CN108722476A - 一种lta型磷酸硅铝分子筛的合成方法及由其制备的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种LTA型磷酸硅铝分子筛的合成方法及由其制备的催化剂。合成分子筛过程为：将磷源，铝源，硅源，氟源以及季铵碱或氨水加入到离子液体中，在搅拌下使其混合均匀得到初始反应混合物，然后置于反应釜中，在110～280℃下晶化1～180小时；晶化产物经过过滤，洗涤，烘干，得到具有LTA结构的磷酸硅铝分子筛原粉。本发明为离子热法合成，采用季铵碱或氨水作为共模板剂，反应可在常压或较低自生压力下进行，晶化产物具有良好结晶度和酸性特征的LTA型磷酸硅铝分子筛。本发明还涉及该LTA结构的磷酸硅铝分子筛在含氧化合物转化制低碳烯烃反应中的催化应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有LTA结构的磷酸硅铝分子筛及其制备方法。本发明还涉及上述材料在含氧化合物转化制低碳烯烃反应中的催化应用。
背景技术
分子筛材料由于其规则的孔道结构,可调变的孔道组成以及独特的理化性质，被广泛应用于催化，离子交换，分离，吸附等领域。自从1982年，美国联合碳化物公司(UCC)成功合成出一系列磷铝分子筛及其衍生物以来(US4310440)，磷酸铝分子筛及其杂原子取代衍生物一直是材料界和催化领域的研究热点之一。其中，具有LTA拓扑结构的磷酸硅铝分子筛SAPO-42，由于其适宜的孔道结构和酸性质，在甲醇制烯烃(MTO)反应中呈现出较好的催化性能。
SAPO-42(LTA)分子筛，拥有独特的由SOD笼以简单立方形式排列而形成的三维骨架结构，其骨架由PO2 +，AlO2 -和SiO2四面体交替连接组成，孔径为0.41×0.41nm，笼大小1.105×1.105nm，属于小孔分子筛。SAPO-42分子筛可广泛应用于催化，分离等领域。
1984年，美国联合碳化物公司采用水热合成法首次合成SAPO-n系列分子筛(US4440871)，这其中包括了磷酸硅铝分子筛SAPO-42。2004年，Morris，R.E.等人发展了一种磷酸铝分子筛的离子热合成方法(Nature430,1012-1016(2004))。与传统的水热方法相比，离子热合成法可以在常压下进行，消除了反应过程中溶剂自生高压带来的安全隐患；并且在合成过程中，离子液体可作为溶剂和模板剂；反应后离子液体可回收利用。2013年，中国海洋石油总公司报道了采用离子热法连续合成SAPO-42分子筛的方法(CN103553074)，在合成中所采用的共模板剂均为有机胺，包括二正丙胺，二乙胺，三乙胺和1,6己二胺中的一种或多种，而且专利中并未就SAPO-42分子筛中硅掺杂的程度和分子筛酸性进行说明，也不包含SAPO-42分子筛的催化应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有LTA结构的磷酸硅铝分子筛及其在甲醇制低碳烯烃反应中的应用。
为实现上述目的，本发明采用离子热合成，采用季铵碱/氨水作为共模板剂，通过电荷匹配协同效应，有效促进了离子热合成LTA结构分子筛过程中硅原子的掺杂，所合成的LTA磷酸硅铝分子筛具有独特的酸性特征，在甲醇制低碳烯烃反应中表现出非常优异的催化性能。
一种LTA结构的磷酸硅铝分子筛，其特征在于，化学组成为：
mR·nT·uQ·(SixAlyPz)O2
其中，R为离子液体，分布于分子筛笼及孔道中；m为每摩尔(SixAlyPz)O2中离子液体模板剂的摩尔数，m＝0.01～2；T为季铵碱/氨水，分布于分子筛笼及孔道中，n为每摩尔(SixAlyPz)O2中T共模板剂的摩尔数，n＝0.01～1；Q为F-，u为0.01～1，x,y,z分别表示Si、Al、P的摩尔分数，其范围分别是x＝0.001～0.3，y＝0.01～0.7，z＝0.01～0.6，且x+y+z＝1；
其中所述LTA型磷酸硅铝分子筛的X射线衍射图谱在以下位置具有衍射峰：
通过与XRD粉末衍射数据库卡片比较确定其结构为国际沸石协会确认的LTA结构。
本发明报道的一种取制备上述LTA结构磷酸硅铝分子筛的方法，该方法的特点在于制备过程如下:
(a)将磷源，硅源，铝源，氟源和季铵碱/氨水，加入到离子液体中，并混合均匀得到初始反应混合物；
(b)将步骤(a)所得的反应混合物在110℃～280℃下晶化1-180小时；
(c)步骤(b)结束后，将产物冷却至室温，过滤，洗涤和干燥，即得到具有LTA结构的磷酸硅铝分子筛。
上述合成方法步骤(a)所述的反应混合物中SiO2：Al2O3：P2O5：F-：季铵碱/氨水：离子液体的摩尔比为0.01～10：1：0.1～20：0.1～10：0.05～10：2～1000，优选为0.01～2：1：0.5～12：0.5～6：0.4～4：10～200。
上述合成方法中离子液体包含以下阳离子烷基季铵离子[NR4]+,烷基季膦离子[PR4]+，烷基取代的咪唑离子[Rim]+，烷基取代的吡啶离子[Rpy]+中的一种或者两种以上混合的离子液体，R为C1-C16的烷基，其中离子液体的阴离子可为：Cl-，Br-，I-，BF4 -，PF6 -，PO4 3-,NO3 -,SO4 2-,CF3SO3 -,N(CF3SO2)2 -,C(CF3SO2)3-中的一种或两种以上。
上述合成方法中季铵碱为四甲基氢氧化铵，四乙基氢氧化铵，四丙基氢氧化铵，四丁基氢氧化铵等化合物中的一种或两种以上。
上述合成方法中硅源为硅溶胶，硅凝胶，水玻璃，白炭黑，正硅酸乙酯，活性二氧化硅中的一种或两种以上；磷源为磷酸，磷酸铵，磷酸一氢铵，磷酸二氢铵，有机磷化物或磷氧化物中的一种或两种以上；铝源为异丙醇铝，拟薄水铝石，硫酸铝，氢氧化铝，氯化铝，γ氧化铝，高岭土中的一种或两种以上；氟源为氢氟酸，氟化铵，氟化钠中的一种或两种以上。
上述合成方法步骤(a)优选的原料混合温度为70～110℃，步骤(b)优选的晶化温度为140～240℃，优选的晶化时间为1.5～96h，晶化过程的加热方式可采用传统的加热方式，如：烘箱加热，油浴加热，也可以采用微波加热。
上述合成方法中步骤(a)所述的反应混合物中可以含有一定比例的水，水可以由磷酸溶液及氢氟酸溶液等原料带入，也可以额外加入，含水量为反应混合物总重量的0～10wt％。
合成的LTA型磷酸硅铝分子筛经过300～700℃空气中焙烧后，可用作一种含氧化合物转化制低碳烯烃反应的催化剂。
本发明能产生的有益效果在于：
(1)采用离子热法，以季铵碱/氨水为共模板剂，合成获得了具有优异酸性特征的LTA结构的磷酸硅铝分子筛。
(2)通过本发明得到的具有高硅掺杂量的LTA结构磷酸硅铝分子筛具有非常优异的甲醇转化制低碳烯烃反应性能。
(3)本发明采用的制备方法经济性好，操作安全方便。
附图说明
图1为本发明实施例1中样品的XRD谱图。
图2为本发明实施例1中样品的SEM电镜照片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此，不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例中，下列物质采用英文缩写简称：
1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体简称为EmimBr；1-乙基-3-甲基氯化咪唑离子液体简称为EmimCl；1-丙基-3-甲基溴化咪唑离子液体简称为PmimBr；1-丁基-3-甲基溴化咪唑离子液体简称为BmimBr；1-丁基-3-甲基氯化咪唑离子液体简称为BmimCl；四甲基氢氧化铵简称为TMAOH；四乙基氢氧化铵简称为TEAOH；四丙基氢氧化铵简称为TPAOH；四丁基氢氧化铵简称为TBAOH。
实施例1
将0.4g磷酸(浓度为85wt％)加入到盛装有26.4g1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体的100ml烧杯中，在保持110℃及搅拌的条件下，加入4.2g四丙基氢氧化铵溶液(浓度为25wt％)，0.17g氢氟酸(浓度为40wt％)，0.07g正硅酸乙酯(浓度为98wt％)，以及0.7g异丙醇铝，继续搅拌30分钟后，得到均匀的初始反应混合物。将上述反应混合物转移到100ml聚四氟乙烯内衬中，再将内衬放入到不锈钢反应釜中，密封好后放入180℃烘箱中晶化10小时。晶化结束后将反应釜取出，并放在水槽中冷却至室温，将产物过滤，用去离子水反复洗涤，于90℃空气中烘干，即得到白色粉末产物。
产物做XRD分析，结果表明该合成产物具有LTA拓扑结构，样品的XRD谱图见附图1。附图2为合成样品的扫描电镜(SEM)照片。
实施例2-15
具体配料比例和晶化条件见表1，具体配料过程同实施例1。
合成样品做XRD分析，数据结果与图1接近，即峰位置和形状相同，依合成条件的变化峰相对峰强度在±10％范围内波动，表明合成产物具有LTA结构的特征。
实施例16
对实施例1-15原粉样品进行13C MAS NMR分析，并对分析结果进行拟合，结合TG分析，将拟合结果与XRF测定得到的无机元素组成归一化，得到分子筛原粉的无水化学组成依次为
0.071Emim+·0.05TPA+·0.5F-·(Si0.07Al0.5P0.44)O2
0.073Emim+·0.052TPA+·0.51F-·(Si0.03Al0.52P0.45)O2
0.075Emim+·0.058TPA+·0.52F-·(Si0.11Al0.49P0.4)O2
0.075Emim+·0.045TBA+·0.5F-·(Si0.15Al0.46P0.39)O2
0.08Emim+·0.069TMA+·0.48F-·(Si0.06Al0.48P0.46)O2
0.084Emim+·0.06TEA+·0.47F-·(Si0.06Al0.53P0.41)O2
0.082Emim+·0.055TPA+·0.49F-·(Si0.05Al0.49P0.46)O2
0.084Emim+·0.054TPA+·0.42F-·(Si0.14Al0.44P0.42)O2
0.072Pmim+·0.05TPA+·0.55F-·(Si0.07Al0.48P0.45)O2
0.08Emim+·0.059TPA+·0.54F-·(Si0.05Al0.52P0.43)O2
0.078Emim+·0.057TPA+·0.48F-·(Si0.06Al0.55P0.35)O2
0.077Emim+·0.055TPA+·0.5F-·(Si0.15Al0.53P0.32)O2
0.066Bmim+·0.07TMA+·0.51F-·(Si0.06Al0.51P0.43)O2
0.082Emim+·0.06TPA+·0.46F-·(Si0.03Al0.55P0.44)O2
0.069Bmim+·0.067TEA+·0.49F-·(Si0.12Al0.49P0.39)O2
实施例17
将实施例1得到的样品于550℃下通入空气焙烧12小时，然后压片，破碎至20～40目。称取150mg样品装入固定床反应器，进行MTO反应评价。在500℃下通氮气活化2小时，然后降温至400℃进行反应。甲醇由氮气携带，氮气流速为7.2ml/min，甲醇重时空速为1h-1。反应产物由在线气相色谱进行分析(GC2014，FID检测器，毛细管柱CP-PoraPLOT Q)。结果示于表1。
表1实施例1的甲醇转化制烯烃反应结果
*最高甲醇转化率99％时最高(乙烯+丙烯+丁烯)选择性
Claims (10)
1.一种LTA结构的磷酸硅铝分子筛，其特征在于，化学组成为：
mR·nT·uQ·(SixAlyPz)O2
其中，R为离子液体，分布于分子筛笼及孔道中；m为每摩尔(SixAlyPz)O2中离子液体模板剂的摩尔数，m＝0.01～2；T为季铵碱/氨水，季铵碱/氨水表示季铵碱或氨水；
分布于分子筛笼及孔道中，n为每摩尔(SixAlyPz)O2中T共模板剂的摩尔数，n＝0.01～1；Q为F-，u为0.01～1，x,y,z分别表示Si、Al、P的摩尔分数，其范围分别是x＝0.001～0.3，y＝0.01～0.7，z＝0.01～0.6，且x+y+z＝1；
其中所述LTA型磷酸硅铝分子筛的X射线衍射图谱在以下位置具有衍射峰：
2.制备如权利要求1所述LTA结构的磷酸硅铝分子筛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将磷源，硅源，铝源，氟源和季铵碱/氨水，加入到离子液体中，并混合均匀得到初始反应混合物，其SiO2：Al2O3：P2O5：F-：季铵碱/氨水：离子液体的摩尔比为0.01～10：1：0.1～20：0.1～10：0.05～10：2～1000；季铵碱/氨水表示季铵碱或氨水；
(b)将步骤(a)所得的反应混合物在110℃～280℃下晶化1-180h；
(c)步骤(b)结束后，将产物冷却至室温，过滤，洗涤和干燥，即得到具有LTA结构的磷酸硅铝分子筛。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：离子液体为包含以下阳离子：烷基季铵离子[NR4]+,烷基季膦离子[PR4]+，烷基取代的咪唑离子[Rim]+，烷基取代的吡啶离子[Rpy]+中的一种或者两种以上混合的离子液体，R为C1-C16的烷基。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(a)所述的反应混合物中SiO2：Al2O3：P2O5：F-：季铵碱/氨水：离子液体的摩尔比为0.01～2：1：0.5～12：0.5～6：0.4～4：10～200。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：硅源为硅溶胶，硅凝胶，水玻璃，白炭黑，正硅酸乙酯，活性二氧化硅中的一种或两种以上；磷源为磷酸，磷酸铵，磷酸一氢铵，磷酸二氢铵，有机磷化物或磷氧化物中的一种或两种以上；铝源为异丙醇铝，拟薄水铝石，硫酸铝，氢氧化铝，氯化铝，γ氧化铝，高岭土中的一种或两种以上；氟源为氢氟酸，氟化铵，氟化钠中的一种或两种以上。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：共模板剂为氨水，季铵碱化合物中的一种或两种以上。季铵碱为四甲基氢氧化铵，四乙基氢氧化铵，四丙基氢氧化铵，四丁基氢氧化铵中的一种或两种以上。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：晶化条件为140℃～240℃，常压或自生压力下，晶化时间为1.5～96小时。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(a)中离子液体在原料加入前升温至60～130℃，即原料混合温度为60～130℃。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(a)所述的反应混合物中可以含有一定比例的水，水可以由原料带入，也可以额外加入，含水量为反应混合物总重量的0～10wt％。
10.应用如权利要求1-9任意一项所述方法合成的LTA结构磷酸硅铝分子筛经300～700℃空气中焙烧得到的催化剂。
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| CN (1) | CN108722476A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112705259A (zh) * | 2019-10-24 | 2021-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种双功能催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1171678C (zh) * | 1999-06-07 | 2004-10-20 | 埃克森化学专利公司 | 保持sapo分子筛中的酸催化剂部位 |
| CN1850606A (zh) * | 2006-06-07 | 2006-10-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种AlPO4或SAPO分子筛的制备方法 |
| CN1944255A (zh) * | 2006-10-24 | 2007-04-11 | 南开大学 | 一种以离子液体为模板剂合成纳米含锆超微孔分子筛的方法 |
| CN101780963A (zh) * | 2009-01-21 | 2010-07-21 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 磷硅铝或磷铝分子筛制备sapo-34分子筛的方法 |
| CN102139888A (zh) * | 2010-01-29 | 2011-08-03 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种afo结构磷酸硅铝分子筛的合成方法 |
| CN103318916A (zh) * | 2012-03-21 | 2013-09-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 多孔氧化铝载体支撑的lta结构磷酸铝分子筛膜的制备 |
| CN103553074A (zh) * | 2013-10-28 | 2014-02-05 | 中国海洋石油总公司 | 一种以离子热法连续合成sapo-42分子筛的方法 |
| CN104981429A (zh) * | 2012-12-14 | 2015-10-14 | 环球油品公司 | 低硅sapo-42和制备方法 |
| CN106276969A (zh) * | 2015-06-11 | 2017-01-04 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | Lta型磷酸铝分子筛的合成方法 |
| CN107601522A (zh) * | 2017-09-22 | 2018-01-19 | 中国华能集团公司 | 一种磷酸硅铝分子筛及其合成方法 |
-
2018
- 2018-05-30 CN CN201810542679.5A patent/CN108722476A/zh active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1171678C (zh) * | 1999-06-07 | 2004-10-20 | 埃克森化学专利公司 | 保持sapo分子筛中的酸催化剂部位 |
| CN1850606A (zh) * | 2006-06-07 | 2006-10-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种AlPO4或SAPO分子筛的制备方法 |
| CN1944255A (zh) * | 2006-10-24 | 2007-04-11 | 南开大学 | 一种以离子液体为模板剂合成纳米含锆超微孔分子筛的方法 |
| CN101780963A (zh) * | 2009-01-21 | 2010-07-21 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 磷硅铝或磷铝分子筛制备sapo-34分子筛的方法 |
| CN102139888A (zh) * | 2010-01-29 | 2011-08-03 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种afo结构磷酸硅铝分子筛的合成方法 |
| CN103318916A (zh) * | 2012-03-21 | 2013-09-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 多孔氧化铝载体支撑的lta结构磷酸铝分子筛膜的制备 |
| CN104981429A (zh) * | 2012-12-14 | 2015-10-14 | 环球油品公司 | 低硅sapo-42和制备方法 |
| CN103553074A (zh) * | 2013-10-28 | 2014-02-05 | 中国海洋石油总公司 | 一种以离子热法连续合成sapo-42分子筛的方法 |
| CN106276969A (zh) * | 2015-06-11 | 2017-01-04 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | Lta型磷酸铝分子筛的合成方法 |
| CN107601522A (zh) * | 2017-09-22 | 2018-01-19 | 中国华能集团公司 | 一种磷酸硅铝分子筛及其合成方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| MARTINEZ-FRANCO等: ""Self-Assembled Aromatic Molecules as Efficient Organic Structure Directing Agents to Synthesize the Silicoaluminophosphate SAPO-42 with Isolated Si Species"", 《CHEMISTRY OF MATERIALS》 * |
| 田志坚等: ""离子热合成沸石分子筛：技术特性、研究进展与应用前景"", 《化工进展》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112705259A (zh) * | 2019-10-24 | 2021-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种双功能催化剂及其制备方法和应用 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20181102 |
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |