CN103121698A - 一种固相研磨合成sapo-34的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及分子筛制备方法，旨在提供一种通过固相研磨合成分子筛的方法。该方法是首先将硅源、铝源及磷源称量好倒入研钵，再进行研磨混合，研磨均匀后加入有机胺模板剂继续研磨5～10min，待混合物状态由粘湿变干燥粉末或颗粒后装入反应釜中进行晶化反应；晶化完成后于室温冷却，将固体结晶产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在80℃空气中干燥后得到分子筛原粉；将分子筛原粉在550℃空气中焙烧5小时，得到最终产品。通过本发明，可制得结晶度较好的SAPO-34分子筛，该合成路线仅涉及到初级原料的混合，合成步骤较传统方法大大简化，且产率及单釜利用率都有了较大的提高。这大大的降低了生产成本，节能减排，有巨大的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛的制备方法，具体涉及用一种通过固相研磨合成分子筛的方法。
背景技术
19世纪80年代初，美国联合碳化物公司（U.C.C）的Wilson S. T. 与Flanigen E. M. 等成功合成了磷酸铝分子筛及其衍生物系列（AlPO4-n, SAPO4-n以及MeAPO-n等），其中的SAPO-n系列硅磷铝分子筛有一定的离子交换能力和酸性，加上它们的结构多样和独特性质，现已广泛应用于催化工业领域。分子筛研究和工业息息相关，新的分子筛合成路线的探索成为研究人员们关注的热点。最早的分子筛合成路线为水热法合成，该路线的特点是采用大量的水作为溶剂进行合成。之后，溶剂热法的路线得到发现，其特点是有机溶剂如醇类等取代了水作为合成用到的溶剂。随后，又有人提出了干凝胶转换的方法，该方法的特点是将分子筛合成凝胶中用到的水溶剂挥发干之后得到的干凝胶再滴入少量的水进行晶化。但实际上，大量的水溶剂在初始凝胶的制备上仍然是必须的，仍可以将其归属在广义的水热法中。近来，又有人报道了离子液体为溶剂合成分子筛的路线，该路线的特点是，采用了既可以作为模板剂又可以作为溶剂的离子液体来合成分子筛。所用的离子液体多为低熔沸点的咪唑类分子。但是该方法所合成的分子筛类型有限，目前仅较适用于磷铝骨架分子筛的合成，且无法合成纯相的硅磷铝分子筛，同时，离子液体高昂的价格极大的限制了其在工业领域的应用。
目前能够大规模应用于工业生产的合成路线仍为水热法路线，因为其它合成路线都涉及到有机溶剂的使用，使生产成本提高，并且适用的合成范围较窄。如果能够最大限度的降低高消耗的水溶剂的量并将合成分子筛的步骤简化，将不仅很大程度的降低分子筛的生产成本，节约能源并且对于减少废物排放都是有积极意义的。
磷硅铝SAPO-34分子筛是一种由磷、硅、铝和氧组成的具有类菱沸石结构的分子筛，由于其独特的小孔结构和合适的酸性，使它在催化甲烷制低碳烯烃（MTO）反应中有较好的催化活性。如果能够探索出成本低，能耗少，安全的合成方法，其应用价值将会更加广泛。
发明内容
本发明解决的技术问题是，提供一种新的合成SAPO-34分子筛的方法，通过简单的混合研磨来制备SAPO-34分子筛。
为解决技术问题，本发明的技术方案是：
提供一种通过固相研磨合成分子筛的方法，包括以下步骤：首先将硅源、铝源及磷源称量好倒入研钵，再进行研磨混合，研磨均匀后加入有机胺模板剂继续研磨5~10min，待混合物状态由粘湿变干燥粉末或颗粒后装入反应釜中进行晶化反应；晶化完成后于室温冷却，将固体结晶产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在80℃空气中干燥后得到分子筛原粉；将分子筛原粉在550℃空气中焙烧5小时，得到最终产品；
所述硅源为无定形二氧化硅，铝源为薄水铝石或氢氧化铝，磷源为磷酸二氢铵或磷酸氢二铵，有机胺模板剂为吗啡啉；
各反应原料的添加量应使晶化反应时的各成分的摩尔配比是：Al2O3∶P2O5∶SiO2∶H2O∶R为1.4~3.2∶1∶0.6~2.8∶3.4~7.7∶3.0~6.0，其中R是指有机胺模板剂。
本发明中，所述晶化反应的反应温度为160~220℃，反应时间为8h~4d。
本发明的有益效果在于：
通过本发明，可制得结晶度较好的SAPO-34分子筛，该合成路线仅涉及到初级原料的混合，合成步骤较传统方法大大简化，且产率及单釜利用率都有了较大的提高。这大大的降低了生产成本，节能减排，有巨大的工业应用前景。
附图说明
图1：产品的XRD谱图。
图2：产品的SEM图片（高倍）。
图3：产品的SEM图片（低倍）。
图4：产品的氮气吸附等温线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。
实施例1：SAPO-34样品的制备
首先将固体原料：0.584g薄水铝石，0.458g磷酸二氢铵及0.144g无定形二氧化硅称量好倒入研钵，再进行研磨混合，研磨均匀后加入有机胺模板剂继续研磨约5~10min，混合物状态由粘湿变干燥粉末或颗粒，研磨完成后装入反应釜中，于200℃晶化8h，晶化完成后，室温冷却，将固体结晶产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在80oC空气中干燥后得到分子筛粉末。将分子筛原粉在550℃空气中焙烧5小时，得到最终产品。该体系的化学配比如下：Al2O3 : P2O5 : SiO2 : H2O : R为2.0 : 1 : 1.2 : 4.8 : 5.0。
附图1为产品的XRD表征结果，可以看到产品为典型的SAPO-34结构，并且具有 较好的结晶度。
附图2为产品的扫描电镜照片，电镜照片表明得到的产品为纯相。
附图3为产品的氮气吸附等温线。
实施例2： SAPO-34样品的制备
样品制备的加料顺序及研磨时间同实施例1。该体系的化学配比如下：Al2O3 : P2O5 : SiO2 : H2O : R为2.0 : 1 : 1.2 : 4.8 : 5.0，于200℃晶化1d。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在80℃下干燥。
实施例3： SAPO-34样品的制备
样品制备的加料顺序及研磨时间同实施例1。该体系的化学配比为：1.4Al2O3 : 1P2O5 : 0.6SiO2 : 3.4H2O : 3.0R。160℃反应4d。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在80℃下干燥。
实施例4： SAPO-34样品的制备
样品制备的加料顺序及研磨时间同实施例1。该体系的化学配比为：1.4Al2O3 : 1P2O5 : 0.6SiO2 : 3.4H2O : 3.0R。160℃反应4d。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在80℃下干燥。
实施例5： SAPO-34样品的制备
样品制备的加料顺序及研磨时间同实施例1。该体系的化学配比为： 3.2 Al2O3 : 1P2O5 : 2.8SiO2 : 7.7H2O : 6.0R。220℃反应8h。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在80℃下干燥。
实施例6： SAPO-34样品的制备
样品制备的加料顺序及研磨时间同实施例1。该体系的化学配比为： 3.2 Al2O3 : 1P2O5 : 2.8SiO2 : 7.7H2O : 6.0R。220℃反应1d。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在80℃下干燥。
实施例7： SAPO-34样品的制备
样品制备的加料顺序及研磨时间同实施例1，但将铝源换成氢氧化铝，该体系的化学配比为：2.5 Al2O3 : 1P2O5 : 1.2SiO2 : 5.0R。200℃反应1d。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在80℃下干燥。
实施例8： SAPO-34样品的制备
样品制备的加料顺序及研磨时间同实施例1，但将铝源换成氢氧化铝，该体系的化学配比为：2.5 Al2O3 : 1P2O5 : 1.2SiO2 : 5.0R。200℃反应3d。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在80℃下干燥。
实施例9： SAPO-34样品的制备
样品制备的加料顺序及研磨时间同实施例1，但将磷源源换成磷酸氢二铵，该体系的化学配比为：2.0 Al2O3 : 1P2O5 : 1.2SiO2 : 4.8H2O : 4.0R。200℃反应1d。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在80℃下干燥。
实施例10： SAPO-34样品的制备
样品制备的加料顺序及研磨时间同实施例1，但将磷源源换成磷酸氢二铵，该体系的化学配比为：2.0 Al2O3 : 1P2O5 : 1.2SiO2 : 4.8H2O : 4.0R。200℃反应3d。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在80℃下干燥。
以上所述，仅是本发明的几种实施案例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施案例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容做出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施案例。但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施案例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案范围内。
Claims (2)
1.一种通过固相研磨合成分子筛的方法，其特征在于，包括以下步骤：首先将硅源、铝源及磷源称量好倒入研钵，再进行研磨混合，研磨均匀后加入有机胺模板剂继续研磨5~10min，待混合物状态由粘湿变干燥粉末或颗粒后装入反应釜中进行晶化反应；晶化完成后于室温冷却，将固体结晶产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在80℃空气中干燥后得到分子筛原粉；将分子筛原粉在550℃空气中焙烧5小时，得到最终产品；
所述硅源为无定形二氧化硅，铝源为薄水铝石或氢氧化铝，磷源为磷酸二氢铵或磷酸氢二铵，有机胺模板剂为吗啡啉；
各反应原料的添加量应使晶化反应时的各成分的摩尔配比是：Al2O3∶P2O5∶SiO2∶H2O∶R为1.4~3.2∶1∶0.6~2.8∶3.4~7.7∶3.0~6.0，其中R是指有机胺模板剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述晶化反应的反应温度为160~220℃，反应时间为8h~4d。
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