CN103288099A

CN103288099A - 一种纳米NaX型分子筛的合成方法

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Publication number: CN103288099A
Application number: CN2013102285218A
Authority: CN
Inventors: 程志林; 刘赞; 刁国旺
Original assignee: Yangzhou University
Current assignee: Yangzhou University
Priority date: 2013-06-05
Filing date: 2013-06-05
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2033-06-05
Also published as: CN103288099B

Abstract

本发明涉及一种纳米NaX型分子筛的合成方法。本发明按摩尔比1Al₂O₃∶(2-10)SiO₂∶(3-7)Na₂O∶(100-300)H₂O的配比，在0-35℃的成胶温度下，按先混合硅源、氢氧化钠和水后滴加铝源顺序，继续搅拌，得到硅铝溶胶陈化，反应硅铝胶转入聚四氟乙烯容器中，密封后放入微波反应器中在100～500W下静态或动态晶化，产物经抽滤、洗涤至中性并在120℃下烘干，得到分子筛样品。本发明解决了现有技术存在的成本高，时间长等缺陷。本发明反应物成胶的温度是在低温下进行，通过改变配比和加料顺序，无导向剂条件下合成出的NaX型分子筛且小于100nm的平均晶粒尺寸，分子筛骨架硅铝比2-3，具有快速、简单、易操作的优点。

Description

一种纳米NaX型分子筛的合成方法

技术领域

本发明属于材料领域，特别涉及一种纳米NaX型分子筛的合成方法。

技术背景

X型分子筛在工业上用于一般的气体干燥、空分装置原料的净化，同时去除H₂O和CO₂，以及液态碳氢化合物和天然气的脱硫，即去除H₂S及硫醇。

在本发明之前，现有的生产方法如常规水热法，得到的分子筛的晶粒尺寸一般在几微米尺寸，合成时间一般为6-12h。

分子筛因其独特的孔/笼结构、离子交换性能及潜在的酸性能而作为催化剂活性组元或催化剂载体在烃加工工业过程中具有极为重要的应用。在分子筛上所发生的反应中，大多数主要涉及了分子筛晶内的活性位，即反应物分子尺寸小于和/或接近于分子筛孔道尺寸的情况。对于这类反应，在晶内扩散是控速步骤的情况下，反应物/产物分子穿过分子筛晶体的孔和笼的扩散性能大小，表现出重要的有时甚至是决定性的作用。一方面，只有当反应物分子克服分子筛晶体表面能垒，才能扩散入分子筛孔道内，发生特定的催化反应。另一方面，也只有当反应物分子的物理传质速率大于内禀化学转化速率，分子筛的孔道内的活性位才可能被充分利用。同时，如果产物分子能够快速离开分子筛孔道，则可以减小副反应发生的几率。因此，高的晶内扩散速率有利于提高反应转化率、选择性及催化剂寿命。在有些情况下，分子筛催化剂上所发生的催化反应主要涉及了其外表面活性位，即尺寸大于分子筛孔口的反应物分子在催化剂上的转化。这时分子筛外表面积的大小则显得更为重要，外表面积越大，则外表面活性中心越多，因此越有利于大分子的转化。在上述各种过程中，分子筛晶粒的大小起重要的作用。与大晶粒分子筛相比较，小晶粒分子筛具有多种优势，主要表现在：1)具有更大的外表面积和更多的外表面活性中心，有利于大分子反应物的催化转化；2)具有更高的晶内扩散速率，有利于充分利用内表面活性位及减少副反应的发生；3)具有更多的孔出入口，有利于提高负载型分子筛催化剂中活性金属组分的有效负载量和改进活性金属组分的分散性能；4)具有在惰性基质中更好的分散性能，有利于提高催化剂的效率和抗硫、氮及重金属污染的能力等。

FAU型，包括X分子筛和Y型分子筛，其分子筛的晶粒大小对于其所催化的反应的性能的影响，商业催化裂化催化剂(分子筛晶粒尺寸约1μm)上瓦斯油的催化裂化反应，发现瓦斯油中的大分子仅能在外表面上发生反应，而其它分子(如正构烷烃)可以扩散进入沸石孔道内，增加分子筛晶粒尺寸，这些分子也会成为扩散受阻，因此通过分子筛晶粒的扩散阻力会影响到瓦斯油的裂化活性及汽油选择性。任何旨在增加分子筛的外表面或是使分子筛的内部酸中心位更易抵达的改进，对于瓦斯油的裂化都是有利的。在小晶粒分子筛上，无论是纯态还是被分散于基质中，对于瓦斯油的裂化反应，都存在着比大晶粒沸石上更高的活性及汽油的选择性。同时轻质烷烃产品(C1-C4)则比大晶粒分子筛上要低。ReY分子筛外表面积对于1，3，5-TPB裂化性能的影响，其中反应是在外表面上进行的，且在小晶粒上有更大的转化率。在催化裂化反应中，采用小晶粒USY分子筛则汽油产率和辛烷值更高。在加氢裂化反应中，采用基于小晶粒FAU分子筛的双功能催化剂则裂化活性和中程馏分油产率更高，而干气产率更低。

Y型分子筛经典的制备方法为采用的晶化导向剂法，制备大量的较低碱度的反应混合物，再将晶化导向剂加于其中，然后在高温下进行晶化。分别采用无机酸(如硫酸)和铝盐(如硫酸铝、氯化铝等)，以降低反应体系的碱度，从而提高产物分子筛的硅铝比。按上述专利所介绍的工艺，制备出的FAU具有1000-3000μm的晶粒度。

其他如向硅铝胶中加入少量B，V，P，Mo，W，Ge及Ga元素，所制备出的FAU具有200-600纳米的晶粒度；通过向制备体系中引入与水可互溶的有机溶剂，可以有效地减小制备出FAU的晶粒度。使用葡萄糖，制备出了具有40-60纳米晶粒度的FAU，但添加有机溶剂后，分子筛的骨架SiO₂/Al₂O₃比较低，一般低于2.5。

微波合成X型分子筛，采用微波加热方式首次研究NaY分子筛的合成，合成的分子筛的粒径在0.5μm左右，硅铝比最高在5.0左右。用微波辐射法合成出NaX分子筛，分子筛的粒径在0.5μm左右。在微波加热条件下，导向剂合成体系下添加稀土和柠檬酸制备纳米NaY分子筛。

上述方法中的传统水热法制备的纳米分子筛成本高，时间长，而微波水热法制备的晶粒尺寸为500nm，得到纳米分子筛类型为NaY分子筛。

发明内容

本发明的目的就在于克服上述缺陷，研制一种快速合成纳米NaX型分子筛的方法。

本发明的技术方案是：

一种纳米NaX型分子筛的合成方法，其主要技术特征在于按摩尔比1Al₂O₃∶(2-10)SiO₂∶(3-7)Na₂O∶(100-300)H₂O的配比，在0-35℃的成胶温度下，按先混合硅源、氢氧化钠和水后滴加铝源顺序，并继续搅拌20分钟以上，得到硅铝溶胶陈化24-48h，反应硅铝胶转入聚四氟乙烯容器中，密封后放入微波反应器中在100～500W下静态或动态晶化20-80分钟以上，产物经抽滤、洗涤至中性并在120℃下烘干，得到分子筛样品。

所述采用硅源是硅溶胶，水玻璃，白炭黑。

所述采用铝源是偏铝酸钠，硫酸铝。

所述采用成胶温度为0-35℃。

所述制备反应硅铝胶的物料混合顺序为预先混合硅源、氢氧化钠和水，维持搅拌10分钟以上，最后缓慢加入铝源。

所述反应硅铝胶的陈化时间为24-48h。

所述微波反应器的功率为100-500W

所述反应硅铝胶晶化时间为20-80分钟。

所述制备的纳米分子筛具有小于100nm的平均晶粒尺寸，分子筛骨架硅铝比为2-3，结晶度40-80％。

本发明所提供的方法不同于已有的技术在于，反应物成胶的温度是在低温下进行，通过改变配比和加料顺序，无导向剂条件下合成出的NaX型分子筛具有小于100nm的平均晶粒尺寸，分子筛骨架硅铝比2-3，具有快速、简单、易操作的优点。

附图说明

图1——本发明各实施例数据对比。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步说明。在各实施例和对比例中，均对分子筛在不同晶化时间内进行取样并进行XRD表征计算各样品的相对结晶度，用最大相对结晶度的样品进行有关的物化表征。所得分子筛产品的晶粒尺寸均用透射电镜法(TEM)测定和谢乐公式(颗粒的平均粒度通过Scherrer公式

B＝0.9)共同分析得到；晶相和骨架硅铝比均采用FAU-光衍射(FAURD)法测定，其中相对晶粒度按照RIPP146-90标准方法(见《石油化工分析方法》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)测定；骨架硅铝比(SiO₂/Al₂O₃)的测定方法是先按照RIPP145-90标准方法(同上)测定出分子筛的晶胞参数a₀，然后根据公式SiO₂/Al₂O₃＝(25.248-a₀)×2÷0.245计算得到。

实施例1：将18g硅溶胶(25wt％，下同)，25ml铝酸钠溶液(由Al(OH)₃和NaOH配制，每升溶液中含2mol NaAlO₂和4mol NaOH，下同)，4g氢氧化钠和60ml蒸馏水，在室温和机械搅拌下混合，并搅拌至原料混合均匀，得到白色溶胶状的硅铝胶，陈化24h。转入聚四氟乙烯容器中，放入改装的微波炉中在100W下晶化40分钟。取出并快速冷却，产物经高速离心、洗涤至中性并在120℃下烘干后，所得样品用XRD测试结果表明，产物为X型分子筛，其骨架SiO₂/Al₂O₃为2.0，平均粒度计算得到分子筛具有150纳米的晶粒尺寸，结晶度80％。

实施例2：将30g硅溶胶，25ml铝酸钠溶液，6g氢氧化钠和60ml蒸馏水，在10℃水浴和机械搅拌下混合，并搅拌至原料混合均匀，得到白色溶胶状的硅铝胶。转入聚四氟乙烯容器中，放入改装的微波炉中在200W下晶化60分钟。取出并快速冷却，产物经高速离心、洗涤至中性并在120℃下烘干后，所得样品用XRD测试结果表明，产物为X型分子筛，其骨架SiO₂/Al₂O₃为2.2，平均粒度计算得到分子筛具有60纳米的晶粒尺寸，结晶度60％。

实施例3：将5g白炭黑(99wt％)，25ml铝酸钠溶液，6g氢氧化钠和60ml蒸馏水，在4℃水浴和机械搅拌下混合，并搅拌至原料混合均匀，得到白色溶胶状的硅铝胶，陈化12h。转入聚四氟乙烯容器中，放入改装的微波炉中在100W下晶化30分钟。取出并快速冷却，产物经高速离心、洗涤至中性并在120℃下烘干后，所得样品用XRD测试结果表明，产物为X型分子筛，其骨架SiO₂/Al₂O₃为2.4，平均粒度计算得到分子筛具有40纳米的晶粒尺寸，结晶度70％。

实施例4：将36g水玻璃(25wt％，下同)，25ml铝酸钠溶液，4g氢氧化钠和42ml蒸馏水，在0℃水浴和机械搅拌下混合，并搅拌至原料混合均匀，得到白色溶胶状的硅铝胶，陈化30h。转入聚四氟乙烯容器中，放入改装的微波炉中在300W下晶化20分钟。取出并快速冷却，产物经高速离心、洗涤至中性并在120℃下烘干后，所得样品用XRD测试结果表明，产物为X型分子筛，其骨架SiO₂/Al₂O₃为2.5，平均粒度计算得到分子筛具有50纳米的晶粒尺寸，结晶度50％。

本发明实施例得到NaX分子筛与现有合成方法制备的NaX分子筛比较，具有显著较小的晶粒尺寸，尺寸小于100纳米。

如图1所示：第二栏是分子筛的结晶度，说明本发明快速合成分子筛仍然具有超过50％以上的结晶度。第三栏是硅铝比，说明本发明快速合成分子筛具有低于2.5的硅铝比，第四栏是分子筛晶体尺寸，说明本发明快速合成分子筛具有小于100纳米尺寸。

Claims

1.一种纳米NaX型分子筛的合成方法，其特征在于按摩尔比1Al₂O₃∶(2-10)SiO₂∶(3-7)Na₂O∶(100-300)H₂O的配比，在0-35℃的成胶温度下，按先混合硅源、氢氧化钠和水后滴加铝源顺序，并继续搅拌20分钟以上，得到硅铝溶胶陈化24-48h，反应硅铝胶转入聚四氟乙烯容器中，密封后放入微波反应器中在100～500W下静态或动态晶化20-80分钟以上，产物经抽滤、洗涤至中性并在120℃下烘干，得到分子筛样品。

2.根据权利要求1所述的纳米NaX型分子筛的合成方法，其特征在于采用硅源是硅溶胶，水玻璃，白炭黑。

3.根据权利要求1所述的纳米NaX型分子筛的合成方法，其特征在于采用铝源是偏铝酸钠，硫酸铝。

4.根据权利要求1所述的纳米NaX型分子筛的合成方法，其特征在于成胶温度为0-35℃。

5.根据权利要求1所述的纳米NaX型分子筛的合成方法，其特征在于制备反应硅铝胶的物料混合顺序为预先混合硅源、氢氧化钠和水，维持搅拌10分钟以上，最后缓慢加入铝源。

6.根据权利要求1所述的纳米NaX型分子筛的合成方法，其特征在于反应硅铝胶的陈化时间为24-48h。

7.根据权利要求1所述的纳米NaX型分子筛的合成方法，其特征在于微波反应器中在100～500W。

8.根据权利要求1所述的纳米NaX型分子筛的合成方法，其特征在于反应硅铝胶晶化时间为20-80分钟。

9.根据权利要求1所述的纳米NaX型分子筛的合成方法，其特征在于制备的纳米分子筛具有小于100nm的平均晶粒尺寸，分子筛骨架硅铝比为2-3，结晶度40-80％。