CN109790038A - 沸石材料的高效固热合成 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备沸石材料或其结晶前体的方法，所述沸石材料具有摩尔比率为(a Al2O3):SiO2的沸石骨架结构，所述方法包括：(i)制备包含H2O、一种或多种用于形成沸石骨架结构中SiO2的含Si化合物和任选地一种或多种用于形成沸石骨架结构中Al2O3的含Al化合物的混合物，所述一种或多种含Si化合物包含具有摩尔比率(c H2O):SiO2的硅胶；(ii)使在(i)中得到的混合物在110‑350℃、优选190‑350℃范围内的结晶温度下结晶，并且结晶时间在0.1‑48小时的范围内。

Description

沸石材料的高效固热合成
本发明涉及制备沸石材料的高效方法，尤其涉及沸石材料的固热合成，其中达到十分有利的时空产率。另外，本发明涉及可通过或通过此方法得到的沸石材料。
可用作吸附剂、离子交换剂和催化剂的沸石，例如具有骨架类型MFI、MOR或BEA的沸石材料，广泛用于工业方法中，并且它们的合成通常在水热条件下进行，其中时空产率是对于沸石的工业规模制备方法而言的最重要因素之一。具有优异催化性能的沸石材料的另一个实例是具有RUB-36结构的材料。因此，更加关注通过降低水溶剂的量和提高结晶速率来改进时空产率。另外，公知的是，沸石的结晶速率应当根据阿伦尼乌斯(Arrhenius)公式在较高的温度下加速，这合理地改进沸石的时空产率。但是，非常难以在较高的温度下进行沸石的水热合成，这是因为用于在高温水热条件下合成沸石的有机模板化合物是不稳定的，这是由于有机物质在强碱性介质中分解。WO 2016/058541 A1公开了制备沸石材料的方法，其中根据所有实施例，最高温度是180℃。
本发明的一个目的是提供制备沸石材料的高效方法，此方法允许达到高的时空产率。本发明的另一个目的是提供所述高效方法，此方法应当适用于宽范围的沸石。本发明的再一个目的是提供所述高效方法，此方法应当适用于在有机模板化合物存在下制备的沸石，并且适用于在不存在有机模板化合物的情况下制备的沸石。本发明的再一个目的是提供沸石催化剂，其具有与从常规水热合成得到的沸石催化剂相比改进的在甲醇到烯烃反应中的催化性能。
所以，本发明涉及制备沸石材料或其结晶前体的方法，所述沸石材料具有摩尔比率为(a Al2O3):SiO2的沸石骨架结构，其中a是在0-0.5范围内的数，所述方法包括：
(i)制备包含H2O、一种或多种用于形成沸石骨架结构中SiO2的含Si化合物和任选地一种或多种用于形成沸石骨架结构中Al2O3的含Al化合物的混合物，所述一种或多种含Si化合物包含具有摩尔比率(c H2O):SiO2的硅胶，其中c是在0-2.5范围内的数，其中所述混合物中的一种或多种含Si化合物和任选地一种或多种含Al化合物的含量使得对于表示为SiO2的Si和对于表示为Al2O3的Al，该混合物具有摩尔比率(b H2O):(a Al2O3+SiO2)，其中b是在0-2.0范围内的数；
(ii)使在(i)中得到的混合物在110-350℃、优选190-350℃范围内的结晶温度下结晶，并且结晶时间在0.1-48小时的范围内，得到具有摩尔比率为(a Al2O3):SiO2的沸石骨架结构的沸石材料或其结晶前体。
本发明中使用的术语“具有摩尔比率为(a Al2O3):SiO2的沸石骨架结构的沸石材料的结晶前体”涉及二维层状结晶材料，此结晶材料进行煅烧时得到三维沸石材料。一般而言，这些结晶前体的实例是具有RUB-36结构的结晶材料或具有MWW沸石骨架类型的沸石材料的层状前体。
关于摩尔比率(a Al2O3):SiO2，没有特别的限制。优选，a是在0-0.45的范围内，更优选在0-0.4的范围内，更优选在0-0.35的范围内，更优选在0-0.3的范围内，更优选在0-0.25的范围内，更优选在0-0.2的范围内。对于在沸石骨架结构中不含Al的沸石材料而言，a是0。对于在沸石骨架结构中含有Al的沸石材料而言，a优选在0.001-0.5的范围内，更优选在0.0015-0.45的范围内，更优选在0.002-0.4的范围内，更优选在0.0025-0.35的范围内，更优选在0.003-0.3的范围内，更优选在0.0035-0.25的范围内，更优选在0.004-0.2的范围内。
一般而言，可以考虑制得的沸石材料除了含有Si和任选地Al之外还含有在沸石骨架结构中的一种或多种其它杂原子，例如一种或多种其它杂原子X，其在沸石骨架结构中作为XO2存在，和/或一种或多种其它杂原子Y，其在沸石骨架结构中作为Y2O3存在。这些杂原子的实例包括但不限于Ti,Zr,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Mn,Fe,Cu,Co,Ni,Zn,Ga,Ge,In,Pb。优选，除了Si和任选地Al之外，沸石材料的骨架结构不含杂原子。所以，优选沸石材料的骨架结构是由Si和Al和O形成，或由Si和O形成。
关于沸石骨架类型，没有特别的限制。一般而言，可以考虑沸石骨架类型是以下类型之一：ABW,ACO,AEI,AEL,AEN,AET,AFG,AFI,AFN,AFO,AFR,AFS,AFT,AFV,AFX,AFY,AHT,ANA,APC,APD,AST,ASV,ATN,ATO,ATS,ATT,ATV,AVL,AWO,AWW,BCT,BEA,BEC,BIK,BOF,BOG,BOZ,BPH,BRE,BSV,CAN,CAS,CDO,CFI,CGF,CGS,CHA,-CHI,-CLO,CON,CSV,CZP,DAC,DDR,DFO,DFT,DOH,DON,EAB,EDI,EEI,EMT,EON,EPI,ERI,ESV,ETR,EUO,*-EWT,EZT,FAR,FAU,FER,FRA,GIS,GIU,GME,GON,GOO,HEU,IFO,IFR,-IFU,IFW,IFY,IHW,IMF,IRN,IRR,-IRY,ISV,ITE,ITG,ITH,*-ITN,ITR,ITT,-ITV,ITW,IWR,IWS,IWV,IWW,JBW,JNT,JOZ,JRY,JSN,JSR,JST,JSW,KFI,LAU,LEV,LIO,-LIT,LOS,LOV,LTA,LTF,LTJ,LTL,LTN,MAR,MAZ,MEI,MEL,MEP,MER,MFI,MFS,MON,MOR,MOZ,*MRE,MSE,MSO,MTF,MTN,MTT,MTW,MVY,MWF,MWW,NAB,NAT,NES,NON,NPO,NPT,NSI,OBW,OFF,OKO,OSI,OSO,OWE,-PAR,PAU,PCR,PHI,PON,POS,PSI,PUN,RHO,-RON,RRO,RSN,RTE,RTH,RUT,RWR,RWY,SAF,SAO,SAS,SAT,SAV,SBE,SBN,SBS,SBT,SEW,SFE,SFF,SFG,SFH,SFN,SFO,SFS,*SFV,SFW,SGT,SIV,SOD,SOF,SOS,SSF,*-SSO,SSY,STF,STI,*STO,STT,STW,-SVR,SVV,SZR,TER,THO,TOL,TON,TSC,TUN,UEI,UFI,UOS,UOV,UOZ,USI,UTL,UWY,VET,VFI,VNI,VSV,WEI,-WEN,YUG,ZON，或其中两种或更多种的混合类型。优选，沸石材料具有骨架类型BEA，CHA，MFI，MEL，MOR，CDO，AEI，FER，SAV，或其中两种或更多种的混合类型。更优选，沸石材料具有骨架类型BEA，CHA，MFI，MOR，CDO，或其中两种或更多种的混合类型。更优选，沸石材料具有骨架类型BEA，CHA，MFI，MOR，CDO，更优选MFI骨架类型，或其中两种或更多种的混合类型。优选，沸石材料的沸石骨架结构不显示MWW骨架类型。关于所述沸石材料的结晶前体，优选其具有RUB-36结构。
关于硅胶的水含量，优选c是在0.005-2.45的范围内，更优选在0.01-2.4的范围内，更优选在0.02-2.3的范围内，更优选在0.03-2.2的范围内，更优选在0.04-2.1的范围内，更优选在0.05-2.0的范围内。
关于硅胶的水含量，另一方面优选c是在0.1-2.4的范围内，优选在0.2-2.4的范围内，更优选在0.3-2.4的范围内，更优选在0.4-2.2的范围内，更优选在0.5-2.0的范围内，更优选在0.6-1.8的范围内，更优选在0.7-1.6的范围内，更优选在0.8-1.4的范围内，更优选在0.9-1.2的范围内。
关于在(i)中制得的混合物的水含量，优选b是在0.005-2的范围内，更优选在0.01-2的范围内，更优选在0.05-2的范围内，更优选在0.1-2的范围内，更优选在0.2-2的范围内，更优选在0.3-2的范围内，更优选在0.4-2的范围内，更优选在0.5-2的范围内。
关于在(i)中制得的混合物的水含量，另一方面优选b是在0.1-2的范围内，更优选在0.2-2的范围内，更优选在0.3-2的范围内，更优选在0.4-2的范围内，更优选在0.5-2的范围内，更优选在0.6-1.8的范围内，更优选在0.7-1.6的范围内，更优选在0.8-1.4的范围内，更优选在0.9-1.2的范围内。
优选，本发明优选涉及制备沸石材料的方法，该沸石材料具有摩尔比率为(aAl2O3):SiO2的沸石骨架结构，并具有沸石骨架类型BEA，其中a是在0-0.5范围内的数，所述方法包括：
(i)制备包含H2O、一种或多种用于形成沸石骨架结构中SiO2的含Si化合物和任选地一种或多种用于形成沸石骨架结构中Al2O3的含Al化合物的混合物，所述一种或多种含Si化合物包含具有摩尔比率(c H2O):SiO2的硅胶，其中c是在0-2.5范围内的数，其中所述混合物中的一种或多种含Si化合物和任选地一种或多种含Al化合物的含量使得对于表示为SiO2的Si和对于表示为Al2O3的Al，该混合物具有摩尔比率(b H2O):(a Al2O3+SiO2)，其中b是在0-2.0范围内的数；
(ii)使在(i)中得到的混合物在190-350℃范围内的结晶温度下结晶，并且结晶时间在0.1-48小时的范围内，得到具有摩尔比率为(a Al2O3):SiO2的沸石骨架结构的沸石材料。
优选，本发明优选涉及制备沸石材料的方法，该沸石材料具有摩尔比率为(aAl2O3):SiO2的沸石骨架结构，并具有沸石骨架类型MOR，其中a是在0-0.5范围内的数，所述方法包括：
(i)制备包含H2O、一种或多种用于形成沸石骨架结构中SiO2的含Si化合物和任选地一种或多种用于形成沸石骨架结构中Al2O3的含Al化合物的混合物，所述一种或多种含Si化合物包含具有摩尔比率(c H2O):SiO2的硅胶，其中c是在0-2.5范围内的数，其中所述混合物中的一种或多种含Si化合物和任选地一种或多种含Al化合物的含量使得对于表示为SiO2的Si和对于表示为Al2O3的Al，该混合物具有摩尔比率(b H2O):(a Al2O3+SiO2)，其中b是在0-2.0范围内的数；
(ii)使在(i)中得到的混合物在190-350℃范围内的结晶温度下结晶，并且结晶时间在0.1-48小时的范围内，得到具有摩尔比率为(a Al2O3):SiO2的沸石骨架结构的沸石材料。
优选，本发明优选涉及制备沸石材料的方法，该沸石材料具有摩尔比率为(aAl2O3):SiO2的沸石骨架结构，并具有沸石骨架类型MFI，其中a是0，所述方法包括：
(i)制备包含H2O、一种或多种用于形成沸石骨架结构中SiO2的含Si化合物和任选地一种或多种用于形成沸石骨架结构中Al2O3的含Al化合物的混合物，所述一种或多种含Si化合物包含具有摩尔比率(c H2O):SiO2的硅胶，其中c是在0-2.5范围内的数，其中所述混合物中的一种或多种含Si化合物和任选地一种或多种含Al化合物的含量使得对于表示为SiO2的Si和对于表示为Al2O3的Al，该混合物具有摩尔比率(b H2O):(a Al2O3+SiO2)，其中b是在0-2.0范围内的数；
(ii)使在(i)中得到的混合物在190-350℃范围内的结晶温度下结晶，并且结晶时间在0.1-48小时的范围内，得到具有摩尔比率为(a Al2O3):SiO2的沸石骨架结构的沸石材料。
另一方面优选，本发明优选涉及制备沸石材料的方法，该沸石材料具有摩尔比率为(a Al2O3):SiO2的沸石骨架结构，并具有沸石骨架类型MFI，其中a是在0.001-0.3的范围内，优选0.0012-0.1，更优选0.0013-0.05，更优选0.0014-0.01，更优选0.0015-0.005，所述方法包括：
(i)制备包含H2O、一种或多种用于形成沸石骨架结构中SiO2的含Si化合物和任选地一种或多种用于形成沸石骨架结构中Al2O3的含Al化合物的混合物，所述一种或多种含Si化合物包含具有摩尔比率(c H2O):SiO2的硅胶、优选热解法二氧化硅，其中c是在0-2.5范围内的数，优选在0.9-1.2的范围内，其中所述混合物中的一种或多种含Si化合物和任选地一种或多种含Al化合物的含量使得对于表示为SiO2的Si和对于表示为Al2O3的Al，该混合物具有摩尔比率(b H2O):(a Al2O3+SiO2)，其中b是在0-2.0范围内的数，优选b是在0.9-1.2范围内的数；
(ii)使在(i)中得到的混合物在140-325℃、优选180-300℃、更优选240-250℃范围内的结晶温度下结晶，并且结晶时间在0.1-48小时的范围内，优选在20-350分钟的范围内，更优选在85-95分钟的范围内，得到具有摩尔比率为(a Al2O3):SiO2的沸石骨架结构MFI的沸石材料。
优选，本发明优选涉及制备沸石材料的方法，该沸石材料具有摩尔比率为(aAl2O3):SiO2的沸石骨架结构，并具有沸石骨架类型CHA，其中a是在0-0.5范围内的数，所述方法包括：
(i)制备包含H2O、一种或多种用于形成沸石骨架结构中SiO2的含Si化合物和任选地一种或多种用于形成沸石骨架结构中Al2O3的含Al化合物的混合物，所述一种或多种含Si化合物包含具有摩尔比率(c H2O):SiO2的硅胶，其中c是在0-2.5范围内的数，其中所述混合物中的一种或多种含Si化合物和任选地一种或多种含Al化合物的含量使得对于表示为SiO2的Si和对于表示为Al2O3的Al，该混合物具有摩尔比率(b H2O):(a Al2O3+SiO2)，其中b是在0-2.0范围内的数；
(ii)使在(i)中得到的混合物在190-350℃范围内的结晶温度下结晶，并且结晶时间在0.1-48小时的范围内，得到具有摩尔比率为(a Al2O3):SiO2的沸石骨架结构的沸石材料。
优选，本发明优选涉及制备沸石材料的结晶前体的方法，该沸石材料具有摩尔比率为(a Al2O3):SiO2的沸石骨架结构，其中该结晶前体具有RUB-36结构，其中a是在0-0.5范围内的数，所述方法包括：
(i)制备包含H2O、一种或多种用于形成沸石骨架结构中SiO2的含Si化合物和任选地一种或多种用于形成沸石骨架结构中Al2O3的含Al化合物的混合物，所述一种或多种含Si化合物包含具有摩尔比率(c H2O):SiO2的硅胶，其中c是在0-2.5范围内的数，其中所述混合物中的一种或多种含Si化合物和任选地一种或多种含Al化合物的含量使得对于表示为SiO2的Si和对于表示为Al2O3的Al，该混合物具有摩尔比率(b H2O):(a Al2O3+SiO2)，其中b是在0-2.0范围内的数；
(ii)使在(i)中得到的混合物在190-350℃范围内的结晶温度下结晶，并且结晶时间在0.1-48小时的范围内，得到结晶前体。
根据本发明，可以根据(i)制备混合物，其含有对于SiO2的仅仅一种来源。在这种情况下，在(i)中制得的混合物包含一种用于形成沸石骨架结构中SiO2的含Si化合物，其中此化合物是具有摩尔比率(c H2O):SiO2的硅胶。也可以根据(i)制备混合物，其含有对于SiO2的两种或更多种来源。在这种情况下，在(i)中制得的混合物包含两种或更多种的用于形成沸石骨架结构中SiO2的含Si化合物，优选包含两种用于形成沸石骨架结构中SiO2的含Si化合物，其中所述两种或更多种化合物中的一种是具有摩尔比率(cH2O):SiO2的硅胶，并且一种或多种其它化合物是对于SiO2的其它合适来源。优选，两种或更多种的用于形成沸石骨架结构中SiO2的含Si化合物包含硅酸钠、白炭黑、无定形二氧化硅粉末或热解法二氧化硅，优选硅酸钠和/或热解法二氧化硅，更优选Na2SiO3和/或热解法二氧化硅，更优选Na2SiO3x 9H2O用作SiO2的其它来源。如果在此方法中使用含Si的晶种，则这些晶种可以是用于在(i)中所得混合物中的SiO2的其它来源。
如果a不是0，则对于在(i)中所得混合物中的Al的相应来源没有任何特别的限制。优选，一种或多种用于形成沸石骨架结构中Al2O3的含Al化合物包含以下一种或多种：硫酸铝，优选Al2(SO4)3,铝酸钠，优选NaAlO2,和勃姆石。如果在此方法中使用含Al的晶种，则这些晶种可以是用于在(i)中所得混合物中的Al2O3的其它来源。
根据具体合成方法，在(i)中制得的混合物中可以存在一种或多种合适的碱金属源。在这种情况下，可以优选的是，在(i)中制得的混合物还包含含碱金属M的化合物，其含量使得对于表示为M2O的M，该混合物具有摩尔比率(d M2O):(a Al2O3+SiO2)，其中d是在0-0.6范围内的数。可能的范围例如是0.01-0.2或0.1-0.3或0.2-0.4或0.3-0.5或0.4-0.6。虽然关于碱金属的化学性质没有特别的限制，但是优选碱金属M包含钠，优选是钠，其中含钠的化合物优选包含以下一种或多种：NaOH，铝酸钠，优选NaAlO2，和硅酸钠，优选Na2SiO3，更优选Na2SiO3x 9H2O。因此，对于SiO2或Al2O3给定的来源可以同时是对于碱金属M的来源。
根据具体合成方法，在(i)中制得的混合物可以包含晶种SC。优选，这些晶种所具有的沸石骨架类型允许或帮助所需沸石材料的结晶。优选，在(i)中制得的混合物还包含晶种SC，其包含具有待制备沸石材料骨架类型的沸石骨架结构的沸石材料，优选由这种沸石材料组成。晶种也可以具有待制备沸石材料的化学组成，并且在(i)中制得的混合物优选包含晶种SC，晶种SC包含具有待制备沸石材料骨架类型的沸石骨架结构的沸石材料，优选由这种沸石材料组成。优选，在(i)中制得的混合物包含的晶种SC的量使得该混合物具有晶种SC相对于在(i)中制得的混合物计的重量比率是在0-5％的范围内，更优选在0-4.5％的范围内，更优选在0-4％的范围内，更优选在0-3.5％的范围内，更优选在0-3％的范围内，更优选在0-2.5％的范围内，更优选在0-2重量％的范围内。如果使用晶种，则优选在(i)中制得的混合物包含的晶种的量使得该混合物具有晶种SC相对于在(i)中制得的混合物计的重量比率是在0.1-5％的范围内，更优选在0.1-4.5％的范围内，更优选在0.1-4％的范围内，更优选在0.1-3.5％的范围内，更优选在0.1-3％的范围内，更优选在0.1-2.5％的范围内，更优选在0.1-2重量％的范围内。
根据具体合成方法，在(i)中制得的混合物可以包含用于待制备的沸石材料的有机模板化合物OC。优选，在(i)中制得的混合物包含的有机模板化合物OC的量使得该混合物具有摩尔比率(f OC):(a Al2O3+SiO2)，其中f是在0-1.5范围内的数，更优选在0-1.25的范围内，更优选在0-1的范围内。如果使用有机模板化合物，则f优选是在0.05-1.5范围内的数，更优选在0.1-1.25的范围内，更优选在0.2-1的范围内。另一方面，优选f是在0.04-0.16范围内的数，优选在0.06-0.15的范围内，更优选在0.07-0.14的范围内，更优选在0.08-0.13的范围内，更优选在0.09-0.12的范围内，更优选在0.1-0.11的范围内。
有机模板化合物OC的具体化学性质取决于待制备的具体沸石材料或待制备的其结晶前体。通常，但不受限制，优选如果例如沸石材料的骨架类型是CDO，则有机模板化合物OC包含二乙基二甲基氢氧化铵，优选是二乙基二甲基氢氧化铵；如果例如沸石材料的骨架类型是MFI，则有机模板化合物OC包含四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵，优选是四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵；如果例如沸石材料的骨架类型是CHA，则有机模板化合物OC包含N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵，优选是N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵；如果例如沸石材料的骨架类型是BEA，则有机模板化合物OC包含四乙基氢氧化铵，优选是四乙基氢氧化铵；如果例如沸石材料的骨架类型是MOR，则有机模板化合物OC包含四乙基氢氧化铵或四乙基溴化铵，优选是四乙基氢氧化铵或四乙基溴化铵。
一般而言，可以考虑除了上述化合物之外，在(i)中制得的混合物还含有一种或多种额外化合物。优选，至少99重量％、更优选至少99.5重量％、更优选至少99.9重量％的在(i)中制得的混合物是由H2O、一种或多种用于形成沸石骨架结构中SiO2的含Si化合物、任选地一种或多种用于形成沸石骨架结构中Al2O3的含Al化合物、任选地含碱金属M的化合物、任选地晶种SC和任选地有机模板化合物OC组成。优选，在(i)中制得的混合物基本上由H2O、一种或多种用于形成沸石骨架结构中SiO2的含Si化合物、任选地一种或多种用于形成沸石骨架结构中Al2O3的含Al化合物、任选地含碱金属M的化合物、任选地晶种SC和任选地有机模板化合物OC组成。
关于根据(i)制备混合物，没有特别的限制，前提是混合物的相应组分充分均匀混合。用于实现这种均匀混合物的每种可考虑的方法是可能的。优选，在(i)中制备混合物的操作包括研磨。研磨时间将根据混合物的相应体积而变化。通常，进行研磨的时间是在0.1-30分钟的范围内，优选在0.5-20分钟的范围内，更优选在1-15分钟的范围内。一般而言，研磨可以在任何合适的温度下进行，例如室温，比室温更高的温度，或比室温更低的温度。通常，研磨在10-50℃的混合物温度下进行，优选在15-40℃的范围内，更优选在20-30℃的范围内。
根据(i)制得的混合物然后按照(ii)进行结晶。优选，根据(i)制得的混合物在(ii)之前不进行其中混合物的化学组成发生变化的任何中间步骤。
根据(ii)的结晶可以在任何合适的容器中进行。优选，在(i)中得到的混合物根据(ii)进行的结晶是在密闭容器中进行，优选在高压釜中进行。优选，在(i)中得到的混合物根据(ii)进行的结晶是在自生压力下进行。在结晶期间，优选混合物进行搅拌，其中搅拌可以在整个结晶期间进行或仅仅在一部分结晶时间内进行。
将在(i)中制得的混合物合适地加热到所需的结晶温度。优选，混合物的加热是在进行结晶的容器中进行。加热速率可以适当地根据例如容器的尺寸、待加热的混合物的量等等调节。优选，在(i)中得到的混合物进行结晶的操作包括将该混合物按照1-20K/min的加热速率加热到结晶温度，加热速率更优选在1-15K/min的范围内，更优选在1-10K/min的范围内，更优选在1-5K/min的范围内。
根据本发明，发现结晶可以在非常高的结晶温度下进行，由此允许达到非常短的结晶时间和进而达到非常高的时空产率，这使得本发明方法对于工业规模制备工艺而言极具吸引力。
优选，根据(ii)的结晶温度是在200-350℃的范围内，更优选在200-300℃的范围内，更优选在200-250℃的范围内，更优选在200-240℃的范围内。另外，根据具体的沸石材料或其前体，根据(ii)的结晶温度是优选在210-350℃的范围内，更优选在210-300℃的范围内，更优选在210-250℃的范围内，更优选在210-240℃的范围内。另外，根据具体的沸石材料或其前体，根据(ii)的结晶温度优选在210-350℃的范围内，更优选在260-350℃的范围内。另外，根据具体的沸石材料或其前体，另一方面优选，根据(ii)的结晶温度在140-325℃的范围内，优选结晶温度在180-300℃的范围内，更优选结晶温度在200-275℃的范围内，更优选结晶温度在240-250℃的范围内。
根据(ii)的结晶时间优选在0.15-42小时的范围内，更优选在0.2-36小时的范围内。根据具体的沸石材料或其前体，例如对于具有BEA、MFI、MOR或CHA骨架类型的沸石材料而言，结晶时间优选在0.15-12小时的范围内，更优选在0.2-6小时的范围内，更优选在0.2-3小时的范围内，更优选在0.2-2小时的范围内。另外，根据具体的沸石材料或其前体，例如对于具有RUB-36结构的沸石材料前体，结晶时间优选在0.15-42小时的范围内，更优选在0.2-36小时的范围内。
根据沸石材料或其前体，根据(ii)结晶的时空产率是在100-150,000kg/m3/d(天)的范围内，其中时空产率定义为用从(ii)得到的沸石材料或结晶前体的质量/kg除以在(i)中制得的混合物的体积/m3，再除以根据(ii)的结晶时间/天。
特别是，关于具有骨架类型BEA的沸石材料，根据(ii)的结晶温度优选在190-350℃的范围内，更优选在190-300℃的范围内，更优选在190-250℃的范围内。更优选，根据(ii)的结晶温度是在200-250℃的范围内，更优选在210-250℃的范围内，更优选在230-250℃的范围内。可以考虑结晶温度是在210-350℃的范围内或在260-350℃的范围内。结晶时间是优选在0.1-12小时的范围内，更优选在0.15-9小时的范围内，更优选在0.2-6小时的范围内。更优选，结晶时间是在0.3-4小时的范围内，更优选在0.4-3小时的范围内，更优选在0.5-2小时的范围内。优选，根据(ii)结晶的时空产率是在500-60,000kg/m3/天的范围内，更优选在750-10,000kg/m3/天的范围内，更优选在1,000-2,500kg/m3/天的范围内。所以，本发明涉及制备沸石材料的方法，该沸石材料具有摩尔比率为(aAl2O3):SiO2的沸石骨架结构，并具有沸石骨架类型BEA，其中a是在0-0.5范围内的数，所述方法包括：
(i)制备包含H2O、一种或多种用于形成沸石骨架结构中SiO2的含Si化合物和任选地一种或多种用于形成沸石骨架结构中Al2O3的含Al化合物的混合物，所述一种或多种含Si化合物包含具有摩尔比率(c H2O):SiO2的硅胶，其中c是在0-2.5范围内的数，其中所述混合物中的一种或多种含Si化合物和任选地一种或多种含Al化合物的含量使得对于表示为SiO2的Si和对于表示为Al2O3的Al，该混合物具有摩尔比率(b H2O):(a Al2O3+SiO2)，其中b是在0-2.0范围内的数；
(ii)使在(i)中得到的混合物在230-250℃范围内的结晶温度下结晶，并且结晶时间在0.5-2小时的范围内，得到具有摩尔比率为(a Al2O3):SiO2的沸石骨架结构的沸石材料。
特别是，关于具有骨架类型MOR的沸石材料，根据(ii)的结晶温度优选在190-350℃的范围内，更优选在190-300℃的范围内，更优选在190-250℃的范围内。更优选，根据(ii)的结晶温度在200-250℃的范围内，更优选在210-250℃的范围内，更优选在230-250℃的范围内。可以考虑结晶温度在210-350℃的范围内或在260-350℃的范围内。结晶时间优选在0.1-12小时的范围内，更优选在0.15-9小时的范围内，更优选在0.2-6小时的范围内。更优选，结晶时间是在0.3-4小时的范围内，更优选在0.5-3小时的范围内，更优选在1-2小时的范围内。优选，根据(ii)结晶的时空产率是在500-20,000kg/m3/天的范围内，更优选在1,000-10,000kg/m3/天的范围内，更优选在2,000-5,000kg/m3/天的范围内。所以，本发明涉及制备沸石材料的方法，该沸石材料具有摩尔比率为(a Al2O3):SiO2的沸石骨架结构，并具有沸石骨架类型MOR，其中a是在0-0.5范围内的数，所述方法包括：
(i)制备包含H2O、一种或多种用于形成沸石骨架结构中SiO2的含Si化合物和任选地一种或多种用于形成沸石骨架结构中Al2O3的含Al化合物的混合物，所述一种或多种含Si化合物包含具有摩尔比率(c H2O):SiO2的硅胶，其中c是在0-2.5范围内的数，其中所述混合物中的一种或多种含Si化合物和任选地一种或多种含Al化合物的含量使得对于表示为SiO2的Si和对于表示为Al2O3的Al，该混合物具有摩尔比率(b H2O):(a Al2O3+SiO2)，其中b是在0-2.0范围内的数；
(ii)使在(i)中得到的混合物在230-250℃范围内的结晶温度下结晶，并且结晶时间在1-2小时的范围内，得到具有摩尔比率为(a Al2O3):SiO2的沸石骨架结构的沸石材料。
特别是，关于具有骨架类型MFI的沸石材料，根据(ii)的结晶温度优选在140-350℃的范围内，更优选190-350℃，更优选在190-300℃的范围内，更优选在190-250℃的范围内。更优选，根据(ii)的结晶温度在200-250℃的范围内，更优选在210-250℃的范围内，更优选在230-250℃的范围内。另一方面优选，根据(ii)的结晶温度在140-325℃的范围内，优选结晶温度在180-300℃的范围内，更优选结晶温度在200-275℃的范围内，更优选结晶温度在240-250℃的范围内。
可以考虑结晶温度在210-350℃的范围内或在260-350℃的范围内。结晶时间优选在0.1-12小时的范围内，更优选在0.2-5小时的范围内，更优选在0.1-2小时的范围内。另一方面，优选结晶时间在20-350分钟的范围内，更优选在30-300分钟的范围内，更优选在40-250分钟的范围内，更优选在50-200分钟的范围内，更优选在60-150分钟的范围内，更优选在70-120分钟的范围内，更优选在75-110分钟的范围内，更优选在80-100分钟的范围内，更优选在85-95分钟的范围内。优选，根据(ii)结晶的时空产率是在5,000-60,000kg/m3/天的范围内，更优选在7,500-30,000kg/m3/天的范围内，更优选在10,000-15,000kg/m3/天的范围内。所以，本发明涉及制备沸石材料的方法，该沸石材料具有摩尔比率为(a Al2O3):SiO2的沸石骨架结构，并具有沸石骨架类型MFI，其中a是在0-0.5范围内的数，所述方法包括：
(i)制备包含H2O、一种或多种用于形成沸石骨架结构中SiO2的含Si化合物和任选地一种或多种用于形成沸石骨架结构中Al2O3的含Al化合物的混合物，所述一种或多种含Si化合物包含具有摩尔比率(c H2O):SiO2的硅胶，其中c是在0-2.5范围内的数，其中所述混合物中的一种或多种含Si化合物和任选地一种或多种含Al化合物的含量使得对于表示为SiO2的Si和对于表示为Al2O3的Al，该混合物具有摩尔比率(b H2O):(a Al2O3+SiO2)，其中b是在0-2.0范围内的数；
(ii)使在(i)中得到的混合物在230-250℃范围内的结晶温度下结晶，并且结晶时间在1-2小时的范围内，得到具有摩尔比率为(a Al2O3):SiO2的沸石骨架结构的沸石材料。
特别是，关于具有骨架类型CHA的沸石材料，根据(ii)的结晶温度优选在190-350℃的范围内，更优选在190-300℃的范围内，更优选在190-250℃的范围内。更优选，根据(ii)的结晶温度是在200-250℃的范围内，更优选在210-250℃的范围内，更优选在230-250℃的范围内。可以考虑结晶温度在210-350℃的范围内或在260-350℃的范围内。结晶时间优选在0.1-12小时的范围内，更优选在0.15-9小时的范围内，更优选在0.2-5小时的范围内。更优选，结晶时间是在0.3-4小时的范围内，更优选在0.5-3小时的范围内，更优选在1-2小时的范围内。优选，根据(ii)结晶的时空产率是在2,000-40,000kg/m3/天的范围内，更优选在1,500-15,000kg/m3/天的范围内，更优选在3,000-6,000kg/m3/天的范围内。所以，本发明涉及制备沸石材料的方法，该沸石材料具有摩尔比率为(aAl2O3):SiO2的沸石骨架结构，并具有沸石骨架类型CHA，其中a是在0-0.5范围内的数，所述方法包括：
(i)制备包含H2O、一种或多种用于形成沸石骨架结构中SiO2的含Si化合物和任选地一种或多种用于形成沸石骨架结构中Al2O3的含Al化合物的混合物，所述一种或多种含Si化合物包含具有摩尔比率(c H2O):SiO2的硅胶，其中c是在0-2.5范围内的数，其中所述混合物中的一种或多种含Si化合物和任选地一种或多种含Al化合物的含量使得对于表示为SiO2的Si和对于表示为Al2O3的Al，该混合物具有摩尔比率(b H2O):(a Al2O3+SiO2)，其中b是在0-2.0范围内的数；
(ii)使在(i)中得到的混合物在230-250℃范围内的结晶温度下结晶，并且结晶时间在1-2小时的范围内，得到具有摩尔比率为(a Al2O3):SiO2的沸石骨架结构的沸石材料。
特别是，关于具有RUB-36结构的结晶沸石材料前体，根据(ii)的结晶温度优选在165-350℃的范围内，更优选在170-350℃的范围内，更优选在175-350℃的范围内，更优选在180-3500℃的范围内，更优选在185-350℃的范围内，更优选在190-350℃的范围内，更优选在190-300℃的范围内，更优选在190-250℃的范围内。更优选，根据(ii)的结晶温度是在190-220℃的范围内，更优选在190-210℃的范围内，更优选在195-205℃的范围内。可以考虑结晶温度是在210-350℃的范围内或在260-350℃的范围内。结晶时间优选在0.1-48小时的范围内，更优选在0.2-42小时的范围内，更优选在0.5-36小时的范围内。更优选，结晶时间是在12-48小时的范围内，更优选在18-42小时的范围内，更优选在24-36小时的范围内。优选，根据(ii)结晶的时空产率是在100-1,000kg/m3/天的范围内，更优选在125-500kg/m3/天的范围内，更优选在150-250kg/m3/天的范围内。所以，本发明涉及制备沸石材料的结晶前体的方法，该沸石材料具有摩尔比率为(a Al2O3):SiO2的沸石骨架结构，其中结晶前体具有RUB-36结构，其中a是在0-0.5范围内的数，所述方法包括：
(i)制备包含H2O、一种或多种用于形成沸石骨架结构中SiO2的含Si化合物和任选地一种或多种用于形成沸石骨架结构中Al2O3的含Al化合物的混合物，所述一种或多种含Si化合物包含具有摩尔比率(c H2O):SiO2的硅胶，其中c是在0-2.5范围内的数，其中所述混合物中的一种或多种含Si化合物和任选地一种或多种含Al化合物的含量使得对于表示为SiO2的Si和对于表示为Al2O3的Al，该混合物具有摩尔比率(b H2O):(a Al2O3+SiO2)，其中b是在0-2.0范围内的数；
(ii)使在(i)中得到的混合物在190-210℃范围内的结晶温度下结晶，并且结晶时间在24-36小时的范围内，得到结晶前体。
关于具有RUB-36结构的结晶沸石材料前体，优选a是0。优选，c是在0-2的范围内，优选在0.5-1.75的范围内，更优选在1.0-1.5的范围内。所以，本发明涉及制备沸石材料的结晶前体的方法，该沸石材料具有摩尔比率为(a Al2O3):SiO2的沸石骨架结构，其中结晶前体具有RUB-36结构，其中a是0，所述方法包括：
(i)制备包含H2O、一种或多种用于形成沸石骨架结构中SiO2的含Si化合物和任选地一种或多种用于形成沸石骨架结构中Al2O3的含Al化合物的混合物，所述一种或多种含Si化合物包含具有摩尔比率(c H2O):SiO2的硅胶，其中c是在0-2.5范围内的数，其中所述混合物中的一种或多种含Si化合物和任选地一种或多种含Al化合物的含量使得对于表示为SiO2的Si和对于表示为Al2O3的Al，该混合物具有摩尔比率(b H2O):(a Al2O3+SiO2)，其中b是在1.0-1.5范围内的数；
(ii)使在(i)中得到的混合物在190-210℃范围内的结晶温度下结晶，并且结晶时间在24-36小时的范围内，得到结晶前体。
尤其对于具有RUB-36结构的结晶前体，发现必须使用较低量的有机模板化合物。例如在根据对比例1的RUB-36的水热合成中，DMDEA+与SiO2之间的比率是0.43:1；而根据实施例1的优选实施方案，在根据本发明的固热条件下的此比率仅仅是0.15:1。这种优点对于工业生产方法而言是额外重要的。优选，在(i)中制得的混合物还包含有机模板化合物OC，其包含二乙基二甲基氢氧化铵，和其中在(i)中制得的混合物包含的有机模板化合物OC的量使得该混合物具有摩尔比率(f OC):(a Al2O3+SiO2)，其中f是在0.05-0.3范围内的数，优选在0.05-0.25的范围内，更优选在0.05-0.2的范围内。所以，本发明涉及制备沸石材料的结晶前体的方法，该沸石材料具有摩尔比率为(a Al2O3):SiO2的沸石骨架结构，其中结晶前体具有RUB-36结构，其中a是在0-0.5范围内的数，优选a是0，所述方法包括：
(i)制备包含H2O、一种或多种用于形成沸石骨架结构中SiO2的含Si化合物和任选地一种或多种用于形成沸石骨架结构中Al2O3的含Al化合物的混合物，所述一种或多种含Si化合物包含具有摩尔比率(c H2O):SiO2的硅胶，其中c是在0-2.5范围内的数，其中所述混合物中的一种或多种含Si化合物和任选地一种或多种含Al化合物的含量使得对于表示为SiO2的Si和对于表示为Al2O3的Al，该混合物具有摩尔比率(b H2O):(a Al2O3+SiO2)，其中b是在0-2.0范围内的数，优选在1.0-1.5的范围内，其中在(i)中制得的混合物还包含有机模板化合物OC，其优选包含二乙基二甲基氢氧化铵，并且其中在(i)中制得的混合物包含的有机模板化合物OC的量使得该混合物具有摩尔比率(f OC):(a Al2O3+SiO2)，其中f是在0.05-0.3范围内的数，优选在0.05-0.25的范围内，更优选在0.05-0.2的范围内；
(ii)使在(i)中得到的混合物在165-350℃、优选190-210℃范围内的结晶温度下结晶，并且结晶时间在0.2-36小时的范围内，优选在24-36小时的范围内，得到结晶前体。
特别是，本发明涉及沸石材料的结晶前体，所述沸石材料具有摩尔比率为(aAl2O3):SiO2的沸石骨架结构,其中所述前体具有RUB-36结构，其中a是在0-0.5范围内的数,其中所述前体可通过或通过上述方法得到。另外发现，与现有技术中通过常规水热合成制备的RUB-36材料相比，本发明的RUB-36材料具有更高的二氧化硅凝聚程度，这由根据31SiNMR检测的相应的Q4:Q3比率表示。这种高的二氧化硅凝聚程度非常有利于改进多孔材料的热稳定性和水热稳定性。所以，本发明还涉及沸石材料的结晶前体，所述沸石材料具有摩尔比率为(a Al2O3):SiO2的沸石骨架结构,其中所述前体具有RUB-36结构，其中a是在0-0.5范围内的数，其中所述前体显示根据本文参比例1中所述的31Si NMR检测的Q4:Q3比率，其中Q4:Q3是至少72.0:28.0，优选至少73.0:27.0，更优选至少74.0:26.0，更优选至少74.5:25.0。
根据沸石材料或其结晶前体，可以优选在根据(ii)结晶之后，沸石材料或其前体进行离子交换。关于离子的化学性质，没有特别的限制。例如，离子是铵离子。
根据沸石材料或其结晶前体，可以优选在根据(ii)结晶之后，任选地在上述离子交换之后，沸石材料或其结晶前体进行煅烧。优选，煅烧是使用温度为400-600℃、优选450-550℃的气流进行。优选，气流是以下的一种或多种：氧气，氮气，空气，以及贫空气。典型的煅烧时间取决于待煅烧的材料的量和/或用于煅烧的设备。煅烧时间可以在0.5-12小时的范围内，在1-9小时的范围内，或在2-6小时的范围内。
根据沸石材料或其结晶前体，可以优选在煅烧之后，根据(ii)，沸石材料或其前体进行离子交换，任选地进一步进行离子交换。
另外，本发明还涉及可通过或通过上述方法得到的沸石材料或其结晶前体，所述沸石材料具有摩尔比率为(a Al2O3):SiO2的沸石骨架结构，其中a是在0-0.5范围内的数。关于所述具有沸石骨架结构的沸石材料或其前体的潜在用途，没有特别的限制。优选，沸石材料或其前体用作吸收剂，离子交换剂，吸附剂，催化剂或其前体，优选用作催化剂组分或其前体，和/或用作催化剂载体或其前体。更优选，沸石材料或其前体用作用于甲醇到烯烃(MTO)反应的催化剂或其前体，其中沸石材料优选具有MFI骨架结构。
通过以下各组实施方案以及由给定引用关系和回溯引用得到的这些实施方案的组合进一步说明本发明。
1.一种制备沸石材料或其结晶前体的方法，所述沸石材料具有摩尔比率为(aAl2O3):SiO2的沸石骨架结构，其中a是在0-0.5范围内的数，所述方法包括：
(i)制备包含H2O、一种或多种用于形成沸石骨架结构中SiO2的含Si化合物和任选地一种或多种用于形成沸石骨架结构中Al2O3的含Al化合物的混合物，所述一种或多种含Si化合物包含具有摩尔比率(c H2O):SiO2的硅胶，其中c是在0-2.5范围内的数，其中所述混合物中的一种或多种含Si化合物和任选地一种或多种含Al化合物的含量使得对于表示为SiO2的Si和对于表示为Al2O3的Al，该混合物具有摩尔比率(b H2O):(a Al2O3+SiO2)，其中b是在0-2.0范围内的数；
(ii)使在(i)中得到的混合物在110-350℃、优选190-350℃范围内的结晶温度下结晶，并且结晶时间在0.1-48小时的范围内，得到具有摩尔比率为(a Al2O3):SiO2的沸石骨架结构的沸石材料或其结晶前体。
2.根据实施方案1的方法，其中a是在0-0.4的范围内，优选在0-0.3的范围内，更优选在0-0.2的范围内。
3.根据实施方案1或2的方法，其中a是0。
4.根据实施方案1或2的方法，其中a是在0.001-0.5的范围内，优选在0.002-0.4的范围内，更优选在0.003-0.3的范围内，更优选在0.004-0.2的范围内。
5.根据实施方案3的方法，其中沸石材料的沸石骨架结构显示骨架类型MFI，或其中结晶前体具有RUB-36结构。
6.根据实施方案1-4中任一项的方法，其中沸石材料的沸石骨架结构显示以下骨架类型：ABW,ACO,AEI,AEL,AEN,AET,AFG,AFI,AFN,AFO,AFR,AFS,AFT,AFV,AFX,AFY,AHT,ANA,APC,APD,AST,ASV,ATN,ATO,ATS,ATT,ATV,AVL,AWO,AWW,BCT,BEA,BEC,BIK,BOF,BOG,BOZ,BPH,BRE,BSV,CAN,CAS,CDO,CFI,CGF,CGS,CHA,-CHI,-CLO,CON,CSV,CZP,DAC,DDR,DFO,DFT,DOH,DON,EAB,EDI,EEI,EMT,EON,EPI,ERI,ESV,ETR,EUO,*-EWT,EZT,FAR,FAU,FER,FRA,GIS,GIU,GME,GON,GOO,HEU,IFO,IFR,-IFU,IFW,IFY,IHW,IMF,IRN,IRR,-IRY,ISV,ITE,ITG,ITH,*-ITN,ITR,ITT,-ITV,ITW,IWR,IWS,IWV,IWW,JBW,JNT,JOZ,JRY,JSN,JSR,JST,JSW,KFI,LAU,LEV,LIO,-LIT,LOS,LOV,LTA,LTF,LTJ,LTL,LTN,MAR,MAZ,MEI,MEL,MEP,MER,MFI,MFS,MON,MOR,MOZ,*MRE,MSE,MSO,MTF,MTN,MTT,MTW,MVY,MWF,MWW,NAB,NAT,NES,NON,NPO,NPT,NSI,OBW,OFF,OKO,OSI,OSO,OWE,-PAR,PAU,PCR,PHI,PON,POS,PSI,PUN,RHO,-RON,RRO,RSN,RTE,RTH,RUT,RWR,RWY,SAF,SAO,SAS,SAT,SAV,SBE,SBN,SBS,SBT,SEW,SFE,SFF,SFG,SFH,SFN,SFO,SFS,*SFV,SFW,SGT,SIV,SOD,SOF,SOS,SSF,*-SSO,SSY,STF,STI,*STO,STT,STW,-SVR,SVV,SZR,TER,THO,TOL,TON,TSC,TUN,UEI,UFI,UOS,UOV,UOZ,USI,UTL,UWY,VET,VFI,VNI,VSV,WEI,-WEN,YUG,ZON，或其中两种或更多种的混合类型；优选骨架类型BEA、CHA、MFI、MEL、MOR、CDO、AEI、FER、SAV或其中两种或更多种的混合类型；更优选骨架类型BEA、CHA、MFI、MOR或CDO，更优选骨架类型MFI。
7.根据实施方案1-6中任一项的方法，其中沸石材料的沸石骨架结构不显示骨架类型MWW。
8.根据实施方案1-7中任一项的方法，其中c是在0.01-2.4的范围内，优选在0.03-2.2的范围内，更优选在0.05-2.0的范围内.
9.根据实施方案1-7中任一项的方法，其中c是在0.1-2.4的范围内，优选在0.2-2.4的范围内，更优选在0.3-2.4的范围内，更优选在0.4-2.2的范围内，更优选在0.5-2.0的范围内，更优选在0.6-1.8的范围内，更优选在0.7-1.6的范围内，更优选在0.8-1.4的范围内，更优选在0.9-1.2的范围内。
10.根据实施方案1-9中任一项的方法，其中b是在0.01-2的范围内，优选在0.1-2的范围内，更优选在0.5-2的范围内。
11.根据实施方案1-9中任一项的方法，其中b是在0.1-2的范围内，更优选在0.2-2的范围内，更优选在0.3-2的范围内，更优选在0.4-2的范围内，更优选在0.5-2的范围内，更优选在0.6-1.8的范围内，更优选在0.7-1.6的范围内，更优选在0.8-1.4的范围内，更优选在0.9-1.2的范围内。
12.根据实施方案1-11中任一项的方法，其中在(i)中制得的混合物包含一种用于形成沸石骨架结构中SiO2的含Si化合物，其中此化合物是具有摩尔比率(c H2O):SiO2的硅胶。
13.根据实施方案1-11中任一项的方法，其中在(i)中制得的混合物包含两种或更多种的用于形成沸石骨架结构中SiO2的含Si化合物，优选包含两种用于形成沸石骨架结构中SiO2的含Si化合物。
14.根据实施方案13的方法，其中两种或更多种的用于形成沸石骨架结构中SiO2的含Si化合物，优选两种用于形成沸石骨架结构中SiO2的含Si化合物，包括硅酸钠、白炭黑、无定形二氧化硅粉末或热解法二氧化硅，优选硅酸钠和/或热解法二氧化硅，更优选Na2SiO3和/或热解法二氧化硅，更优选Na2SiO3x 9H2O和/或热解法二氧化硅。
15.根据实施方案14的方法，其中两种用于形成沸石骨架结构中SiO2的含Si化合物是具有摩尔比率(c H2O):SiO2的硅胶以及硅酸钠，优选Na2SiO3，更优选Na2SiO3x 9H2O。
16.根据实施方案1-15中任一项的方法，其中一种或多种用于形成沸石骨架结构中Al2O3的含Al化合物包含以下一种或多种：硫酸铝，优选Al2(SO4)3,铝酸钠，优选NaAlO2，以及勃姆石。
17.根据实施方案1-16中任一项的方法，其中在(i)中制得的混合物还包含含碱金属M的化合物，其含量使得对于表示为M2O的M而言，该混合物具有摩尔比率(d M2O):(aAl2O3+SiO2)，其中d是在0-0.6范围内的数。
18.根据实施方案17的方法，其中碱金属M包含钠，优选是钠，其中含钠的化合物优选包括以下一种或多种：氢氧化钠，铝酸钠，优选NaAlO2，以及硅酸钠，优选Na2SiO3，更优选Na2SiO3x 9H2O。
19.根据实施方案1-18中任一项的方法，其中在(i)中制得的混合物还包含晶种SC，晶种SC包含具有待制备沸石材料骨架类型的沸石骨架结构的沸石材料，优选由这种沸石材料组成，或包含具有待制备结晶前体材料的结构的结晶材料，优选由这种结晶材料组成。
20.根据实施方案19的方法，其中在(i)中制得的混合物还包含晶种SC，晶种SC包含具有待制备沸石材料骨架类型的沸石骨架结构的沸石材料，优选由这种沸石材料组成，或包含具有待制备结晶前体材料的结构的结晶材料，优选由这种结晶材料组成。
21.根据实施方案19或20的方法，其中在(i)中制得的混合物包含的晶种SC的量使得该混合物具有晶种SC相对于在(i)中制得的混合物计的重量比率是在0-5％的范围内，优选在0-3.5％的范围内，更优选在0-2重量％的范围内。
22.根据实施方案1-21中任一项的方法，在(i)中制得的混合物还包含用于待制备沸石材料的有机模板化合物OC。
23.根据实施方案22的方法，其中在(i)中制得的混合物包含的有机模板化合物OC的量使得该混合物具有摩尔比率(f OC):(a Al2O3+SiO2)，其中f是在0-1.5范围内的数，优选在0.1-1.25的范围内，更优选在0.2-1的范围内。
24.根据实施方案22的方法，其中在(i)中制得的混合物包含的有机模板化合物OC的量使得该混合物具有摩尔比率(f OC):(a Al2O3+SiO2)，其中f是在0.04-0.16范围内的数，优选在0.06-0.15的范围内，更优选在0.07-0.14的范围内，更优选在0.08-0.13的范围内，更优选在0.09-0.12的范围内，更优选在0.1-0.11的范围内。
25.根据实施方案22-24中任一项的方法，其中如果沸石材料的骨架类型是CDO，则有机模板化合物OC包含二乙基二甲基氢氧化铵，优选是二乙基二甲基氢氧化铵；如果沸石材料的骨架类型是MFI，则有机模板化合物OC包含四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵，优选是四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵；如果沸石材料的骨架类型是CHA，则有机模板化合物OC包含N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵，优选是N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵；如果沸石材料的骨架类型是BEA，则有机模板化合物OC包含四乙基氢氧化铵，优选是四乙基氢氧化铵；如果沸石材料的骨架类型是MOR，则有机模板化合物OC包含四乙基氢氧化铵或四乙基溴化铵，优选是四乙基氢氧化铵或四乙基溴化铵。
26.根据实施方案1-24中任一项的方法，其中至少99重量％、更优选至少99.5重量％、更优选至少99.9重量％的在(i)中制得的混合物是由H2O、一种或多种用于形成沸石骨架结构中SiO2的含Si化合物、任选地一种或多种用于形成沸石骨架结构中Al2O3的含Al化合物、任选地含碱金属M的化合物、任选地晶种SC和任选地有机模板化合物OC组成。
27.根据实施方案1-26中任一项的方法，其中在(i)中制备混合物的操作包括研磨。
28.根据实施方案27的方法，其中研磨进行0.1-30分钟的时间，优选0.5-20分钟，更优选1-15分钟。
29.根据实施方案27或28的方法，其中研磨在10-50℃范围内的混合物温度下进行，优选在15-40℃的范围内，更优选在20-30℃的范围内。
30.根据实施方案1-29中任一项的方法，其中在(i)中得到的混合物根据(ii)结晶的操作是在密闭容器中进行，优选在高压釜中，优选在自生压力下进行。
31.根据实施方案1-30中任一项的方法，其中在(i)中得到的混合物根据(ii)结晶的操作包括搅拌该混合物。
32.根据实施方案1-31中任一项的方法，其中在(i)中得到的混合物根据(ii)结晶的操作包括将该混合物按照1-20K/min、优选1-10K/min、更优选1-5K/min的加热速率加热到结晶温度。
33.根据实施方案1-32中任一项的方法，其中根据(ii)的结晶温度是在140-325℃的范围内，优选结晶温度在180-300℃的范围内，更优选结晶温度在200-275℃的范围内，更优选结晶温度在240-250℃的范围内。
34.根据实施方案1-32中任一项的方法，其中根据(ii)的结晶温度是在200-350℃的范围内，优选在200-300℃的范围内，更优选在200-250℃的范围内，更优选在200-240℃的范围内。
35.根据实施方案1-32中任一项的方法，其中根据(ii)的结晶温度是在210-350℃的范围内，优选在210-300℃的范围内，更优选在210-250℃的范围内，更优选在210-240℃的范围内。
36.根据实施方案1-32中任一项的方法，其中根据(ii)的结晶温度是在210-350℃的范围内，优选在260-350℃的范围内。
37.根据实施方案1-36中任一项的方法，其中根据(ii)的结晶时间是在0.2-36小时的范围内。
38.根据实施方案1-37中任一项的方法，其中根据(ii)结晶的时空产率是在100-150,000kg/m3/天的范围内，其中时空产率定义为用从(ii)得到的沸石材料或结晶前体的质量/kg除以在(i)中制得的混合物的体积/m3，再除以根据(ii)的结晶时间/天。
39.根据实施方案1-32中任一项的方法，其中沸石材料具有显示骨架类型BEA的沸石骨架结构，其中根据(ii)的结晶温度是在190-240℃的范围内，优选在200-240℃的范围内。
40.根据实施方案39的方法，其中根据(ii)的结晶时间是在0.2-6小时的范围内，优选在0.5-2小时的范围内。
41.根据实施方案39或40的方法，其中根据(ii)结晶的时空产率是在500-60,000kg/m3/天的范围内，优选在1,000-2,500kg/m3/天的范围内。
42.根据实施方案1-32中任一项的方法，其中沸石材料具有显示骨架类型MOR的沸石骨架结构，其中根据(ii)的结晶温度是在200-250℃的范围内，优选在230-250℃的范围内。
43.根据实施方案42的方法，其中根据(ii)的结晶时间是在0.2-6小时的范围内，优选在1-2小时的范围内。
44.根据实施方案42或43的方法，其中根据(ii)结晶的时空产率是在500-20,000kg/m3/天的范围内，优选在2000-5,000kg/m3/天的范围内。
45.根据实施方案1-32中任一项的方法，其中沸石材料具有显示骨架类型MFI的沸石骨架结构，其中根据(ii)的结晶温度是在200-250℃的范围内，优选在230-250℃的范围内。
46.根据实施方案45的方法，其中根据(ii)的结晶时间是在0.2-5小时的范围内，优选在0.2-1小时的范围内。
47.根据实施方案1-32中任一项的方法，其中沸石材料具有显示骨架类型MFI的沸石骨架结构，和其中根据(ii)的结晶温度是在140-325℃的范围内，优选结晶温度在180-300℃的范围内，更优选结晶温度在200-275℃的范围内，更优选结晶温度在240-250℃的范围内。
48.根据实施方案47的方法，其中根据(ii)的结晶时间是在20-350分钟的范围内，更优选在30-300分钟的范围内，更优选在40-250分钟的范围内，更优选在50-200分钟的范围内，更优选在60-150分钟的范围内，更优选在70-120分钟的范围内，更优选在75-110分钟的范围内，更优选在80-100分钟的范围内，更优选在85-95分钟的范围内。
49.根据实施方案47或48的方法，其中根据(ii)结晶的时空产率是在5000-60,000kg/m3/天的范围内，优选在10,000-15,000kg/m3/天的范围内。
50.根据实施方案1-32中任一项的方法，其中沸石材料具有显示骨架类型CHA的沸石骨架结构，其中根据(ii)的结晶温度是在200-250℃的范围内，优选在230-250℃的范围内。
51.根据实施方案50的方法，其中根据(ii)的结晶时间是在0.2-5小时的范围内，优选在1-2小时的范围内。
52.根据实施方案50或51的方法，其中根据(ii)结晶的时空产率是在2,000-150,000kg/m3/天的范围内，优选在3,000-80,000kg/m3/天的范围内。
53.根据实施方案1-32中任一项的方法，其中结晶前体具有RUB-36结构，其中根据(ii)的结晶温度是在190-240℃的范围内，优选在190-220℃的范围内，更优选在190-210℃的范围内，更优选在195-205℃的范围内。
54.根据实施方案53的方法，其中根据(ii)的结晶时间是在12-48小时的范围内，优选在18-42小时的范围内，更优选在24-36小时的范围内。
55.根据实施方案53或54的方法，其中根据(ii)结晶的时空产率是在100-1000m3/天的范围内，优选在150-250m3/天的范围内。
56.根据实施方案53-55中任一项的方法，其中在(i)中制得的混合物中，a是0。
57.根据实施方案53-56中任一项的方法，其中在(i)中制得的混合物中，c是在0-2的范围内，优选在0.5-1.75的范围内，更优选在1.0-1.5的范围内。
58.根据实施方案53-57中任一项的方法，其中在(i)中制得的混合物还包含有机模板化合物OC，其包含二乙基二甲基氢氧化铵，和其中在(i)中制得的混合物包含的有机模板化合物OC的量使得该混合物具有摩尔比率(f OC):(a Al2O3+SiO2)，其中f是在0.05-0.3范围内的数，优选在0.05-0.25的范围内，更优选在0.05-0.2的范围内。
59.根据实施方案1-58中任一项的方法，其中在根据(ii)结晶之后，沸石材料或其前体进行离子交换。
60.根据实施方案1-59中任一项的方法，其中在(ii)中得到的沸石材料或在(ii)中得到的结晶前体进行煅烧。
61.根据实施方案60的方法，其中在(ii)中得到的沸石材料或在(ii)中得到的结晶前体在温度为400-600℃、优选450-550℃的气流中煅烧。
62.根据实施方案61的方法，其中气流是以下一种或多种：氧气，氮气，空气，以及贫空气。
63.根据实施方案60-62中任一项的方法，其中在(ii)中得到的沸石材料或在(ii)中得到的结晶前体进行煅烧达到在0.5-12小时范围内的煅烧时间，优选在1-9小时的范围内，更优选在2-6小时的范围内。
64.根据实施方案60-63中任一项的方法，其中在根据(iii)煅烧之后，沸石材料进行离子交换。
65.一种沸石材料或其结晶前体，该沸石材料具有摩尔比率为(aAl2O3):SiO2的沸石骨架结构，所述沸石材料或其结晶前体可通过或通过根据实施方案1-64中任一项的方法得到，其中a是在0-0.5范围内的数。
66.根据实施方案65的沸石材料或其前体用作吸收剂、离子交换剂、催化剂或其前体的用途，优选用作催化剂组分或其前体，和/或用作催化剂载体或其前体，更优选用作用于甲醇到烯烃(MTO)反应的催化剂或其前体，其中沸石材料优选具有MFI骨架结构。
具体而言，对于具有RUB-36结构的结晶前体，通过以下各组实施方案以及由给定引用关系和回溯引用得到的这些实施方案的组合进一步说明本发明。
1.一种制备沸石材料的结晶前体的方法，所述沸石材料具有摩尔比率为(aAl2O3):SiO2的沸石骨架结构，其中a是在0-0.5范围内的数，所述结晶前体具有RUB-36结构，所述方法包括：
(i)制备包含H2O、一种或多种用于形成沸石骨架结构中SiO2的含Si化合物和任选地一种或多种用于形成沸石骨架结构中Al2O3的含Al化合物的混合物，其中所述混合物中的一种或多种含Si化合物和任选地一种或多种含Al化合物的含量使得对于表示为SiO2的Si和对于表示为Al2O3的Al，该混合物具有摩尔比率(b H2O):(a Al2O3+SiO2)，其中b是在0-2.0范围内的数；
(ii)使在(i)中得到的混合物在160-350℃范围内的结晶温度下结晶，并且结晶时间在0.1-48小时的范围内，得到结晶前体。
2.根据实施方案1的方法，其中a是在0-0.4的范围内，优选在0-0.3的范围内，更优选在0-0.2的范围内。
3.根据实施方案1或2的方法，其中a是0.
4.根据实施方案1-3中任一项的方法，其中根据(i),一种或多种用于形成沸石骨架结构中SiO2的含Si化合物包含具有摩尔比率(c H2O):SiO2的硅胶，其中c是在0-2.5范围内的数，优选在0-2的范围内，更优选在0.5-1.75的范围内，更优选在1.0-1.5的范围内。
5.根据实施方案1-4中任一项的方法，其中沸石材料的沸石骨架结构显示骨架类型CDO。
6.根据实施方案1-5中任一项的方法，其中c是在0.01-2.4的范围内，优选在0.03-2.2的范围内，更优选在0.05-2.0的范围内。
7.根据实施方案1-6中任一项的方法，其中b是在0.01-2的范围内，优选在0.1-2的范围内，更优选在0.5-2的范围内.
8.根据实施方案1-7中任一项的方法，其中在(i)中制得的混合物包含一种用于形成沸石骨架结构中SiO2的含Si化合物，其中该化合物优选是实施方案4中所定义的具有摩尔比率(c H2O):SiO2的硅胶。
9.根据实施方案1-8中任一项的方法，其中在(i)中制得的混合物还包含晶种SC，所述晶种SC包含具有待制备结晶材料的结构的结晶材料，优选由这种结晶材料组成。
10.根据实施方案9的方法，其中在(i)中制得的混合物包含的晶种SC的量使得该混合物具有晶种SC相对于在(i)中制得的混合物计的重量比率是在0-5％的范围内，优选在0.1-3.5％的范围内，更优选在0.2-2重量％的范围内。
11.根据实施方案1-11中任一项的方法，其中在(i)中制得的混合物还包含用于待制备的沸石材料的有机模板化合物OC。
12.根据实施方案11的方法，其中在(i)中制得的混合物包含的有机模板化合物OC的量使得该混合物具有摩尔比率(f OC):(a Al2O3+SiO2)，其中f是在0.05-0.3范围内的数，优选在0.05-0.25的范围内，更优选在0.05-0.2的范围内。
13.根据实施方案11或12的方法，其中有机模板化合物OC包含二乙基二甲基氢氧化铵，优选是二乙基二甲基氢氧化铵。
14.根据实施方案1-13中任一项的方法，其中至少99重量％、更优选至少99.5重量％、更优选至少99.9重量％的在(i)中制得的混合物是由H2O、一种或多种用于沸石骨架结构形成中SiO2的含Si化合物、任选地一种或多种用于沸石骨架结构形成中Al2O3的含Al化合物、优选晶种SC和优选有机模板化合物OC组成。
15.根据实施方案1-14中任一项的方法，其中在(i)中制备混合物的操作包括研磨。
16.根据实施方案15的方法，其中研磨进行在0.1-30分钟的范围内的时间，优选在0.5-20分钟的范围内，更优选在1-15分钟的范围内。
17.根据实施方案15或16的方法，其中研磨在10-50℃范围内的混合物温度下进行，优选在15-40℃的范围内，更优选在20-30℃的范围内。
18.根据实施方案1-17中任一项的方法，其在(i)中得到的混合物根据(ii)结晶的操作是在密闭容器中进行，优选在高压釜中，优选在自生压力下进行。
19.根据实施方案1-18中任一项的方法，其中在(i)中得到的混合物根据(ii)结晶的操作包括搅拌该混合物。
20.根据实施方案1-19中任一项的方法，其中在(i)中得到的混合物进行结晶的操作包括将该混合物按照在1-20K/min范围内的加热速率加热到结晶温度，加热速率优选在1-10K/min的范围内，更优选在1-5K/min的范围内。
21.根据实施方案1-20中任一项的方法，其中根据(ii)的结晶温度是在170-350℃的范围内，优选在175-300℃的范围内，更优选在180-250℃的范围内，更优选在180-240℃的范围内。
22.根据实施方案1-20中任一项的方法，其中根据(ii)的结晶温度是在190-240℃的范围内，优选在190-220℃的范围内，更优选在190-210℃的范围内，更优选在195-205℃的范围内。
22.根据实施方案1-21中任一项的方法，其中根据(ii)的结晶时间是在12-48小时的范围内，优选在18-42小时的范围内，更优选在24-36小时的范围内。
23.根据实施方案1-21中任一项的方法，其中根据(ii)的结晶时间是在0.5-36小时的范围内，更优选在1-36小时的范围内，更优选在6-36小时的范围内，更优选在12-36小时的范围内，更优选在24-36小时的范围内。
24.根据实施方案1-23中任一项的方法，其中根据(ii)结晶的时空产率是在100-150,000kg/m3/天的范围内,其中时空产率定义为用从(ii)得到的沸石材料或结晶前体的质量/kg除以在(i)中制得的混合物的体积/m3，再除以根据(ii)的结晶时间/天。
25.根据实施方案1-24中任一项的方法，其中根据(ii)结晶的时空产率是在100-10,000kg/m3/天的范围内，优选在100-1,000kg/m3/天的范围内，更优选在150-250m3/天的范围内。
26.根据实施方案1-25中任一项的方法，其中在根据(ii)结晶之后，其结晶前体进行离子交换。
27.根据实施方案1-27中任一项的方法，其中在(ii)中得到的结晶前体进行煅烧。
28.根据实施方案27的方法，其中在(ii)中得到的结晶前体在温度为400-600℃、优选450-550℃的气流中进行煅烧。
29.根据实施方案28的方法，其中气流是以下一种或多种：氧气，氮气，空气，以及贫空气。
30.根据实施方案27-29中任一项的方法，其中在(ii)中得到的结晶前体煅烧达到在0.5-12小时范围内的煅烧时间，优选在1-9小时的范围内，更优选在2-6小时的范围内。
31.根据实施方案27-30中任一项的方法，其中在煅烧之后，经煅烧的材料进行离子交换。
32.一种沸石材料的结晶前体，所述沸石材料具有摩尔比率为(aAl2O3):SiO2的沸石骨架结构，所述结晶前体可通过或通过根据实施方案1-31中任一项的方法得到，其中a是在0-0.5范围内的数。
33.一种沸石材料的结晶前体，所述沸石材料具有摩尔比率为(aAl2O3):SiO2的沸石骨架结构，其中所述前体具有RUB-36结构,其中a是在0-0.5范围内的数，其中所述前体显示根据本文参比例1中所述的31Si NMR测定的Q4:Q3比率，其中Q4:Q3是至少72.0:28.0。
34.根据实施方案33的结晶前体，其中Q4:Q3比率是至少73.0:27.0，优选至少74.0:26.0，更优选至少74.5:25.0。
35.根据实施方案33的结晶前体，其中Q4:Q3比率是在73.0:27.0至80.0:20.0的范围内，优选在74.0:26.0至79.0:21.0的范围内，更优选在74.5:25.0至78.0:22.0的范围内。
36.根据实施方案33或35中任一项的结晶前体，其中a是0。
37.根据实施方案32-36中任一项的结晶前体用作吸收剂、吸附剂、离子交换剂、吸收剂、催化剂或其前体、催化剂组分或其前体、催化剂载体或其前体的用途。
下面通过以下参比例、对比例和实施例进一步说明本发明。
实施例
参比例1:29Si NMR光谱
为了检测硅烷醇的浓度，在室温下在使用7.0mm ZrO2转子的VARIAN InfinityPlus-400光谱仪上进行29Si MAS NMR实验。29Si MASNMR光谱是使用4.0μsπ/4(微妙pi/4)在79.5MHz收集的，其中采用60s循环延迟和4000次扫描。记录在4kHz下旋转的样品的所有29Si光谱，并且化学位移是基于4,4-二甲基-4-硅戊烷磺酸钠(DSS)。为了检测硅烷醇基团的浓度，给定的29Si MAS NMR光谱用合适的Gaussian-Lorentzian线型进行消卷积。通过对经过消卷积的29Si MAS NMR光谱进行积分，得到相对于Si原子总数的硅烷醇基团浓度。
所有29Si固态NMR试验是使用VARIAN Infinity Plus-400光谱仪在300MHz 1HLarmor频率下进行(Varian,America)。将样品装入7mmZrO2转子中，并在5kHz幻角自旋(Magic Angle Spinning)下在室温下检测。使用(pi/2)到脉冲激发得到29Si直接极化光谱，其中脉冲宽度是5微妙，29Si载体频率对应于光谱中的-65ppm，并且扫描循环延迟为120秒。在45kHz高功率质子去偶下获取信号25ms，并累积10-17小时。光谱使用BrukerTopspin处理，其中采用30Hz指数线增宽，手工分相，并在整个光谱宽度上进行手工基线校准。光谱用作为外部第二标准的聚合物Q8M8参照，三甲基甲硅烷基M基团的共振被设定为12.5ppm。然后根据可识别共振的数目，光谱用一组高斯线型拟合。使用DMFit(Massiot等,MagneticResonancein Chemistry,40(2002)，70-76页)进行拟合。各峰以手工方式设定可见峰的最大值或肩。峰位置和线宽度都随后不受限制，也就是说，拟合的峰没有固定在特定位置。拟合结果是在数值上稳定的，也就是说，在上述初始拟合设置中的变形不会导致相似的结果。拟合后的峰区域进一步通过DMFit归一化。为了定量光谱的变化，计算比率，此比率反映在峰区域“左手”和“右手”中的变化。
参比例2:XRD光谱
用Rigaku Ultimate VI X-射线衍射仪检测X-射线粉末衍射(XRD)图案(40kV,40mA)，其中使用Cu(Kα)(λ＝1.5406埃)辐照。
参比例3:13C NMR光谱
在Varian Infinity Plus 400光谱仪上记录13C固体MAS NMR光谱。在BrukerAvance 500光谱仪上记录13C液相NMR光谱，其中使用配备z-梯形线圈的5mm QNP探针。
参比例4:SEM
在Hitachi SU-1510电子显微镜上进行扫描电子显微术(SEM)实验。
参比例5:氮吸附
用Micromeritics ASAP 2020M和Tristar系统检测在液氮温度下的氮吸附等温线。
参比例6:样品的组成
使用Perkin-Elmer 8000发射光谱分析仪通过感应耦合等离子体(ICP)检测样品的组成。
参比例7:热重分析
在Perkin-Elmer TGA 7装置上在空气中在10℃/min的加热速率下在室温至1000℃范围的温度下进行热重-差示量热分析(TG-DTA)实验。
参比例8:固体硅胶
来自Qingdao Haiyang Chemical Reagent Co,Ltd.的固体硅胶具有孔体积为0.9-1.0cm3/g(BET(3H-2000PS2)，由Beishide Instrument Technology(Beijing)Co.,Ltd)生产，孔径为10nm(BET)，粒径(从200目筛子通过的粒子的百分数)是>90％，二氧化硅含量是>98％(用HF溶解，和化学分析)，堆积密度是380-480g/L(堆积和完全填充100mL量筒)。
对比例1:RUB-36的水热合成
一起加入1.2g的SiO2(热解法二氧化硅；基本上不含水)和5.174g的二甲基二乙基氢氧化铵(DMDEAOH,20重量％在水中)(1.00SiO2:0.43DMDEAOH:11.50H2O)并搅拌4小时，然后转移到高压釜中并在140℃下结晶14天(烘箱:来自ENXIN的DGG-9070GD；上述结晶温度是烘箱温度)。具有RUB-36结构的结晶材料的分离产率是67.8％。
根据DIN 66131(氮吸附)检测，煅烧产物的BET比表面积是288m2/g。另外，根据DIN66135检测，煅烧产物具有0.13m3/g的微孔体积。
图1显示未煅烧的产物的XRD图案，显然，所述产物具有RUB-36骨架结构。
重复进行对比例1，但是在不同的结晶温度和结晶时间下进行。在(a)在160℃下9天和(b)在180℃下3天和(c)在200℃下12天之后，仅仅能分离无定形材料，这表明在较高的温度和较短的时间下，水热合成路线是不可能的。
对比例2:具有骨架类型MFI的沸石材料的水热合成
根据Wang等在Chem.Commun.,2010,46,7418中所述在水热条件下合成具有骨架类型MFI的沸石。作为典型操作，将14g的TEOS和22g的TPAOH(20重量％,从40重量％的TPAOH稀释)加入22g的蒸馏水中，在完全溶解后，加入0.093g异丙醇铝。在搅拌24-48小时后，将凝胶转移到高压釜中并在180℃下加热48小时。在550℃下煅烧5小时后除去有机模板。
实施例1:RUB-36的固热合成
a)将1.2g的根据参比例8的SiO2固体硅胶(Qingdao Haiyang Chemical ReagentCo,Ltd.)、0.75g二甲基二乙基氢氧化铵(DMDEAOH,50重量％在水中)和0.0254g的RUB-36晶种(如上文的对比例1所述合成)依次加入研钵中并一起混合。在研磨5分钟后，将摩尔组成为1SiO2:0.15DMDEAOH:1.02H2O的粉末转移到高压釜中并密封。固体混合物在200℃下结晶1.5天。
基于原料总量(不包括水)计的总产率是82％，并且关于SiO2的产率是99.9％。时空产率是178kg/m3/天。文献(Gies等)中报道的时空产率是5kg/m3/天。
结晶产物RUB-36通过在500℃下煅烧5小时被转化成H-形式。根据DIN 66131检测，煅烧产物的BET比表面积是281m2/g。根据DIN 66135检测，所得的材料具有0.12m3/g的微孔体积。图2显示在实施例1中得到的未煅烧的材料的SEM图像，显示对于层状沸石而言典型的薄片状形态。在图4的图案(d)中显示XRD图案。
b)重复进行此实验，但在不同的结晶温度下进行。
图3显示以下材料的29Si NMR光谱：(a)按照对比例1所述制备的RUB-36(Q3:Q4＝28.3:71.7)，(b)按照实施例1a)所述在140℃下20天的情况下制备的RUB-36(Q3:Q4＝26.0:74.0)，(c)按照实施例1a)所述在180℃下3天的情况下制备的RUB-36(Q3:Q4＝25.4:74.6)。这些材料显示在-106ppm、-112ppm和-115ppm处的峰，这些峰合理地分别归属于Q3[Si(SiO)3OH,-106ppm]和Q4[Si(SiO)4,-112ppm和-115ppm]二氧化硅物质(参见Fyfe等)。应当注意的是，根据(c)的本发明RUB-36材料的Q4/Q3比率(74.6/25.4)高于根据(a)的对比材料的此比率(71.7/28.3)，这表明本发明的RUB-36材料具有较高的二氧化硅凝聚度，这十分有利于改进多孔材料的热稳定性和水热稳定性(Jomekian等)。
图4显示在以下情况下合成的RUB-36的XRD图案：(a)在140℃下20天，(b)在160℃下9天，(c)在180℃下3天，和(d)在200℃下1.5天。从这些XRD图案可见，结晶度显然未受到采用较高结晶温度的影响。
c)在180℃、3天下重复进行实施例1a)，但是具有不同的H2O/SiO2摩尔比率(a)1.02、(b)1.97、(c)2.78、(d)3.89，同时保持DMDEA/SiO2比率为0.15。条件(a)获得相纯的RUB-36，条件(b)一起获得RUB-36和无定形材料，条件(c)一起获得无定形材料和RUB-36，而条件(d)仅仅获得无定形材料。
重复进行实施例1a)，且同时使H2O/SiO2摩尔比率增加到11.4并且使DMDEA/SiO2比率增加到0.43(e)，并将H2O:SiO2摩尔比率调节到7.86，并且DMDEA/SiO2比率为0.97(f)，这导致对于条件(e)和(f)都仅仅获得无定形材料。
图5显示以下情况的13C NMR：(a)有机模板本身，(b)用于根据实施例1制备的RUB-36的模板在180℃下3天后，和(c)用于根据对比例1制备的RUB-36的模板在180℃下3天后。
这表明对于水热结晶条件而言典型的在合成混合物中存在的较高量的水导致有机模板在升高的温度下分解。
实施例2:具有骨架类型BEA的沸石材料的固热合成
将1.29g的根据参比例8的SiO2固体硅胶(Qingdao Haiyang Chemical ReagentCo,Ltd.)、1.38g的Na2SiO3x 9H2O(分析级,20重量％的SiO2，Aladdin Chemistry Co.,Ltd.)、0.108g勃姆石(70重量％Al2O3,Liaoning Hydratight Science and TechnologyDevelopment Co.,LTD)和0.06g的β(Beta)晶种(Si/Al＝12.5；XRD图案如图11所示)依次加入研钵中并一起混合。在研磨5分钟后，将摩尔组成为0.18Na2O:1SiO2:0.03Al2O3:1.73H2O的粉末转移到高压釜中并密封。固体混合物在以下条件下结晶：(a)在140℃下6天，(b)在140℃下3天，(c)在160℃下1天，(d)在180℃下6小时，和(e)在200℃下2小时。
本发明实验(e)关于SiO2的产率是95％。时空产率是2,523kg/m3/天。在文献(Fan等)中报道的时空产率是160kg/m3/天。
根据DIN 66131检测，经离子交换和煅烧的产物(e)的BET比表面积是436m2/g。另外，根据DIN 66135检测，产物具有0.20m3/g的微孔体积。
图6显示在以下条件下结晶的沸石产物的XRD图案：(a)在120℃下结晶6天，(b)在140℃下结晶3天，(c)在160℃下结晶1天，(d)在180℃下结晶6小时，和(e)在200℃下结晶2小时，从该图显然可见，产物具有BEA骨架结构。
实施例3:具有骨架类型MOR的沸石材料的固热合成
通过用软化水浸渍根据参比例8的固体硅胶(Qingdao Haiyang ChemicalReagent Co,Ltd.)(将水滴加入硅胶，并直接使用经浸渍的材料)，制备SiO2x 2H2O。将1.332g的此SiO2x 2H2O、0.181g的NaAlO2(Sinopharm Chemical Reagent Co.,Ltd.)、0.068g NaOH(分析级,96％,Sinopharm Chemical Reagent Co.,Ltd.)和0.03g MOR晶种(通过具有组成为0.16Na2O:1SiO2:0.07Al2O3:2.14H2O的合成凝胶在180℃下结晶48小时制备；XRD图案如图12所示)依次加入研钵中并一起混合。在研磨5分钟后，将摩尔组成为0.22Na2O:1SiO2:0.07Al2O3:2.09H2O的粉末转移到高压釜中并密封。固体混合物在240℃下结晶1.5小时。
关于SiO2的产率是99.9％。时空产率是4,609kg/m3/天。在文献(Ren等)中报道的时空产率是67kg/m3/天。
所得的粉末用1M NH4NO3溶液在80℃下进行2小时的三重离子交换，然后在550℃下煅烧4小时。
根据DIN 66131检测，以其H-形式的产物的BET比表面积是383m2/g。根据DIN66131检测，兰格缪尔表面积是502m2/g。另外，根据DIN66135检测，产物具有0.18m3/g的微孔体积。
图7显示沸石产物的XRD图案，显然此产物具有MOR骨架结构。
实施例4:具有骨架类型MFI的沸石材料的固热合成
实施例4a
将0.262g的根据参比例8的固体硅胶(Qingdao Haiyang Chemical Reagent Co,Ltd.)、1.422g的Na2SiO3x 9H2O(分析级，20重量％SiO2，Aladdin Chemistry Co.,Ltd.)、0.24g TPABr(四丙基溴化铵,分析级，98％,Aladdin Chemistry Co.,Ltd.)、0.46g NH4Cl和0.03g MFI晶种(纯二氧化硅；XRD图案如图13所示)依次加入研钵中并一起混合。在研磨5分钟后，将摩尔组成为0.53Na2O:1SiO2:0.1TPABr:4.81H2O的粉末转移到高压釜中并密封。固体混合物在240℃下结晶0.5小时。
基于原料总量(不包括水)计的总产率是96.7％，并且关于SiO2的产率是99.9％。时空产率是12,800kg/m3/天。文献(Hsu等)中报道的时空产率是530kg/m3/天。
所得的粉末在550℃下煅烧5小时以除去有机模板，然后用1MNH4NO3溶液在80℃下进行2小时的三重离子交换，然后在500℃下煅烧5小时。基于SiO2的产率是94.9％，时空产率是11,028kg/m3/天。
根据DIN 66131检测，以其H-形式的产物的BET比表面积是408m2/g。根据DIN66131检测，兰格缪尔表面积是562m2/g。另外，根据DIN 66135检测，产物具有0.18m3/g的微孔体积。
图8a显示沸石产物的XRD图案，显然此产物具有MFI骨架结构。
实施例4b
将1.2g的固体硅胶(Qingdao Haiyang Chemical Reagent Co,Ltd.)、0.293g的NaOH(分析级,96％,Sinopharm Chemical Reagent Co.,Ltd.)和0.625g四乙基氢氧化铵(TEAOH；35％在水中,TCI)依次加入研钵中并一起混合。在研磨5分钟后，将摩尔组成为0.183Na2O:1SiO2:0.074TEAOH:1.13H2O的粉末转移到高压釜中并密封。固体混合物在200℃下结晶3小时。
关于SiO2的产率是96.7％。时空产率是2,792kg/m3/天。经由煅烧除去模板。
图8b显示沸石产物的XRD图案，显然此产物具有MFI骨架结构。
实施例4c
将0.008g的勃姆石(70重量％的Al2O3，Liaoning Hydratight Co)加入1.0g的四丙基氢氧化铵(TPAOH，40重量％，Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co.,LTD)中，在完全溶解后，将该混合物用1.0g的热解法二氧化硅(Shanghai Tengmin Industrial Co)完全研磨。然后，将粉末混合物转移到高压釜中并密封。在140℃下加热300分钟(或在180℃下加热180分钟，或在200℃下加热72分钟)后，样品完全结晶。
然后通过在550℃下煅烧5小时得到H-形式。
关于SiO2的产率是大于97％。
根据DIN 66131检测，以H-形式的此产物的BET比表面积是434m2/g。另外，根据DIN66135检测，产物具有0.182m3/g的微孔体积。
图8c显示所得沸石产物的XRD图案，显然此产物具有MFI骨架结构。
实施例5:具有骨架类型CHA的沸石材料的固热合成
将1.026g的根据参比例8的固体硅胶(Qingdao Haiyang Chemical Reagent Co,Ltd.)、1.059g的Na2SiO3x 9H2O(分析级,20重量％SiO2，Aladdin Chemistry Co.,Ltd.)、0.456g的Al2(SO4)3x 18H2O(分析级,99％,Sinopharm Chemical Reagent Co.,Ltd.)、0.6g的N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵(65％在H2O中,BASF)和0.025g CHA晶种(晶种是通过使用具有以下组成的合成凝胶在160℃下7天的情况下进行常规水热结晶合成的：0.12Na2O:1SiO2:0.03Al2O3:20.0H2O；XRD图案如图14所示)依次加入研钵中并一起混合。在研磨5分钟后，将摩尔组成为0.18Na2O:1SiO2:0.03Al2O3:0.09N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵:2.76H2O的粉末转移到高压釜中并密封。固体混合物在240℃下结晶1.5小时。
关于SiO2的产率是99.2％。时空产率是4,738kg/m3/天。
结晶产物Na-CHA通过用1M NH4NO3溶液在80℃下进行2小时的三重离子交换、然后在500℃下煅烧5小时被转化成H-形式。
图9显示沸石产物的XRD图案，显然可见，以Na形式的此产物以及在离子交换后以其H-形式的此产物具有CHA骨架结构。
重复进行此实验，但在不同的结晶温度下进行。图10显示在以下条件下得到的沸石产物的XRD图案：(a)在160℃下5天，(b)在180℃下2天，(c)在200℃下12小时，(d)在220℃下5小时，和(e)在240℃下1.5小时，显然可见此产物具有CHA骨架结构。
实施例6:研究H2O/Si比率的影响
在实施例4c所用工序的基础上，研究改变在整体原料混合物中的H2O/Si比率的影响，其中在密封高压釜中的加热步骤是在180℃下进行24小时。
图16显示具有骨架类型MFI的沸石的SEM图像，这些沸石是用原料混合物的不同H2O/Si o比率合成的。显然，随着水用量的增加，晶体的尺寸增加。例如，基于实施例4c的样品，其中在所用原料中的总体H2O/Si比率是1:1，得到约100-200nm的晶体尺寸。但是，当H2O/Si比率增加到3:1、5:1和9:1时，所得样品的晶体尺寸分别增加到500nm、3μm和5μm。因此，这些结果表明在特定级别的H2O/Si比率内，使用较少的水有助于降低沸石晶体尺寸。显然，水量的增加导致成核浓度降低，这对于形成更小的沸石晶体尺寸具有重要意义，因为较低的成核浓度意味着较低的成核速度和较高的核生长速度。
实施例7:使用具有骨架类型MFI的沸石材料进行甲醇到烯烃(MTO)反应
用具有内直径为8mm且长度为30cm的固定床管式钢反应器在大气压下进行MTO反应。在将0.50g的来自实施例4c(本发明)或来自对比例2的催化剂(20-40)装入位于两层石英棉之间的管钢中部之后，在流动的氮气中在500℃预处理2小时，并冷却到480℃的反应温度。用泵按照1.0h-1的重量小时空速(WHSV)将甲醇注入催化剂床。来自反应器的产物用配备FID检测器和PLOT-Al2O3毛细管柱(50m×0.53mm×25μm)的Agilent6890N气相色谱进行在线分析。对于受关注产物的选择性表示为每种产物在排除二甲基乙醚的所有可检测产物中的质量百分比。
图15显示在使用实施例4c的沸石和对比例2的沸石的情况下，甲醇的催化转化率和产物选择性与反应时间之间的关系。显然可见，在催化反应的早期阶段，这两种催化剂都是很活泼的，得到甲醇的完全转化。例如在1.0小时的反应时间，主要产物包括烷烃(C1-C5)、轻质烯烃(乙烯、丙烯和丁烷)和芳族化合物。请注意，这两种催化剂都获得非常高的丙烯选择性，而实施例4c达到54.0％，这甚至高于对比例2中的52.9％。实施例4c和对比例2中的总烯烃(乙烯、丙烯和丁烯)选择性分别是81.9％和82.1％，这是相当的。但是，实施例4c分别获得较低的乙烯选择性9.6％和获得较高的丁烯选择性18.3％，而对比例2的催化剂分别是12.7％和16.7％。此现象表明，与对比例2的催化剂相比，实施例4c对于较大尺寸的烯烃即丙烯和丁烯具有较高的选择性，这可以表明实施例4c在催化反应期间在传质方面的优点。关于低价值的甲烷，实施例4c获得1.95％的选择性，而对比例2获得3.28％的选择性。另外，与对比例2的催化剂相比，实施例4c的催化剂显示显著更长的催化剂寿命。请注意，实施例4c催化剂的寿命比对比例2多出几乎三倍。失活的这两种催化剂的TG-DTA曲线表明实施例4c具有较慢的焦炭沉积速率。
这些结果表明，与常规水热合成的催化剂相比，在无溶剂条件下在3小时内合成的实施例4c催化剂具有改进的在甲醇到烯烃反应中的催化性能。
附图说明
图1显示在参比例1中得到的未煅烧的沸石产物的XRD图案。在此图中，沿着横坐标显示衍射角2θ(°)，并沿着纵坐标绘制强度。
图2显示在实施例1中得到的未煅烧的沸石产物的SEM图像，显示对于层状沸石而言典型的薄片状形态。
图3从上到下显示以下结构的29Si NMR光谱：(a)根据对比例1在140℃下制备的RUB-36(Q3:Q4＝28.3:71.7)，(b)根据实施例1在140℃下制备的RUB-36(Q3:Q4＝26.0:74.0)，(c)根据实施例1在180℃下制备的RUB-36(Q3:Q4＝25.4:74.6)。
图4从上到下显示根据实施例1在以下条件下制备的RUB-36的XRD图案：(a)在140℃下20天，(b)在160℃下9天，(c)在180℃下3天，和(d)在200℃下1.5天。在此图中，沿着横坐标显示衍射角2θ(°)，并沿着纵坐标绘制强度。
图5显示以下物质的13C NMR：(a)有机模板本身，(b)用于根据实施例1制备的RUB-36的模板在180℃下3天后，和(c)用于根据对比例1制备的RUB-36的模板在180℃下3天后。
图6显示来自实施例2的沸石产物(BEA)的XRD图案，从上到下在以下条件下结晶：(a)在120℃下6天，(b)在140℃下3天，(c)在160℃下1天，(d)在180℃下6小时，和(e)在200℃下2小时。在此图中，沿着横坐标显示衍射角2θ(°)，并沿着纵坐标绘制强度。
图7显示从实施例3得到的沸石产物的XRD图案，显然此产物具有MOR骨架结构。在此图中，沿着横坐标显示衍射角2θ(°)，并沿着纵坐标绘制强度。
图8a显示从实施例4a得到的沸石产物的XRD图案，显然此产物具有MFI骨架结构。在此图中，沿着横坐标显示衍射角2θ(°)，并沿着纵坐标绘制强度。
图8b显示从实施例4b得到的沸石产物的XRD图案，显然此产物具有MFI骨架结构。在此图中，沿着横坐标显示衍射角2θ(°)，并沿着纵坐标绘制强度。
图8c显示从实施例4c得到的沸石产物的XRD图案，显然此产物具有MFI骨架结构。在此图中，沿着横坐标显示衍射角2θ(°)，并沿着纵坐标绘制强度。
图9显示从实施例5得到的沸石产物的XRD图案，显然此产物以其Na-形式以及在离子交换后以其H-形式具有CHA骨架结构。在此图中，沿着横坐标显示衍射角2θ(°)，并沿着纵坐标绘制强度。
图10显示从实施例5使用不同结晶条件得到的沸石产物的XRD图案。在此图中，沿着横坐标显示衍射角2θ(°)，并沿着纵坐标绘制强度。
图11显示用于实施例2中的晶种材料(BEA)的XRD图案。在此图中，沿着横坐标显示衍射角2θ(°)，并沿着纵坐标绘制强度。
图12显示用于实施例3中的晶种材料(MOR)的XRD图案。在此图中，沿着横坐标显示衍射角2θ(°)，并沿着纵坐标绘制强度。
图13显示用于实施例4中的晶种材料(MFI)的XRD图案。在此图中，沿着横坐标显示衍射角2θ(°)，并沿着纵坐标绘制强度。
图14显示用于实施例5中的晶种材料(CHA)的XRD图案。在此图中，沿着横坐标显示衍射角2θ(°)，并沿着纵坐标绘制强度。
图15显示使用实施例4c和对比例2的沸石时，甲醇的催化转化率和产物选择性与反应时间之间的关系曲线。
图16显示具有MFI骨架类型的沸石的SEM图像，此沸石是用实施例6的不同H2O/Si比率合成的。
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Claims (15)

1.一种制备沸石材料或其结晶前体的方法，所述沸石材料具有摩尔比率为(a Al2O3):SiO2的沸石骨架结构，其中a是在0-0.5范围内的数，所述方法包括：
(i)制备包含H2O、一种或多种用于形成沸石骨架结构中SiO2的含Si化合物和任选地一种或多种用于形成沸石骨架结构中Al2O3的含Al化合物的混合物，所述一种或多种含Si化合物包含具有摩尔比率(c H2O):SiO2的硅胶，其中c是在0-2.5范围内的数，其中所述混合物中的一种或多种含Si化合物和任选地一种或多种含Al化合物的含量使得对于表示为SiO2的Si和对于表示为Al2O3的Al，该混合物具有摩尔比率(b H2O):(a Al2O3+SiO2)，其中b是在0-2.0范围内的数；
(ii)使在(i)中得到的混合物在110-350℃、优选190-350℃范围内的结晶温度下结晶，并且结晶时间在0.1-48小时的范围内，得到具有摩尔比率为(a Al2O3):SiO2的沸石骨架结构的沸石材料或其结晶前体。
2.根据权利要求1的方法，其中沸石材料的沸石骨架结构显示骨架类型BEA、CHA、MFI、MEL、MOR、CDO、AEI、FER、SAV，优选骨架类型MFI，或其中两种或更多种的混合类型。
3.根据权利要求1或2的方法，其中c是在0.01-2.4的范围内，优选在0.03-2.2的范围内，更优选在0.05-2.0的范围内。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中b是在0.01-2的范围内，优选在0.1-2的范围内，更优选在0.5-2的范围内。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在(i)中制得的混合物包含两种或更多种的用于形成沸石骨架结构中SiO2的含Si化合物，其中两种或更多种的用于形成沸石骨架结构中SiO2的含Si化合物包括硅酸钠、白炭黑、无定形二氧化硅粉末或热解法二氧化硅，优选硅酸钠和/或热解法二氧化硅。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中一种或多种用于形成沸石骨架结构中Al2O3的含Al化合物包括以下一种或多种：硫酸铝，优选Al2(SO4)3，铝酸钠，优选NaAlO2，以及勃姆石。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中在(i)中制得的混合物还包含含碱金属M的化合物，其含量使得对于表示为M2O的M，该混合物具有摩尔比率(d M2O):(a Al2O3+SiO2)，其中d是在0-0.6范围内的数。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中在(i)中制得的混合物还包含晶种SC，晶种SC包含具有待制备沸石材料骨架类型的沸石骨架结构的沸石材料，优选由这种沸石材料组成，其中在(i)中制得的混合物包含的晶种SC的量优选使得该混合物具有晶种SC相对于在(i)中制得的混合物计的重量比率是在0-5％的范围内。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中在(i)中制得的混合物还包含用于待制备沸石材料的有机模板化合物OC，其中在(i)中制得的混合物包含的有机模板化合物OC的量优选使得该混合物具有摩尔比率(f OC):(a Al2O3+SiO2)，其中f是在0-1.5范围内的数。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中至少99重量％的在(i)中制得的混合物是由H2O、一种或多种用于形成沸石骨架结构中SiO2的含Si化合物、任选地一种或多种用于形成沸石骨架结构中Al2O3的含Al化合物、任选地含碱金属M的化合物、任选地晶种SC和任选地有机模板化合物OC组成。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中在(i)中制备混合物的操作包括研磨，其中研磨优选在10-50℃范围内的混合物温度下进行，优选在15-40℃范围内，更优选在20-30℃范围内。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中在(i)中制得的混合物根据(ii)进行结晶的操作是在密闭容器中进行，优选在高压釜中，优选在自生压力下进行，其中在(i)中制得的混合物根据(ii)进行结晶的操作优选包括搅拌该混合物。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中根据(ii)的结晶温度是在200-350℃的范围内，优选在200-300℃的范围内，更优选在200-250℃的范围内，更优选在200-240℃的范围内，和其中根据(ii)的结晶时间优选在0.2-36小时的范围内。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中在(ii)中得到的沸石材料或在(ii)中得到的结晶前体进行煅烧，优选在温度为400-600℃、优选450-550℃的气流中煅烧。
15.一种沸石材料或其结晶前体，该沸石材料具有摩尔比率为(a Al2O3):SiO2的沸石骨架结构，所述沸石材料或其结晶前体可通过或通过根据权利要求1-14中任一项的方法得到，其中a是在0-0.5范围内的数。
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