CN103964462B - 微波固相法快速合成沸石分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
一种微波固相法快速合成沸石分子筛的方法，属于沸石分子筛合成技术领域。该方法包括将固体硅源、铝源、碱源及非必须的铵盐和/或钾盐混合研磨2～15分钟，将研磨后的粉末装入反应瓶中，通过微波炉加热2～60分钟，使得反应混合物快速晶化合成沸石分子筛，产物经洗涤、过滤，烘干后得到沸石分子筛；其中反应混合物投料摩尔比范围为Na2O：SiO2：Al2O3：H2O：NH4 +/K+＝0.2～8.5：1～10.5：1：7～95：0～5。本发明实现了绿色和经济两者的统一，降低了生产成本，增加了单釜产率，极大的缩短了生产周期。最重要的是，本发明提供的方法适用于快速、高产量合成A型和X型及AX型洗涤剂助剂类沸石分子筛。
Description
技术领域
本发明属于沸石分子筛合成技术领域，具体涉及微波法和固相法结合的快速合成沸石分子筛的方法。
背景技术
沸石分子筛由于其规则的孔道结构，较大的比表面积和孔容，被广泛应用在吸附分离、催化、离子交换等领域。从上个世纪60年代，人工合成的沸石分子筛(如A型、X型和Y及L型沸石分子筛)开始大量作为吸附剂和催化剂使用。尤其是A型、X型及AX型沸石分子筛，由于这些低硅沸石分子筛的骨架硅铝比较低(SiO2/Al2O3≤1.5)和孔容较大，平衡骨架电荷阳离子数较多，所以具有较高的离子交换容量，从而被用于洗涤剂添加剂中，进而取代三聚磷酸钠成为环保型助剂。沸石分子筛做软水剂交换硬水中Ca、Mg离子时，纳米低硅沸石分子筛具有分散均匀和交换速度快特点，可作为高效洗涤助剂使用。
近些年，随着分子筛合成工艺的不断完善，水热法由于产率受限制而且合成过程中会产生大量废水，科研工作者们试图寻求更为快捷环保的方法合成沸石分子筛。使用离子液体作溶剂，在微波中常压下可以快速合成SOD和ZSM-5等沸石分子筛；通过固相法可以合成ZSM-5、BETA、SAPO-34、SAPO-5等沸石分子筛，可以提高单釜收率。采用离子液体法虽然在常压下可以合成沸石分子筛，但最终产品成本较高，限制其工业生产。固相法合成沸石分子筛虽然可以提高单釜产率，但晶化时间较长，而且产物粒径较大。
在纳米沸石分子筛合成过程中，传统的溶剂热合成纳米沸石分子筛时需要加入有机模板剂，如纳米A型和X型沸石分子筛通常是在添加烷基胺条件下合成，但是有机模板剂本身成本高而且焙烧时会产生环境污染，不利于工业化生产；而不使用有机模板剂合成纳米沸石分子筛时，多采用较长的凝胶陈化时间，诱导产生更多的晶核，最终使得合成周期变长。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术存在的缺陷，提供一种微波固相法快速合成沸石分子筛SOD，LTA，FAU及LTA-FAU的方法。本方法对于A型(LTA)、X型(FAU)、AX(LTA-FAU)型沸石分子筛的合成是真正的一种经济绿色合成的途径。本发明合成沸石的方法具有成本低廉、设备操作简单、低能耗等特点，而且微波固相法非常有利于洗涤剂助剂类沸石的工业化生产。
本发明通过对固相法和常压微波法合成沸石分子筛两者的结合，弥补其单一方法的不足。固相法合成沸石分子筛时晶化时间太长，而常压微波法合成沸石分子筛需要在离子液体中合成，导致产品价格昂贵。微波固相合成沸石分子筛，不仅使得合成产率提高而且极大的缩短了晶化时间，同时在不添加有机模板剂或沸石导向晶种的条件下可以得到纳米级的沸石分子筛。本发明的微波固相法合成沸石分子筛的方法，实现了绿色和经济两者的统一，降低了生产成本，增加了单釜产率，极大的缩短了生产周期。最重要的是，本发明提供的方法适用于快速、高产量合成纳米A型和X型及AX型洗涤剂助剂类沸石分子筛。
本发明所述的微波固相快速合成沸石分子筛的方法，其步骤如下：
将固体硅源、铝源、碱源及非必须的铵盐和/或钾盐混合研磨2～15分钟，将研磨后的粉末装入反应瓶中，通过家用微波炉(输出功率700W)加热2～60分钟，使得反应混合物快速晶化合成沸石分子筛，产物经洗涤、过滤，烘干后得到沸石分子筛源粉。
反应混合物投料摩尔比范围为Na2O：SiO2：Al2O3：H2O(硅源中含有结晶水)：NH4 +/K+＝0.2～8.5：1～10.5：1：7～95：0～5。
通过调节合成配比，可在一定范围内调控产物类型，合成的分子筛类型包括SOD型，LTA沸石分子筛，FAU型和LTA-FAU型沸石分子筛，具体如下：
投料混合物摩尔比范围为Na2O：SiO2：Al2O3：H2O：NH4 +/K+＝2.5～3.3：3.7～4.2：1：32～40：1.2～1.7，得到FAU沸石；
投料混合物摩尔比范围为Na2O：SiO2：Al2O3：H2O：NH4 +/K+＝3.3～4.1：3.3～4.1：1：32～40：0～0.3，得到LTA沸石；
投料混合物摩尔比范围为Na2O：SiO2：Al2O3：H2O：NH4 +/K+＝2.8～3.7：3.7～3.8：1：32～40：0～0.98，得到LTA-FAU沸石；
投料混合物摩尔比范围为Na2O：SiO2：Al2O3：H2O：NH4 +/K+＝1.2～4.8：1.5～3.6：1：12～27：0～0.75，得到SOD沸石；
本发明所合成的沸石分子筛粒径在100～700纳米范围内。
本发明所述的硅源是硅酸钠、硅藻土、高岭土、白炭黑和无定型二氧化硅；所述的碱源是氢氧化钠、硅酸钠；所述的铝源是拟薄水铝石和偏铝酸钠；所述的铵盐是氯化铵、硝酸铵、碳酸氢铵、碳酸铵、醋酸铵；所述的钾盐是氯化钾。
本发明的优势体现在反应混合物在家用微波炉加热过程中，反应体系保持近常压状态，避免了溶剂法合成沸石分子筛的高压危险；固体粉末直接晶化成沸石分子筛可以提高单釜的产率；合成的纳米沸石分子筛产物可表现出更优异的吸附和交换性能；微波加热极大的缩短了合成沸石分子筛的时间。本方法合成沸石成本低廉、操作简化、节能减排，适合工业化微波固相合成沸石分子筛。
附图说明
图1：实施例1合成样品的XRD谱图；
图2：实施例1合成样品的SEM谱图；
图3：实施例2合成样品的XRD谱图；
图4：实施例2合成样品的SEM谱图；
图5：实施例4合成样品的XRD谱图；
图6：实施例4合成样品的SEM谱图；
图7：实施例7合成样品的XRD谱图；
图8：实施例7合成样品的SEM谱图；
图9：实施例8合成样品的XRD谱图；
图10：实施例8合成样品的SEM谱图
图11：实施例9合成样品的XRD谱图；
图12：实施例9合成样品的SEM谱图；
图13：实施例10合成样品的XRD谱图；
图14：实施例10合成样品的SEM谱图；
图15：实施例13合成样品的XRD谱图。
具体实施方式
实施例1：微波固相法快速合成FAU沸石分子筛
将3.7g九水硅酸钠，0.34g拟薄水铝石、0.28g氯化铵固体混合，用研钵研磨5分钟后，装入带有孔的瓶塞(出于安全考虑，体系保持常压，使用带孔的瓶塞)的反应瓶，在家用微波炉中微波50分钟，冷却后过滤，用水洗涤至接近中性，于60℃干燥后得到纳米FAU沸石分子筛产品。
反应混合物的摩尔比为Na2O：SiO2：Al2O3：H2O：NH4 +＝2.55：4.2：1：37.7：1.65。
附图1，2分别是实施例1样品的XRD和SEM图。产物经X射线粉末衍射分析是FAU型沸石分子筛。由扫描电镜分析晶粒大小约300～600nm。
实施例2：微波固相法快速合成FAU沸石分子筛
将3.23g九水硅酸钠，0.34g拟薄水铝石、0.2g氯化铵固体原料混合，用研钵研磨5分钟后，装入带有孔的瓶塞的反应瓶中，在家用微波炉中微波50分钟，冷却后过滤，用水洗涤至接近中性，于60℃干燥后得到纳米FAU型沸石分子筛产品。
反应混合物的摩尔比为Na2O：SiO2：Al2O3：H2O：NH4 +＝2.5：3.7：1：33.5：1.2。
附图3，4分别是实施例2样品的XRD和SEM图。产物经X射线粉末衍射分析是FAU沸石分子筛。由扫描电镜分析晶粒大小约300～600nm。
实施例3：微波固相法快速合成FAU沸石分子筛
将3.25g九水硅酸钠，0.34g拟薄水铝石、0.1g醋酸铵和0.2g氯化钾固体原料混合，用研钵研磨10分钟后，装入带有孔的瓶塞的反应瓶中，在家用微波炉中微波50分钟，冷却后过滤，用水洗涤至接近中性，于60℃干燥后得到纳米FAU型沸石分子筛产品。
反应混合物的摩尔比为Na2O：SiO2：Al2O3：H2O：NH4 +：K+＝3.3：3.7：1：33.5：0.42：0.86。产物经X射线粉末衍射分析是FAU沸石分子筛。
实施例4：微波固相法快速合成LTA沸石分子筛
将3.2g九水硅酸钠、0.34g拟薄水铝石固体原料混合，用研钵研磨10分钟后，装入带有孔的瓶塞的反应瓶中，在家用微波炉中微波30分钟，冷却后过滤，用水洗涤至接近中性，于60℃干燥后得到LTA分子筛产品。
反应混合物的摩尔比为Na2O：SiO2：Al2O3：H2O＝3.6：3.6：1：34.5。
附图5，6分别是实施例4样品的XRD和SEM图。产物经X射线粉末衍射分析是LTA型沸石分子筛。由扫描电镜分析晶粒大小约200～650nm。
实施例5：微波固相法快速合成LTA沸石分子筛
将3.2g九水硅酸钠，0.34g拟薄水铝石，0.08g碳酸氢铵固体原料混合，用研钵研磨10分钟后，装入带有孔的瓶塞的反应瓶中，在家用微波炉中微波40分钟，冷却后过滤，用水洗涤至接近中性，于60℃干燥后得到纳米LTA沸石分子筛产品。
反应混合物的摩尔比为Na2O：SiO2：Al2O3：H2O：NH4 +＝3.3：3.6：1：34.5：0.3。
产物经X射线粉末衍射分析是LTA型沸石分子筛。由扫描电镜分析晶粒大小约200～400nm。
实施例6：微波固相法快速合成LTA沸石分子筛
将2.94g九水硅酸钠，0.34拟薄水铝石固体原料混合，用研钵研磨10分钟后，装入带有孔的瓶塞的反应瓶中，在家用微波炉中微波30分钟，冷却后过滤，用水洗涤至接近中性，于60℃干燥后得到纳米LTA沸石分子筛产品。
反应混合物的摩尔比为Na2O：SiO2：Al2O3：H2O＝3.3：3.3：1：34.5。
产物经X射线粉末衍射分析是LTA型沸石分子筛。由扫描电镜分析晶粒大小约200～500nm。
实施例7：微波固相法快速合成LTA沸石分子筛
将3.6g九水硅酸钠，0.34g拟薄水铝石固体原料混合，用研钵研磨10分钟后，装入带有孔的瓶塞的反应瓶中，在家用微波炉中微波40分钟，冷却后过滤，用水洗涤至接近中性，于60℃干燥后得到纳米LTA沸石分子筛产品。
反应混合物的摩尔比为Na2O：SiO2：Al2O3：H2O＝4.1：4.1：1：36.5。
附图7，8分别是实施例7样品的XRD和SEM图。产物经X射线粉末衍射分析是LTA型沸石分子筛，其中含有10％SOD沸石分子筛。由扫描电镜分析晶粒大小约300～600nm。
实施例8：微波固相法快速合成LTA-FAU沸石分子筛
将3.2g九水硅酸钠、0.335g拟薄水铝石固体原料混合，用研钵研磨10分钟后，装入带有孔的瓶塞的反应瓶中，在家用微波炉中微波50分钟，冷却后过滤，用水洗涤至接近中性，于60℃干燥后得到纳米LTA-FAU沸石分子筛产品，
反应混合物的摩尔比为Na2O：SiO2：Al2O3：H2O＝3.7：3.7：1：34.9。
附图9，10分别是实施例8样品的XRD和SEM图。产物经X射线粉末衍射分析是LTA-FAU型沸石分子筛，其中A型沸石分子筛占53wt％。由扫描电镜分析晶粒大小约150～400nm。
实施例9：微波固相法快速合成LTA-FAU沸石分子筛
将3.3g九水硅酸钠、0.34g拟薄水铝石、0.143g碳酸铵固体原料混合，用研钵研磨5分钟后，装入带有孔的瓶塞的反应瓶中，在家用微波炉中微波40分钟，冷却后过滤，用水洗涤至接近中性，于60℃干燥后得到纳米LTA-FAU沸石分子筛产品。
反应混合物的摩尔比为Na2O：SiO2：Al2O3：H2O：NH4 +＝2.8：3.75：1：33.7：0.98。
附图11，12分别是实施例9样品的XRD和SEM图。产物经X射线粉末衍射分析是LTA-FAU型沸石分子筛，其中A型沸石分子筛占81wt％。由扫描电镜分析晶粒大小约300～600nm。
实施例10：微波固相法快速合成SOD沸石分子筛
称取2.64g固体九水硅酸钠、0.34g拟薄水铝石原料混合，用研钵研磨10分钟后，将研磨后粉末装入带有孔的瓶塞的反应瓶中，在家用微波炉中微波加热30分钟，冷却后过滤，用水洗涤至接近中性，于60℃干燥后得到SOD沸石分子筛产品。
反应混合物的摩尔比为Na2O：SiO2：Al2O3：H2O＝3.0：3.0：1：27.1。
附图13，14分别是实施例10样品的XRD和SEM图。产物经X射线粉末衍射分析是SOD型沸石分子筛。由扫描电镜分析晶粒大小约200～400nm。
实施例11：微波固相法快速合成SOD沸石分子筛
称取固体1.19g九水硅酸钠、0.31g拟薄水铝石，用研钵研磨10分钟后，装入带有孔的瓶塞的反应瓶中，在家用微波炉中微波20分钟，冷却后过滤，用水洗涤至接近中性，于60℃干燥后得到SOD沸石分子筛产品。
反应混合物的摩尔比为Na2O：SiO2：Al2O3：H2O＝1.43：1.43：1：12.7。
产物经X射线粉末衍射分析是SOD型沸石分子筛。由扫描电镜分析晶粒大小约200～400nm。
实施例12：微波固相法快速合成SOD沸石分子筛
称取0.3g硅藻土，1.42g九水硅酸钠、0.4g氢氧化钠、0.36g拟薄水铝石固体原料混合，用研钵研磨10分钟后，装入带有孔的瓶塞的反应瓶中，在家用微波炉中微波30分钟，冷却后过滤，用水洗涤至接近中性，于60℃干燥后得到SOD分子筛产品。
反应混合物的摩尔比为Na2O：SiO2：Al2O3：H2O＝4.7：1.5：1：13.6。
产物经X射线粉末衍射分析是SOD型沸石分子筛。由扫描电镜分析晶粒大小约200～400nm。
实施例13：微波固相法快速合成SOD沸石分子筛
称取0.15g硅藻土，2.56g九水硅酸钠、0.12g氯化铵、0.34g拟薄水铝石固体原料混合，用研钵研磨10分钟后，装入带有孔的瓶塞的反应瓶中，在家用微波炉中微波55分钟，冷却后过滤，用水洗涤至接近中性，于60℃干燥后得到SOD分子筛产品。
反应混合物的摩尔比为Na2O：SiO2：Al2O3：H2O：NH4 +＝2.1：3.6：1：26：0.75。
图15是实施例13样品的XRD谱图。产物经X射线粉末衍射分析是SOD型沸石分子筛。由扫描电镜分析晶粒大小约200～400nm。
Claims (4)
1.一种微波固相法快速合成沸石分子筛的方法，其特征在于：是将固体硅源、铝源、碱源及非必须的铵盐和/或钾盐混合研磨2～15分钟，将研磨后的粉末装入带有孔的瓶塞的反应瓶中，通过微波炉加热2～60分钟，使得反应混合物快速晶化合成沸石分子筛，产物经洗涤、过滤，烘干后得到沸石分子筛；其中反应混合物投料摩尔比范围为Na2O：SiO2：Al2O3：H2O：NH4 +/K+＝0.2～8.5：1～10.5：1：7～95：0～5；硅源是硅酸钠、硅藻土、高岭土或无定型二氧化硅；碱源是氢氧化钠或硅酸钠；铝源是拟薄水铝石或偏铝酸钠；铵盐是氯化铵、硝酸铵、碳酸氢铵、碳酸铵或醋酸铵；钾盐是氯化钾。
2.如权利要求1所述的一种微波固相法快速合成沸石分子筛的方法，其特征在于：反应混合物投料摩尔比范围为Na2O：SiO2：Al2O3：H2O：NH4 +/K+＝2.5～3.3：3.7～4.2：1：32～40：1.2～1.7时，得到FAU沸石分子筛。
3.如权利要求1所述的一种微波固相法快速合成沸石分子筛的方法，其特征在于：反应混合物投料摩尔比范围为Na2O：SiO2：Al2O3：H2O：NH4 +/K+＝3.3～4.1：3.3～4.1：1：32～40：0～0.3时，得到LTA沸石分子筛。
4.如权利要求1所述的一种微波固相法快速合成沸石分子筛的方法，其特征在于：反应混合物投料摩尔比范围为Na2O：SiO2：Al2O3：H2O：NH4 +/K+＝1.2～4.8：1.5～3.6：1：12～27：0～0.75时，得到SOD沸石分子筛。
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