CN110790284A - 一种中硅13x分子筛原粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种中硅13X分子筛原粉的制备方法，该方法包括以下步骤：1)按照摩尔比SiO2/Al2O3＝10～18、Na2O/Al2O3＝10～20、H2O/Al2O3＝250～450的用量称取并混合铝源、硅源、氢氧化钠和水，搅拌，静置老化得到晶种；2)按照摩尔比SiO2/Al2O3＝2.2～3.5、Na2O/Al2O3＝2.6～4.8、H2O/Al2O3＝100～250的用量称取并混合铝源、硅源、氢氧化钠和水，搅拌得到合成液；3)按照步骤二中合成液总质量的0.05～10wt％加入步骤一制备得到的晶种，然后搅拌，老化，得到晶化液；4)将步骤三中得到的晶化液置于反应釜中，然后密闭晶化，分离、洗涤、干燥即可得到中硅13X分子筛原粉。与现有技术相比，本发明制备工艺简单、投入成本低，制备得到的产品性能稳定、重复性好，特别适用于低分压下空气中CO2杂质的脱除。
Description
技术领域
本发明属于无机材料分子筛的技术领域，特别涉及一种中硅13X分子筛原粉的制备方法。
背景技术
近年来，随着工业技术的发展，空分产业也迅速壮大，全球空分产品都在亿吨/年以上。深冷空分中二氧化碳的分离是十分重要的步骤，通常利用分子筛的吸附性能进行分离，因此开发具有高吸附性能的分子筛具有巨大的市场应用价值。空气中CO2含量在300～400ppm，经压缩后，CO2分压2.0～3.0mmHg，提高低分压下CO2吸附量尤为重要。
工业上13X分子筛产品一般用于气体干燥、空分装置原料气的净化(脱除H2O和CO2)以及液态碳氢化合物和天然气的脱硫。13X分子筛硅铝比在2.0～3.0之间，孔径为0.9～1nm，骨架SiO2/Al2O3比可调节，具有吸附、离子交换和择形筛分性能。13X分子筛骨架连接的Na+产生的强局部电场，对极性、不饱和及易极化的分子具有强烈的吸附作用。由于其特殊的孔道结构及表面性质，而被广泛应用于空分领域中CO2的脱除。
13X分子筛，其CO2吸附性能与分子筛骨架结构中的SiO2/Al2O3摩尔比密切相关。SiO2/Al2O3摩尔比越低时，骨架中阳离子数目越多，进而分子筛的CO2的吸附性能就越强。习惯上，称SiO2/Al2O3摩尔比为2.4～3.0的为常硅13X分子筛，2.2～2.4的为中硅13X分子筛。由于中硅13X分子筛中骨架阳离子较常硅13X分子筛明显增多，因而对CO2的选择吸附效果显著，尤其是在低分压下也具备相对较高的CO2的吸附容量，在空分领域中被广泛应用。
目前，关于中硅13X分子筛原粉合成的报道相对较少。专利CN 102030341 B公开了一种中硅X分子筛MSX原粉的制备方法，其采用了与合成液相同配比且晶化好的固液混合物作为晶种，经过成胶、低温老化、水热晶化制备得到了中硅13X分子筛原粉，但该过程中使用的晶种晶化过程额外增加了能耗并提高了生产成本。此外，该专利所制备得到的中硅13X分子筛原粉骨架硅铝比分布范围较宽且在低分压下CO2吸附容量较低。
目前，已有的中硅13X分子筛原粉在2.0～3.0mmHg低分压下，CO2的吸附容量在6.0～7.0wt％。然而，面对苛刻的使用条件，该低分压下CO2的吸附容量已经无法满足工业使用要求。因此，急需开发一种骨架硅铝比分布范围更窄且在低分压下具备更佳CO2吸附性能的中硅13X分子筛原粉。然而，如何制备得到这样的一种中硅13X分子筛原粉成为技术难点。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种中硅13X分子筛原粉的制备方法，采用了较高硅铝配比的晶种作为导向剂来制备符合要求的中硅13X分子筛原粉。该工艺方法操作简便、稳定性及重复性好，易实现工业化。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种中硅13X分子筛原粉的制备方法，该方法采用高硅铝配比的晶种作为导向剂，与合成液混合，低温老化得到晶化液，晶化制得中硅13X分子筛原粉。具体包括以下步骤：
步骤一、晶种的配制：按照摩尔比SiO2/Al2O3＝10～18、Na2O/Al2O3＝10～20、H2O/Al2O3＝250～450的用量称取并混合铝源、硅源、氢氧化钠和水，然后于20～70℃下搅拌0～10h，最后于室温下静置老化12～72h，即可得到晶种；
步骤二、合成液的配制：按照摩尔比SiO2/Al2O3＝2.2～3.5、Na2O/Al2O3＝2.6～4.8、H2O/Al2O3＝100～250的用量称取并混合铝源、硅源、氢氧化钠和水，于10～60℃下搅拌0.1～6h，得到合成液；
步骤三、晶化液的配制：按照步骤二中合成液总质量的0.05～10wt％加入步骤一制备得到的晶种，然后于0～50℃下搅拌0.5～6h，5～70℃下老化2～10h，即可得到晶化液；
步骤四、晶化：将步骤三中得到的晶化液置于反应釜中，然后于90～120℃下密闭晶化3～12h，分离、洗涤、干燥即可得到中硅13X分子筛原粉。
晶种和合成液的配制过程中，铝源、硅源、氢氧化钠和水的混合方式是：先将铝源和硅源分别溶解于氢氧化钠溶液中，过滤除杂，得到硅溶液和铝溶液，再将硅溶液缓慢滴加到铝溶液中。
所述的铝溶液中Al2O3浓度为50～300g/L，Na2O浓度为30～350g/L；
所述的硅溶液中SiO2浓度为100～400g/L，Na2O浓度为50～250g/L。
所述的铝溶液中Al2O3与Na2O的摩尔浓度比为1.5～2.5，所述的硅溶液中SiO2与Na2O的摩尔浓度比2.0～4.0。
步骤一中所述晶种的摩尔配比为SiO2/Al2O3＝12～16、Na2O/Al2O3＝15～20、H2O/Al2O3＝280～350。
步骤二中所述的搅拌的温度为室温，搅拌时间为0.5～4h。
步骤三中所述的晶种加入量为合成液总质量的1～8％，室温下搅拌0.5～3h，老化温度为室温～40℃，老化时间为4～8h。
步骤四中所述的晶化温度为95～110℃，晶化时间为4～8h。
所述的中硅13X分子筛原粉的硅铝比分布为2.25～2.30，CO2吸附性能：在2.0～3.0mmHg压力下，CO2的吸附容量≥7.5wt％，在250mmHg压力下，CO2的饱和吸附容量≥24.0wt％，用于低分压下空气中CO2杂质的脱除。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)与现有的中硅13X分子筛原粉制备技术相比，本发明采用的是具备较高硅铝配比且未晶化后的晶种作为导向剂，能耗更低。
2)与现有的中硅13X分子筛原粉比较，该本发明制备得到的中硅13X分子筛原粉的硅铝比集中在2.25～2.30、分布范围更窄，而且具备较佳的CO2吸附性能：在2.0～3.0mmHg压力下，CO2的吸附容量≥7.5wt％，在250mmHg压力下，CO2的饱和吸附容量≥24.0wt％，特别适用于低分压下空气中CO2杂质的脱除。
3)中硅13X分子筛原粉的制备工艺简单稳定，前期装置投入成本低，易于实现工业化。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的中硅13X分子筛原粉的XRD图；
图2为实施例1中制备得到的中硅13X分子筛原粉的SEM图；
图3为实施例1中制备得到的中硅13X分子筛原粉的CO2吸附曲线；
图4为实施例2中制备得到的中硅13X分子筛原粉的CO2吸附曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
一种中硅13X分子筛原粉的制备方法，采用以下步骤：
晶种的配制：按照摩尔比SiO2/Al2O3＝12、Na2O/Al2O3＝15、H2O/Al2O3＝450的用量称取并混合铝源、硅源、氢氧化钠和水，然后于20℃下搅拌1h，最后于室温下静置老化72h，即可得到晶种；
合成液的配制：按照摩尔比SiO2/Al2O3＝2.2、Na2O/Al2O3＝2.6、H2O/Al2O3＝100的用量称取并混合铝源、硅源、氢氧化钠和水，于室温下搅拌0.5h，得到合成液；
晶化液的配制：按照步骤二中合成液总质量的6wt％加入步骤一制备得到的晶种，然后于室温下搅拌1h，30℃下老化2h，即可得到晶化液；
晶化：将步骤三中得到的晶化液置于反应釜中，然后于95℃下密闭晶化5h，分离、洗涤、干燥即可得到中硅13X分子筛原粉。
制备得到的中硅13X分子筛原粉骨架中的硅铝比为2.25，且为纯的13X分子筛(XRD谱图1)；图2的SEM图可知，该中硅13X分子筛原粉的粒径大小为～2μm；在2.0～3.0mmHg压力下，CO2的吸附容量为7.56wt％，在250mmHg压力下，CO2的饱和吸附容量为24.12wt％(图3)。
实施例2
一种中硅13X分子筛原粉的制备方法，采用以下步骤：
晶种的配制：按照摩尔比SiO2/Al2O3＝16、Na2O/Al2O3＝20、H2O/Al2O3＝250的用量称取并混合铝源、硅源、氢氧化钠和水，然后于20℃下搅拌1h，最后于室温下静置老化12h，即可得到晶种；
合成液的配制：按照摩尔比SiO2/Al2O3＝3.5、Na2O/Al2O3＝4.8、H2O/Al2O3＝250的用量称取并混合铝源、硅源、氢氧化钠和水，室温下搅拌4h，得到合成液；
晶化液的配制：按照步骤二中合成液总质量的10wt％加入步骤一制备得到的晶种，然后于室温下搅拌0.5h，25℃下老化4h，即可得到晶化液；
晶化：将步骤三中得到的晶化液置于反应釜中，然后于100℃下密闭晶8h，分离、洗涤、干燥即可得到中硅13X分子筛原粉。
制备得到的中硅13X分子筛原粉骨架中的硅铝比为2.27，其CO2吸附曲线如图4所示。分析可知，该中硅13X分子筛原粉在2.0～3.0mmHg压力下，CO2的吸附容量为7.85wt％，在250mmHg压力下，CO2的饱和吸附容量为24.24wt％。
实施例3
一种中硅13X分子筛原粉的制备方法，采用以下步骤：
晶种的配制：按照摩尔比SiO2/Al2O3＝12、Na2O/Al2O3＝20、H2O/Al2O3＝320的用量称取并混合铝源、硅源、氢氧化钠和水，然后于25℃下搅拌1h，最后于室温下静置老化24h，即可得到晶种；
合成液的配制：按照摩尔比SiO2/Al2O3＝3.00、Na2O/Al2O3＝2.80、H2O/Al2O3＝140的用量称取并混合铝源、硅源、氢氧化钠和水，于30℃下搅拌2h，得到合成液；
晶化液的配制：按照步骤二中合成液总质量的5wt％加入步骤一制备得到的晶种，然后于室温下搅拌2h，40℃下老化4h，即可得到晶化液；
晶化：将步骤三中得到的晶化液置于反应釜中，然后于110℃下密闭晶化4h，分离、洗涤、干燥即可得到中硅13X分子筛原粉。
实施例4
一种中硅13X分子筛原粉的制备方法，该中硅13X分子筛原粉在低分压下具备更高的CO2吸附容量，在制备方法中引入了较高硅铝比的晶种，制备步骤如下：
步骤一、晶种的配制：按照摩尔比SiO2/Al2O3＝10、Na2O/Al2O3＝10、H2O/Al2O3＝250的用量称取并混合铝源、硅源、氢氧化钠和水，先将铝源和硅源分别溶解于氢氧化钠溶液中，过滤除杂，得到硅溶液和铝溶液，铝溶液中Al2O3浓度为50g/L，Na2O浓度为30g/L；硅溶液中SiO2浓度为100g/L，Na2O浓度为50g/L；再将硅溶液缓慢滴加到铝溶液中；然后于20℃下搅拌10h，最后于室温下静置老化12h，即可得到晶种；
步骤二、合成液的配制：按照摩尔比SiO2/Al2O3＝2.2、Na2O/Al2O3＝2.6、H2O/Al2O3＝100的用量称取并混合铝源、硅源、氢氧化钠和水，先将铝源和硅源分别溶解于氢氧化钠溶液中，过滤除杂，得到硅溶液和铝溶液，铝溶液中Al2O3浓度为50g/L，Na2O浓度为30g/L；硅溶液中SiO2浓度为100g/L，Na2O浓度为50g/L；再将硅溶液缓慢滴加到铝溶液中；于10℃下搅拌6h，得到合成液；
步骤三、晶化液的配制：按照步骤二中合成液总质量的0.05wt％加入步骤一制备得到的晶种，然后于0℃下搅拌6h，5℃下老化10h，即可得到晶化液；
步骤四、晶化：将步骤三中得到的晶化液置于反应釜中，然后于90℃下密闭晶化12h，分离、洗涤、干燥即可得到中硅13X分子筛原粉。
该中硅13X分子筛原粉不仅具备较窄的硅铝比分布2.25，而且具备较佳的CO2吸附性能：在2.0mmHg压力下，CO2的吸附容量≥7.5wt％，在250mmHg压力下，CO2的饱和吸附容量≥24.0wt％，特别适用于低分压下空气中CO2杂质的脱除。
实施例5
一种中硅13X分子筛原粉的制备方法，该中硅13X分子筛原粉在低分压下具备更高的CO2吸附容量，在制备方法中引入了较高硅铝比的晶种，制备步骤如下：
步骤一、晶种的配制：按照摩尔比SiO2/Al2O3＝18、Na2O/Al2O3＝20、H2O/Al2O3＝450的用量称取并混合铝源、硅源、氢氧化钠和水，先将铝源和硅源分别溶解于氢氧化钠溶液中，过滤除杂，得到硅溶液和铝溶液，铝溶液中Al2O3浓度为300g/L，Na2O浓度为350g/L；硅溶液中SiO2浓度为400g/L，Na2O浓度为250g/L；再将硅溶液缓慢滴加到铝溶液中；然后于70℃下搅拌1h，最后于室温下静置老化72h，即可得到晶种；
步骤二、合成液的配制：按照摩尔比SiO2/Al2O3＝3.5、Na2O/Al2O3＝4.8、H2O/Al2O3＝250的用量称取并混合铝源、硅源、氢氧化钠和水，先将铝源和硅源分别溶解于氢氧化钠溶液中，过滤除杂，得到硅溶液和铝溶液，铝溶液中Al2O3浓度为300g/L，Na2O浓度为350g/L；硅溶液中SiO2浓度为400g/L，Na2O浓度为250g/L；再将硅溶液缓慢滴加到铝溶液中；于60℃下搅拌0.1h，得到合成液；
步骤三、晶化液的配制：按照步骤二中合成液总质量的10wt％加入步骤一制备得到的晶种，然后于50℃下搅拌0.5h，70℃下老化2h，即可得到晶化液；
步骤四、晶化：将步骤三中得到的晶化液置于反应釜中，然后于120℃下密闭晶化3h，分离、洗涤、干燥即可得到中硅13X分子筛原粉。
该中硅13X分子筛原粉不仅具备较窄的硅铝比分布2.30，而且具备较佳的CO2吸附性能：在3.0mmHg压力下，CO2的吸附容量≥7.5wt％，在250mmHg压力下，CO2的饱和吸附容量≥24.0wt％，特别适用于低分压下空气中CO2杂质的脱除。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (10)
1.一种中硅13X分子筛原粉的制备方法，其特征在于，该方法采用高硅铝配比的晶种作为导向剂，与合成液混合，低温老化得到晶化液，晶化制得中硅13X分子筛原粉。
2.根据权利要求1所述中硅13X分子筛原粉的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、晶种的配制：按照摩尔比SiO2/Al2O3＝10～18、Na2O/Al2O3＝10～20、H2O/Al2O3＝250～450的用量称取并混合铝源、硅源、氢氧化钠和水，然后于20～70℃下搅拌0～10h，最后于室温下静置老化12～72h，即可得到晶种；
步骤二、合成液的配制：按照摩尔比SiO2/Al2O3＝2.2～3.5、Na2O/Al2O3＝2.6～4.8、H2O/Al2O3＝100～250的用量称取并混合铝源、硅源、氢氧化钠和水，于10～60℃下搅拌0.1～6h，得到合成液；
步骤三、晶化液的配制：按照步骤二中合成液总质量的0.05～10wt％加入步骤一制备得到的晶种，然后于0～50℃下搅拌0.5～6h，5～70℃下老化2～10h，即可得到晶化液；
步骤四、晶化：将步骤三中得到的晶化液置于反应釜中，然后于90～120℃下密闭晶化3～12h，分离、洗涤、干燥即可得到中硅13X分子筛原粉。
3.根据权利要求2所述的一种中硅13X分子筛原粉的制备方法，其特征在于，晶种和合成液的配制过程中，铝源、硅源、氢氧化钠和水的混合方式是：先将铝源和硅源分别溶解于氢氧化钠溶液中，过滤除杂，得到硅溶液和铝溶液，再将硅溶液缓慢滴加到铝溶液中。
4.根据权利要求3所述的一种中硅13X分子筛原粉的制备方法，其特征在于，所述的铝溶液中Al2O3浓度为50～300g/L，Na2O浓度为30～350g/L；
所述的硅溶液中SiO2浓度为100～400g/L，Na2O浓度为50～250g/L。
5.根据权利要求3或4所述的一种中硅13X分子筛原粉的制备方法，其特征在于，所述的铝溶液中Al2O3与Na2O的摩尔浓度比为1.5～2.5，所述的硅溶液中SiO2与Na2O的摩尔浓度比2.0～4.0。
6.根据权利要求2所述的一种中硅13X分子筛原粉的制备方法，其特征在于，步骤一中所述晶种的摩尔配比为SiO2/Al2O3＝12～16、Na2O/Al2O3＝15～20、H2O/Al2O3＝280～350。
7.根据权利要求2所述的一种中硅13X分子筛原粉的制备方法，其特征在于，步骤二中所述的搅拌的温度为室温，搅拌时间为0.5～4h。
8.根据权利要求2所述的一种中硅13X分子筛原粉的制备方法，其特征在于，步骤三中所述的晶种加入量为合成液总质量的1～8％，室温下搅拌0.5～3h，老化温度为室温～40℃，老化时间为4～8h。
9.根据权利要求2所述的一种中硅13X分子筛原粉的制备方法，其特征在于，步骤四中所述的晶化温度为95～110℃，晶化时间为4～8h。
10.根据权利要求1所述的一种中硅13X分子筛原粉的制备方法，其特征在于，所述的中硅13X分子筛原粉的硅铝比分布为2.25～2.30，CO2吸附性能：在2.0～3.0mmHg压力下，CO2的吸附容量≥7.5wt％，在250mmHg压力下，CO2的饱和吸附容量≥24.0wt％，用于低分压下空气中CO2杂质的脱除。
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