CN109499527B - 一种Ca2+和Ag+改性吸附材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种Ca2+和Ag+改性吸附材料及其制备方法与应用。所述吸附材料的制备方法包括将4A分子筛与Ca²⁺溶液在第一预设温度下以及第一预设时间内发生第一次改性反应得到第一悬浊液，将所述第一悬浊液处理后得到Ca²⁺改性的4A分子筛材料；将所述Ca²⁺改性的4A分子筛材料与Ag⁺溶液在第二预设温度下以及第二预设时间内发生第二改性反应得到第二悬浊液，将所述第二悬浊液处理后得到Ca²⁺和Ag⁺二次改性的吸附材料。本发明还提供一种Ca²⁺和Ag⁺改性的吸附材料及其应用。本发明提供的制备方法制备得到Ca²⁺和Ag⁺二次改性的吸附材料不仅对乙烯具有较高的吸附性，还对乙烯和乙烷具有较高的吸附选择性。

Description

一种Ca2+和Ag+改性吸附材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于吸附材料领域，具体涉及一种Ca2+和Ag+改性吸附材料及其制备方法与应用。

背景技术

乙烯产量是衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一，塑料、橡胶、薄膜和其他化学品的生产都需要使用高纯度的乙烯。乙烯来源于石油裂解，这个过程产生了大量乙烯/乙烷混合气体，目前工业上主要采用低温高压蒸馏工艺来分离这类混合气体。然而由于乙烯和乙烷相似的理化性质，低温高压蒸馏法分离乙烯/乙烷混合气体需要消耗大量能量，这与当前绿色节能的工业发展趋势相悖。因此，寻找一种节能环保高效的新型方法来取代现有的落后的低温高压蒸馏工艺成为了一个迫在眉睫的课题。吸附作为一种简单高效的分离方法，近年来逐渐走入了大众的视线。利用吸附这种工艺来分离气体，具有成本低、设备简单、操作环境易得、环保高效、材料可循环利用等优势。毫无疑问，今后一段时间内，吸附会在气体分离领域扮演越来越重要的作用。

Kuznicki等人探索了斜发沸石的结构改性，从而得到了一个能够筛分乙烯和乙烷混合气体的材料。研究人员首先通过对拥有大12环孔的斜发沸石进行铵改性，用铵离子交换材料一部分的结构离子，从而使孔径扩大。之后，研究人员将材料置于300、400、500和600℃等不同温度的蒸汽下处理，以使得材料的孔径收缩。最后，将不同温度处理的材料应用于乙烯乙烷混合气体的透过实验，发现 600℃蒸汽处理的材料对于乙烷几乎没有保留时间，而乙烯在此材料上的停留时间较长，最终按停留时间比得出的乙烯/乙烷的选择性高达151，即实现了乙烯和乙烷的筛分。

事实上，不仅仅是乙烯和乙烷混合气体，对于两种较难分离的气体，只要能制得孔径介于这两种气体动力学直径之间的材料，就能够实现两种气体的筛分。 Kuznicki等人就通过改变HFZ-1分子筛O7位点上原子的种类和数量，得到了不同孔径的材料，从而实现了对不同气体的筛分。对于HFZ-1分子筛，孔道中两个对称的O7位点上的原子种类直接影响了孔径的大小，原始的O7位点一般由氢氧基或结构水占据。将HFZ-1上的O7位点分别用F/Cl、Cl/Cl和Cl/I取代，所得材料再用BaCl₂改性，得到Ba-ETS-4、Ba-RPZ-1和BaRPZ-2三种材料。这些材料中，Ba-ETS-4的孔径介于

和

的动力学直径之间，能够筛C₂H₆而吸CH4；Ba-RPZ-1的孔径介于

和

的动力学直径之间，能够筛CH₄而吸N₂；而BaRPZ-2因为孔径略小，对这三种气体都不能吸附。

虽然目前已经出现了不少具有筛分能力的材料，但是这些材料所用原料较不常见或较不易得，而且材料虽然选择性很高，但由于孔径等因素的限制，其对于气体的吸附量不高。

CN108187607A公开了一种乙烯乙烷分离用吸附分离剂，包括钛硅分子筛载体和金属盐活性组分，其中，以金属单质计，所述金属盐活性组分的负载量为3～ 10wt％。虽然在该专利公开了使用钙离子或者银离子负载于钛硅分子筛，但是其并没有公开如何利用钙离子或者银离子来制备具有高选择性的吸附材料，其选择性只有6.57，选择性还比较差。

CN105251442A公开了一种高效乙烯乙烷分离吸附剂，包括载体、活性组分和助剂，其中所述活性组分为氯化亚铜，负载量为40-60％，所述助剂为稀土元素氧化物，负载量为1-10％。该专利提供的分离吸附剂选择性效果较差，且原料成本较高。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种Ca2+和 Ag+改性吸附材料及其制备方法与应用。所述吸附材料的制备方法利用改性材料的孔道结构以实现对乙烯和乙烷的筛分，同时保持其对于乙烯的吸附能力。

本发明具体技术方案如下：

一种Ca²⁺和Ag⁺改性吸附材料的制备方法，所述吸附材料的制备方法包括如下步骤：

(1)将4A分子筛与Ca²⁺溶液在第一预设温度下以及第一预设时间内发生第一次改性反应得到第一悬浊液，将所述第一悬浊液处理后得到Ca²⁺改性的4A分子筛材料；

(2)将所述Ca²⁺改性的4A分子筛材料与Ag⁺溶液在第二预设温度下以及第二预设时间内发生第二次改性反应得到第二悬浊液，将所述第二悬浊液处理后得到 Ca²⁺和Ag⁺二次改性的吸附材料。

本发明技术方案先将Ca²⁺取代4A分子筛中的Na⁺离子，正二价的钙离子是正一价的钠离子的正电荷数的两倍，因此取代钠离子后，4A分子筛中的阳离子(包括孔道内)数目减少，结果使得材料孔道扩大，原来的4A分子筛因为孔径小于乙烯或乙烷的动力学直径，对这两种气体都不吸附，经过这次改性所得Ca²⁺改性的 4A分子筛材料对两种气体都能透过，但此时对于乙烯和乙烷的选择性不好。因此在完成第一次钙离子改性后，将Ca²⁺改性的4A分子筛材料再进行银离子改性，其中银离子的直径比钠离子和钙离子的直径大，将其取代钠离子和钙离子，使得4A 分子筛孔道中的离子所占据的体积增大，孔径因此减小，再者过渡金属离子Ag⁺会与乙烯的双键形成π配位，从而促进乙烯的吸附，使得乙烯吸附能力基本不变。采用本发明提供的制备方法制备得到的Ca²⁺和Ag⁺二次改性的吸附材料对乙烯和乙烷具有非常好的吸附选择性，能够吸附乙烯而过滤乙烷。

优选的，在所述第一次改性反应中，所述4A分子筛与Ca²⁺溶液的用量配比为： 1g4A分子筛中加入100mL的0.006-0.01mol/L的Ca²⁺溶液。采用本发明设置的参数配比使得制备得到的二次改性的吸附材料的吸附选择性较佳。在第一次改性反应中，如果钙离子的量过多，会影响后面银离子改性取代钠离子和钙离子的效果，如果钙离子的量过少，会导致改性后的4A分子筛材料中的孔道扩大不足，对于乙烯的吸附效果变差，本发明通过实验证明采用上述用量配比能够得到较佳的效果。更优选的，所述4A分子筛与Ca²⁺溶液的用量配比为：1g 4A分子筛中加入100mL 的0.007mol/L的Ca²⁺溶液。

其中Ca²⁺溶液可以为氯化钙溶液、硝酸钙溶液，优选为氯化钙溶液。

优选的，在所述第二次改性反应中，所述Ca²⁺改性的4A分子筛材料与Ag⁺溶液的用量配比为：0.5gCa²⁺改性的4A分子筛材料中加入50mL的6-10g/L的Ag⁺溶液。在第二次改性反应中，如果银离子的量过少或者过多，都会影响二次改性后的吸附材料的选择吸附效果，并且通过实验数据可以证明上述用量配比为较佳的用量配比。更优选的，所述Ca²⁺改性的4A分子筛材料与AgNO₃的用量配比为： 0.5gCa²⁺改性的4A分子筛材料中加入50mL的7g/L的Ag⁺溶液。

其中Ag⁺溶液为硝酸银溶液。

优选的，在发生所述第一次改性反应之后，所述吸附材料的制备方法还包括：

将第一悬浊液进行抽滤，得到Ca²⁺改性的4A分子筛材料。该步骤以获得干质的Ca²⁺改性的4A分子筛材料。

优选的，在发生所述第一次改性反应之前，还包括将4A分子筛进行第一次活化处理的步骤，所述第一次活化处理包括：

将4A分子筛经2℃/min的速度升温到500-600℃，在此温度下保持5小时后，再经5℃/min的速度降温到90-110℃。将4A分子筛再发生第一次改性之前进行第一次活化处理使得活化后的4A分子筛更易于与钙离子进行第一次改性反应，反应效果更好。

优选的，在发生所述第二次改性反应之后，所述吸附材料的制备方法还包括：

将第二悬浊液进行抽滤，得到预改性4A分子筛材料；

将所述预改性4A分子筛材料经过第二次活化处理得到Ca²⁺和Ag⁺二次改性的吸附材料。将预改性4A分子筛材料经过第二次活化处理可以使得形成的Ca²⁺和 Ag⁺二次改性的4A分子筛吸附材料更稳定。

优选的，所述第二活化处理包括：

将所述预改性4A分子筛材料经2℃/min的速度升温到90-110℃，在此温度下保持2小时后，再经2℃/min的速度升温到190-210℃，在此温度下保持5小时后，再经5℃/min的速度降温到45-55℃。上次活化步骤和活化温度时间的设置使得制备的Ca²⁺和Ag⁺二次改性的吸附材料的稳定性和效果更佳。

优选的，所述第一预设温度为50-70℃，所述第一预设时间为4.5-5.5小时；所述第二预设温度为25-35℃，所述第二预设时间为4.5-5.5小时。在第一次改性反应的温度较第二次改性反应的温度要高，使得钙离子能够更好的与钠离子交换，以使钙离子依附在4A分子筛上；在第二次改性反应中，将第二预设温度设置在上述范围内，使得银离子能够较好的进行取代替换钠离子和钙离子。

本发明还提供一种根据上述任一项所述制备方法得到的Ca²⁺和Ag⁺改性吸附材料。本发明提供的Ca²⁺和Ag⁺改性吸附材料对乙烯和乙烷具有较高的吸附性的情况下还具有较高的吸附选择性。

本发明还提供一种Ca²⁺和Ag⁺改性吸附材料，其特征在于，所述Ca²⁺和Ag⁺改性吸附材料包括4A分子筛、钙离子和银离子，其中所述钙离子和银离子吸附在4A分子筛中的孔道中，按质量比计，4A分子筛：钙离子：银离子＝100∶0.5-2∶ 20-25。更优选的，4A分子筛：钙离子：银离子＝100∶1∶22。

本发明还提供一种Ca²⁺和Ag⁺改性吸附材料在乙烯和乙烷混合气分离中的应用。

优选的，将本发明提供的Ca²⁺和Ag⁺改性吸附材料在乙烯和乙烷混合气分离中的应用中，1g所述Ca²⁺和Ag⁺改性吸附材料处理140-160ml所述乙烯和乙烷混合气，其中所述混合气中的乙烯和乙烷的摩尔比为1∶1。优选的，1g所述Ca²⁺和Ag⁺改性吸附材料处理150ml所述乙烯和乙烷混合气。优选的，所述应用是在所述乙烯和乙烷混合气的压强为0.8-1个标准大气压下。在该混合气压强下，本发明提供的Ca²⁺和Ag⁺改性吸附材料对乙烯和乙烷的吸附选择性更好。

本发明的机理为：

本发明先后利用Ca²⁺和Ag⁺取代4A分子筛中的Na离子，从而对其进行先拓孔再缩孔的改性，使得所得吸附材料的孔径介于乙烯

和乙烷

的动力学直径之间，让吸附材料得以透过乙烯而拒绝乙烷进入孔道，实现材料对乙烯和乙烷的筛分。又由于有适量过渡金属Ag⁺的加入，材料对乙烯的吸附量得以保持在一个较高的水准，而不受其孔径变化的影响。

本发明相对现有技术具有如下的优点及效果：

(1)本发明使用的4A分子筛、Ca²⁺溶液和Ag⁺溶液，其来源广泛易得，因此合成成本较低，制备方法合理、流程简单，因此便于工业化生产；

(2)本发明制备的Ca²⁺和Ag⁺二次改性的吸附材料能够做到几乎不吸附乙烷，其在25℃和0.98P₀的条件下对乙烷的吸附量仅为0.014mmol/g，而由于过渡金属Ag⁺的存在，相同条件下材料对乙烯的吸附量可以保持在一个较高的数值3.116mmol.g，此时选择性高达222.6。

附图说明

图1为实施例1制备产物的C₂H₄和C₂H₆吸附性能曲线图(基于单位质量)。

图2为实施例2制备产物的C₂H₄和C₂H₆吸附性能曲线图(基于单位质量)。

图3为实施例3制备产物的C₂H₄和C₂H₆吸附性能曲线图(基于单位质量)。

图4为实施例4制备产物的C₂H₄和C₂H₆吸附性能曲线图(基于单位质量)。

图5为实施例4制备材料2-Ag@Ca-4A-1#的C₂H₄循环吸附曲线图(基于单位质量)。

图6为实施例4制备材料2-Ag@Ca-4A-1#对乙烯乙烷1：1的混合气体的动态吸附曲线图。

具体实施方式

以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

实施例1

一种Ca²⁺改性的4A材料，其制备方法如下：

取1g经活化的4A分子筛，加入100mL 0.007mol/L的CaCl₂溶液中，60℃下反应 5小时，将反应后得到的悬浊液抽滤，抽滤过程中用大量去离子水冲洗，抽滤后的材料在马弗炉内经2℃/min的速度升温到100℃，在此温度下保持2小时后，再经 2℃/min的速度升温到200℃，在此温度下保持5小时后，再经5℃/min的速度降温到50℃，得到的材料记为Ca-4A-1#。

其中将4A分子筛进行第一次活化处理的过程如下：将4A分子筛经2℃/min的速度升温到550℃，在此温度下保持5小时后，再经5℃/min的速度降温到100℃(该活化处理步骤在上述第一次改性反应之前)。

实施例2

一种Ca²⁺改性的4A材料，其制备方法如下：

取1g经活化的4A分子筛，加入100mL 0.005mol/L的CaCl₂溶液中，60℃下反应 5小时，将反应后得到的悬浊液抽滤，抽滤过程中用大量去离子水冲洗，抽滤后的材料在马弗炉内经2℃/min的速度升温到100℃，在此温度下保持2小时后，再经 2℃/min的速度升温到200℃，在此温度下保持5小时后，再经5℃/min的速度降温到50℃，得到的材料记为Ca-4A-2#。其中A分子筛进行第一次活化处理的过程如同实施例1。

实施例3

一种先经Ca²⁺再经Ag⁺的二次改性的4A材料，其制备方法如下：

取0.5g实施例1所得的Ca-4A-1材料加入50mL 4g/L的AgNO₃溶液中，30℃下反应5小时，将反应后得到的悬浊液抽滤，抽滤过程中用大量去离子水冲洗，抽滤后的材料在马弗炉内经2℃/min的速度升温到100℃，在此温度下保持2小时后，再经2℃/min的速度升温到200℃，在此温度下保持5小时后，再经5℃/min的速度降温到50℃，得到的材料记为1-Ag@Ca-4A-1#。

实施例4

一种先经Ca²⁺再经Ag⁺的二次改性的4A材料，其制备方法如下：

取0.5g实施例1所得的Ca-4A-1#材料加入50mL 7g/L的AgNO₃溶液中，30℃下反应5小时，将反应后得到的悬浊液抽滤，抽滤过程中用大量去离子水冲洗，抽滤后的材料在马弗炉内经2℃/min的速度升温到100℃，在此温度下保持2小时后，再经2℃/min的速度升温到200℃，在此温度下保持5小时后，再经5℃/min的速度降温到50℃，得到的材料记为2-Ag@Ca-4A-1#。

为进一步说明本发明实施例3～4制备的Ca²⁺和Ag⁺二次改性的吸附材料在选择性上优于、而乙烯吸附能力上不差于Ca²⁺一次改性的吸附材料，将实施例3～4制备的产物与实施例1～2制备的产物进行实验分析比较。

(1)吸附性能分析

取实施例1～2制备的Ca²⁺改性的4A材料Ca-4A-1#、Ca-4A-2#，在基于单位质量的条件下测定吸附C₂H₄和C₂H₆的性能，实施例1和例2的吸附曲线分别如图1和图2所示。从图1可以看出适量的Ca²⁺的改性效果是使Ca²⁺取代4A分子筛中的Na⁺，阳离子(包括孔道内)数目因此减少，结果使得材料孔道扩大，原来的4A分子筛因为孔径小于乙烯或乙烷的动力学直径，对这两种气体都不吸附，经过这次改性所得Ca-4A-1#对两种气体都能透过，但因乙烷吸附量较高，因此选择性不好。从图2可以看出，减少改性用的Ca²⁺的浓度，Na⁺被Ca²⁺取代的程度减小，孔径被拓大的程度也相应减小，所得材料Ca-4A-2#对乙烷有了一个非常低的吸附量，但由于孔径小的缘故，材料对乙烯的吸附量也较低，因此Ca-4A-2#虽然取得了一个较好的选择性，但仍不是一个理想的材料。

取实施例3～4制备的Ca²⁺和Ag⁺二次改性的4A材料1-Ag@Ca-4A-1#、 2-Ag@Ca-4A-1#，在基于单位质量的条件下测定吸附C₂H₄和C₂H₆的性能，实施例 3和例4的吸附曲线分别如图3和图4所示。从图3可以看出，用直径较大的Ag⁺取代直径较小的Na⁺或Ca²⁺，则孔道中的离子所占据的体积增大，孔径因此减小，因此相对Ca-4A-1#，孔径更小的1-Ag@Ca-4A-1#对于乙烷的吸附量有较明显的降低，而由于过渡金属离子Ag⁺的加入，1-Ag@Ca-4A-1#对于乙烯的吸附量并没有受孔径缩小的影响，乙烯吸附能力基本不变，原因是过渡金属离子Ag⁺会与乙烯的双键形成π配位，从而促进乙烯的吸附。从图4可以看出，继续加大改性Ca-4A-1#的Ag⁺的用量，所得材料2-Ag@Ca-4A-1#对于乙烷会有一个更低的吸附量，能够做到基本不吸附乙烷，而其对于乙烯的吸附量基本不变，此时的材料对于乙烯和乙烷的吸附有一个非常高的选择性，在0.98P₀和25℃条件下对乙烯/乙烷的吸附选择性达到惊人的222.6，同时还保持了3mmol/g左右的较高的乙烯吸附量，所以 2-Ag@Ca-4A-1#是分离乙烯乙烷的理想材料。

(2)选择性分析

记录实施例1～4所制备的材料在0.98P₀和25℃条件下对乙烯/乙烷的吸附量及选择性，结果如表1所示，其中P₀表示标准大气压。从表1可以看出，以实施例1～2 为代表的Ca^{2 +}一次改性的4A材料不可能同时具有较高的乙烯吸附量和较低的乙烷吸附量，而先经Ca²⁺再经Ag⁺的二次改性的4A材料在孔径介于乙烯和乙烷的动力学之间时，可以做到筛乙烷而吸乙烯，同时由于过渡金属离子Ag⁺的存在，其对于乙烯的吸附量得以保持在一个较高的水准，如理想材料2-Ag@Ca-4A-1#在保持3.116mmol/g的乙烯吸附量的同时，0.98P₀和25℃条件下其对于乙烯/乙烷的选择性达到了惊人的222.6。

表1 0.98P₀和25℃条件下各材料对乙烯/乙烷的吸附量及选择性

(3)对比分析

为了说明本发明的优异性，还做了如下对比实施例。在上述表1结果可以看出，实施例4制备的吸附材料不仅对乙烯具有较高的吸附量，还具有较好的吸附选择性，下面将在以实施例4的基础上做变量分析。

对比例1

对比例1与实施例4相比，在发生第一次改性前，未将4A分子筛活化，其他反应条件与实施例4相同。

对比例2

对比例2与实施例4相比，在将4A分子筛进行第一次活化处理过程中，将4A 分子筛经2℃/min的速度升温到300℃，在此温度下保持5小时，然后降温至常温 25℃，其他反应条件与实施例4相同。在该对比例2中，活化温度不足。

对比例3

对比例3与实施例4相比，在完成第二次改性反应后，未将预改性4A分子筛材料经过第二次活化处理，其他反应条件与实施例4相同。

对比例4

对比例4与实施例4相比，在进行第二次活化处理过程中，将预改性4A分子筛材料经2℃/min的速度升温到90-110℃，在此温度下保持7小时后，再经5℃/min的速度降温到45-55℃，其他反应条件与实施例4相同。在该对比例4中，不经过二次升温活化。

对比例5

对比例5与实施例4相比，在第一次改性反应和第二次改性反应的温度均设为 20-30℃，其他反应条件与实施例4相同。

将上述对比例1-5所制备得到的吸附材料与实施例4在相同条件下应用于乙烯和乙烷的吸附中，吸附效果如表2所示。

表2 0.98P₀和25℃条件下各材料对乙烯/乙烷的吸附量及选择性

从上述表2中可以看出，实施例4为较佳的实施方案。

为了说明在第一次改性反应和第二次改性反应中的用量配比的优异性，本发明还做了如下对比实施例，在表3中，对比例6-13是与实施例4做对比，改变钙离子的摩尔浓度和银离子的质量浓度，具体如表3所示。

表3 0.98P₀和25℃条件下各材料对乙烯/乙烷的吸附量及选择性

从上述表3中可以看出本发明方案的优异性。

(4)吸附稳定性分析

记录实施例4所制备的材料2-Ag@Ca-4A-1#在0.98P₀和25℃条件下多次利用吸附乙烯的曲线图，结果如图5所示。从图5可以看出，2-Ag@Ca-4A-1#在3次循环中所表现的乙烯吸附量变化不大，即材料具有较好的稳定性。

(5)动态吸附实验分析

记录1g实施例4所制备的材料2-Ag@Ca-4A-1#在常温常压下对乙烯：乙烷为 1：1(摩尔比)的混合气体的动态吸附曲线图，结果如图6所示。其中图6中的出口气体浓度是指乙烯乙烷混合气经过材料2-Ag@Ca-4A-1#吸附后的出口的气体浓度，从图6可以看出，2-Ag@Ca-4A-1#对乙烷几乎没有保留时间(5分钟)，这表明材料对于乙烷的吸附量极低，同时材料对乙烯具有非常高的吸附量，表现在乙烯直到72分钟才能透过，2-Ag@Ca-4A-1#材料从总体上展现了十分优越的乙烯乙烷吸附选择性。乙烯透过前出口乙烷浓度的急剧变化是由于已经吸附在材料上的乙烷被乙烯所取代，这也表明材料对乙烯的结合力要远远强于对乙烷的结合力。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种Ca²⁺和Ag⁺改性吸附材料的制备方法，其特征在于，所述吸附材料的制备方法包括：

将4A分子筛与Ca²⁺溶液在第一预设温度下以及第一预设时间内发生第一次改性反应得到第一悬浊液，将所述第一悬浊液处理后得到Ca²⁺改性的4A分子筛材料；

将所述Ca²⁺改性的4A分子筛材料与Ag⁺溶液在第二预设温度下以及第二预设时间内发生第二改性反应得到第二悬浊液，将所述第二悬浊液处理后得到Ca²⁺和Ag⁺二次改性的吸附材料；

在所述第一次改性反应中，所述4A分子筛与Ca²⁺溶液的用量配比为：1g 4A分子筛中加入100mL的0.006-0.007mol/L的Ca²⁺溶液；

在所述第二次改性反应中，所述Ca²⁺改性的4A分子筛材料与Ag⁺溶液的用量配比为：0.5gCa²⁺改性的4A分子筛材料中加入50mL的7-10g/L的Ag⁺溶液；

在发生所述第二次改性反应之后，所述吸附材料的制备方法还包括：

将所述第二悬浊液进行抽滤，得到预改性4A分子筛材料；

将所述预改性4A分子筛材料经过第二次活化处理得到Ca²⁺和Ag⁺二次改性的吸附材料；

所述第二活化处理包括：

将所述预改性4A分子筛材料经2℃/min的速度升温到90-110℃，在此温度下保持2小时后，再经2℃/min的速度升温到190-210℃，在此温度下保持5小时后，再经5℃/min的速度降温到45-55℃。

2.如权利要求1所述的吸附材料的制备方法，其特征在于，在所述第一次改性反应中，所述4A分子筛与Ca²⁺溶液的用量配比为：1g 4A分子筛中加入100mL的0.007mol/L的Ca²⁺溶液。

3.如权利要求1所述的吸附材料的制备方法，其特征在于，在所述第二次改性反应中，所述Ca²⁺改性的4A分子筛材料与Ag⁺溶液的用量配比为：0.5gCa²⁺改性的4A分子筛材料中加入50mL的7g/L的Ag⁺溶液。

4.如权利要求1所述的吸附材料的制备方法，在发生所述第一次改性反应之前，还包括将4A分子筛进行第一次活化处理的步骤，所述第一次活化处理包括：

将4A分子筛经2℃/min的速度升温到500-600℃，在此温度下保持5小时后，再经5℃/min的速度降温到90-110℃。

5.如权利要求1所述的吸附材料的制备方法，其特征在于，所述第二活化处理包括：

将所述预改性4A分子筛材料经2℃/min的速度升温到100℃，在此温度下保持2小时后，再经2℃/min的速度升温到200℃，在此温度下保持5小时后，再经5℃/min的速度降温到50℃。

6.如权利要求1所述的吸附材料的制备方法，其特征在于，所述第一预设温度为50-70℃，所述第一预设时间为4.5-5.5小时；所述第二预设温度为25-35℃，所述第二预设时间为4.5-5.5小时。

7.权利要求1~6任一项所述制备方法制备得到的所述Ca²⁺和Ag⁺改性吸附材料在乙烯和乙烷混合气分离中的应用。

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