据结果与表2接近，即峰位置和形状相同，依合成条件的变化峰相对峰强度在±10％范围内波动，表明合成产物具有CHA结构的特征。
实施例3样品称重为17.8g。对实施例3所得样品进行XRF元素分析，结果为Al0.50P0.40Si0.10。
实施例4样品称重为18.1g。对实施例4所得样品进行XRF元素分析，结果为Al0.46P0.35Si0.19。
实施例18
具体配料比例和晶化条件见表1，具体配料过程同实施例2。只将有机胺变为HMI和三乙胺的混合物，另外，合成过程在静态进行。合成样品做XRD分析，结果表明合成产物XRD结果与表2接近，即峰位置和形状相同，各峰相对峰强度在±10％范围内波动，表明合成产物具有CHA结构的特征。
实施例19
具体配料比例和晶化条件见表1，具体配料过程同实施例2。只将有机胺变为HMI和吗啉的混合物。合成样品做XRD分析，结果表明合成产物XRD结果与表2接近，即峰位置和形状相同，各峰相对峰强度在±10％范围内波动，表明合成产物具有CHA结构的特征。
实施例20
将晶种换成SAPO-44，其他条件同实施例2。合成样品做XRD分析，结果表明合成产物XRD结果与表2接近，即峰位置和形状相同，各峰相对峰强度在±10％范围内波动，表明合成产物具有CHA结构的特征。
实施例21
将晶种换成SAPO-47，其他条件同实施例2。合成样品做XRD分析，结果表明合成产物XRD结果与表2接近，即峰位置和形状相同，各峰相对峰强度在±10％范围内波动，表明合成产物具有CHA结构的特征。
实施例22
将晶种换成质量比为SAPO-34∶SAPO-44∶SAPO-47＝1∶1∶1的混合物，其他条件同实施例2。合成样品做XRD分析，结果表明合成产物XRD结果与表2接近，即峰位置和形状相同，各峰相对峰强度在±10％范围内波动，表明合成产物具有CHA结构的特征。
对比例1(无晶种添加)
具体配料比例、配料过程和晶化条件同实施例3，但省去SAPO-34晶种的添加。合成样品称重为10.7g。样品经XRD分析，结果表明产物XRD结果与表2接近，即峰位置和峰形状相同，表明合成产物具有CHA结构的特征。样品的相对结晶度与实施例3样品相比为70％(实施例3样品结晶度定义为100％)。
相对结晶度＝(I1+I2+I3)*100％/(I1’+I2’+I3’)(I1、I2和I3为对比例1样品XRD谱图中最强的三个衍射峰高，I1’、I2’和I3’为实施例3样品XRD谱图中最强的三个衍射峰高。)
对比例2(改变配料顺序)
具体配料比例和晶化条件同实施例3，具体配料过程如下，将16.4g磷酸(H3P04质量百分含量85％)与55g去离子水混合，搅拌均匀后加入10g拟薄水铝石(Al2O3质量百分含量72.5％)，搅拌30min以获得一个均匀的混合物，然后加入5.6g硅溶胶(SiO2质量百分含量30％)和3.7g作为晶种的SAPO-34分子筛原粉，强烈搅拌1h。将21.5gHMI (99％)加入到前面的混合物中，密闭搅拌30min使其混合均匀后，将凝胶转移到不锈钢反应釜中。将合成釜升温到200℃动态下晶化24h。
晶化结束后，将固体产物离心，洗涤，在100℃空气中烘干后，得原粉12.9g。样品做XRD分析，结果表明产物XRD结果与表2接近，即峰位置和峰形状相同，表明合成产物具有CHA结构的特征。样品的相对结晶度与实施例3样品相比为72％(实施例3样品结晶度定义为100％)。
实施例23
将实施例10得到的样品用作丙烯吸附剂。样品的吸附等温线是在美国Micromeritics公司的ASAP2020上进行测定。吸附气体为丙烯(99.99％)、和丙烷(99.99％)。为了避免分子筛中由于物理吸附的水对吸附测试的影响，样品在进行等温线测试前，在600℃下通入空气焙烧4小时，然后在ASAP2020中进行进一步处理，处理条件为，在极低真空度(5×10-3mmHg)下，以1℃/min的升温速率升至350℃，保持8小时。用恒温水浴(精度：正负0.05℃)控制气体吸附的温度，吸附温度298K。结果显示样品对丙烯和丙烷的吸附量分别为2.0和1.1mmol/g(压力为101kPa时)。以此计算得到的吸附选择性为丙烯/丙烷＝1.8。
将吸附实验后的样品在ASAP2020装置上室温抽真空处理30min后，进行再次吸附等温线测定，样品对丙烯和丙烷的吸附量分别为2.0和1.05mmol/g(压力为101kPa时)。说明样品具有良好的再生性能，可以在非常温和的条件下再生。
实施例24
将实施例3得到的样品于600℃下通入空气焙烧4小时，然后压片、破碎至20～40目。称取1.0g样品装入固定床反应器，进行MTO反应评价。在550℃下通氮气活化1小时，然后降温至450℃进行反应。甲醇由氮气携带，氮气流速为40ml/min，甲醇重量空速2.0h-1。反应产物由在线气相色谱进行分析(Varian3800，FID检测器，毛细管柱PoraPLOTQ-HT)。结果示于表3。
表3样品的甲醇转化制烯烃反应结果
*100％甲醇转化率时最高(乙烯+丙烯)选择性
Claims (13)
1.一种具有CHA结构SAPO分子筛的合成方法，其特征在于制备过程如下：
a)将硅源、铝源、磷源、具有CHA结构的SAPO分子筛晶种、去离子水和SDA混合，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物：
SiO2/Al2O3＝0.01～1.5；
P2O5/Al2O3＝0.5～1.5；
H2O/Al2O3＝21～150；
SDA/Al2O3＝2.0～5.0；
其中所述SDA为六亚甲基亚胺或六亚甲基亚胺与其他有机胺/铵R的混合物，R为三乙胺、吗啉、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺或四乙基氢氧化铵中的一种或任意两者的混合物；具有CHA结构的SAPO分子筛晶种的质量占初始凝胶混合物总质量的0.1-5％；
b)将步骤a)所得初始凝胶混合物装入合成釜，密闭，升温到150～220℃在自生压力下晶化0.5～72h；
c)待晶化完全后，固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后即得到具有CHA结构的SAPO分子筛。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)初始凝胶混合物中SDA为六亚甲基亚胺与其他有机胺/铵R的混合物，六亚甲基亚胺与R的摩尔比大于2。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中的硅源为硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸酯、偏高岭土中的一种或任意几种的混合物；铝源为铝盐、活性氧化铝、烷氧基铝、偏高岭土中的一种或任意几种的混合物；磷源为正磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、有机磷化物或磷氧化物中的一种或任意几种的混合物。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)初始凝胶混合物中H2O/Al2O3的摩尔比为26-120。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)初始凝胶混合物中H2O/Al2O3的摩尔比为31-100。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)初始凝胶混合物中SDA与Al2O3的摩尔比SDA/Al2O3＝2.5-4.5。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)初始凝胶混合物中具有CHA结构的SAPO分子筛晶种的质量占初始凝胶混合物总质量的2-5％。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中的配料顺序为，首先将磷源用去部分离子水稀释，加入硅源和有CHA结构的SAPO分子筛晶种，连续搅拌一段时间后，加入SDA，在密闭体系中搅拌均匀，记为混合物A；另外将铝源和去离子水混合并搅匀后加入到混合物A中，搅拌均匀，得到初始凝胶混合物。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中的晶化温度为170～210℃，晶化时间为1～48h。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中的晶化温度为180～210℃，晶化时间为1～24h。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中的晶化温度为190～210℃，晶化时间为1～12h。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中的晶化过程在静态进行。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中的晶化过程在动态进行。
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