CN114471184B - 一种阳离子修饰的分子筛膜、制备方法以及在高沸点有机溶剂脱水中的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于高沸点有机溶剂脱水分离的分子筛膜阳离子修饰方法，采用阳离子修饰的方法对分子筛膜骨架的阳离子进行交换。分子筛膜进行离子交换后，分子筛膜的孔径减小，膜表面的电荷吸附性改变能抑制高沸点有机溶剂在分子筛膜表面或者孔道内的吸附。首先，对膜进行干燥处理，然后，将膜置于盐溶液中进行处理。最后，对离子修饰后的膜进行清洗并进行后期处理。经过本发明修饰后的分子筛膜，在高沸点有机溶剂的渗透汽化脱水过程下，具有较高的分离选择性和良好的稳定性，且离子修饰的操作简单易行。
Description
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种用于高沸点有机溶剂脱水分离的分子筛膜阳离子修饰方法。
背景技术
高沸点有机溶剂的脱水是高沸点有机溶剂生产和回收过程中的一个重要的环节。渗透汽化膜分离技术不受分离体系气液平衡的限制、单机分离效率高，用于恒沸物、近沸物之间的分离，可有效避免传统精馏过程中因使用共沸剂或萃取剂带来的产品污染问题。因此，渗透汽化膜分离技术被广泛应用于有机溶剂脱水的研究。T型，NaA，CHA等透水分子筛膜亲水性强，分离选择性高。因此在有机溶剂脱水领域具有显著的优势。
然而在高沸点有机溶剂的脱水应用中，虽然高沸点溶剂的分子大，分子筛膜较易将其与水进行有效的分子筛分，但是一方面由于其链状结构容易进入膜孔道内部，致使孔道堵塞造成分子筛膜通量的衰减甚至降低到几乎没有。另一方面因为高沸点溶剂的强极性和高偶极矩易与水发生竞争吸附，富集在分子筛膜表面，会抑制水的渗透，进而也导致分子筛膜的分离稳定性较差。Sommer等人(Chem.Eng.Process.2005,44,1138-1156)将NaA，T型分子筛膜用于二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)溶剂的脱水，发现由于DMAC、DMF的高沸点、竞争吸附和强静电作用使得通过膜时造成支撑体的堵塞，进而导致通量衰减。迄今为止，极少有人研究过高沸点有机溶剂造成分子筛膜通量衰减的离子修饰方法。
发明内容
本发明所要实际解决的技术问题是：高沸点有机溶剂进行渗透汽化脱水的过程中，由于其分子量较大，在分子筛膜孔道内的吸附会导致孔道减小，使分离过程通量不断衰减。
为解决该问题，本发明提供一种用于高沸点有机溶剂脱水分离的分子筛膜阳离子修饰方法，本发明的改性处理方法操作简便，条件温和，可提高分子筛膜在高沸点有机溶剂渗透汽化过程中的稳定性。为实现本发明的技术目的，本发明采用如下技术方案：采用阳离子(例如Ag+、Cs+)盐溶液对分子筛膜进行离子修饰，改变分子筛膜的孔径和膜表面的分子吸附性，可以吸附水，并且抑制高沸点有机溶剂的进入，从而提高分子筛膜在高沸点有机溶剂中渗透汽化脱水的稳定性。
技术方案是：
本发明的第一个方面，提供了：
一种分子筛膜，包括支撑层以及分离层，分离层材质为分子筛，分子筛的孔道和/或骨架中的部分第一金属阳离子被第二金属阳离子所取代，并且第一金属阳离子的原子半径小于第二金属阳离子的原子半径。
在一个实施方式中，所述的的第二金属阳离子是选自I A族、II A族、I B族、II B族或者III A族的金属元素；更优选是I A族或I B族金属元素所对应的阳离子。
在一个实施方式中，所述的第二金属阳离子选自银或者铯离子。
在一个实施方式中，所述的第一金属阳离子选自I A族、II A族或者IIIA族金属元素所对应的阳离子。
在一个实施方式中，所述的第一金属阳离子选自钠、钾、镁或者铝离子。
在一个实施方式中，所述的分子筛的材质选自NaA、T型、CHA、ZSM-5、MOR或者NaY分子筛。
本发明的第二个方面，提供了：
一种分子筛膜的制备方法，包括如下步骤：
i)制备第二金属阳离子的盐溶液；
ii)将分子筛膜浸泡于金属盐溶液中进行离子交换，使第二金属阳离子取代部分第一金属阳离子；
iii)对分子筛膜进行清洗、干燥处理。
在一个实施方式中，所述的盐溶液的浓度在0.01～0.5mol/L之间，盐溶液是采用水和乙醇的混合液配制得到。
在一个实施方式中，所述的水和乙醇的混合液中水的质量比0.1-20wt.％。
在一个实施方式中，步骤iii)清洗步骤是用去离子水在15～25℃下，清洗时间为1～4h。
在一个实施方式中，步骤iii)干燥步骤是在50～150℃下，干燥时间1～20h。
本发明的第三个方面，提供了：
上述的分子筛膜在用于有机溶剂脱水中的用途。
在一个实施方式中，所述的有机溶剂具有标准大气压下120℃以上的沸点。
在一个实施方式中，所述的有机溶剂选自酰胺类溶剂、腈类溶剂、胺类溶剂、酮类溶剂或者砜类溶剂中的一种或几种的混合。
在一个实施方式中，所述的分子筛膜用于减小脱水过程中的通量衰减或者提高分离因子。
有益效果
采用本发明的方法对分子筛膜进行修饰处理，离子交换后，分子筛膜骨架内的阳离子和膜表面游离的阳离子被盐溶液(AgNO3或CsNO3)里的阳离子取代，在渗透汽化过程中，可以有降低制高沸点有机溶剂(例如二甲基乙酰胺)在分子筛膜表面或者孔道内的吸附，减弱笼中阳离子与高沸点溶剂之间的强相互作用，因此提高了分子筛膜在渗透汽化过程中的稳定性。迄今为止，对分子筛膜进行阳离子交换处理，以提高其用于高沸点有机溶剂中渗透汽化脱水稳定性的报道非常少。本发明的关键在于在温和的条件及短时间内，对分子筛膜进行阳离子交换修饰，提高其在高沸点有机溶剂/水体系中稳定性的方法。
附图说明
图1为离子交换反应前后的分子筛孔道内结构示意图。
图2为实施例3中制备得到的T型分子筛的XPS表征图。
图3为本发明实验测试的渗透汽化装置结构图。1、油浴锅；2、原料罐；3、分子筛膜；4、真空计；5、冷阱；6、冷阱；7、干燥塔；8、真空泵。
图4为实施例3中分子筛膜的长时间操作分离因子对比图。
图5为实施例3中分子筛膜的长时间操作水通量对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围限值的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子区间，犹如每个数值和子区间被明确列举出。例如，“大约0.1％至约5％”的浓度范围应当理解为不仅包括明确列举出的约0.1％至约5％的浓度，还包括有所指范围内的单个浓度(如，1％、2％、3％和4％)和子区间(例如，0.1％至0.5％、1％至2.2％、3.3％至4.4％)。本文使用的词语“包括”、“包含”、“具有”或其任何其他变体意欲涵盖非排它性的包括。例如，包括列出要素的工艺、方法、物品或设备不必受限于那些要素，而是可以包括其他没有明确列出或属于这种工艺、方法、物品或设备固有的要素。
本发明将分子筛膜进行阳离子离子修饰，所述的金属阳离子是对应的盐溶液溶解于10wt.％水/乙醇得到，金属阳离子的原子半径要比分子筛膜的骨架里面的阳离子的半径要大。(例如AgNO3、CsNO3等)，一方面极少的二甲基乙酰胺(DMAC)能吸附在分子筛膜的表面，另一方面极少吸附在分子筛膜表面的二甲基乙酰胺(DMAC)由于分子筛膜的孔道减小使得二甲基乙酰胺(DMAC)更加难以进入分子筛膜得孔道内，从而获得较高的分离性能与良好的稳定性。具体为：采用浸泡法，对分子筛膜进行离子修饰处理，使膜与阳离子交换完全，改变分子筛膜的孔道和膜表面得电荷吸附性，提高其在高沸点有机溶剂中渗透汽化稳定性。以T型分子筛为例，其在分子筛骨架中为K+和Na+离子，其原子半径分别为
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经过与Ag+或Cs+的盐进行处理，离子交换后在孔道内存在了Ag+或Cs+金属离子，其原子半径分别为/>
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取代了原有的部分Na+离子后，使孔道减小，避免了高沸点的有机溶剂在孔道内的吸附。
本发明中，所使用的金属离子的半径计算可以参阅现有技术文献，例如非专利文献(Shannon R D.Revised effective ionic radii and systematic studies ofinteratomic distances in halides and chalcogenides[J].Acta CrystallographicaSection A,1976,32(5).)
本发明提出的分子筛膜是用金属阳离子的盐溶液与其进行离子交换，所述的金属阳离子选自I A族、II A族、I B族、II B族或者III A族的金属元素；更优选是I A族或I B族金属元素。上述的分子筛膜没有特别的限制，主要是无机材料分子筛膜，例如NaA、T型、CHA、ZSM-5、MOR、NaY分子筛膜。只要能够实现较大半径的金属离子取代分子筛膜的孔道内部的部分较小半径的金属离子，都属于本专利的保护范围。
金属盐溶液的浓度可以是在0.01～0.5mol/L之间。
离子修饰后的分子筛膜是将分子筛膜浸泡于盐溶液中，然后清洗、干燥制备得到。
这里的盐溶液可通过常规的溶液配置方法制备得到，以银、铯为例，是通过含有银、铯的盐溶解于10wt.％水/乙醇得到。清洗步骤可以在15～25℃，清洗时间1～4h。干燥步骤可以在50～150℃，干燥时间1～20h
上述的分子筛膜适合于高沸点有机溶剂的脱水过程，可以克服高沸点有机溶剂在膜表面的吸附而造成的通量下降、运行稳定性差的问题。
这里的有机溶剂的沸点可以是指沸点大于120℃，例如是130℃、140℃、150℃、160℃，以DMAC、DMF、NMP为例，其沸点分为为164℃、153℃和203℃，这里可以适用的有机溶剂种类可以是酰胺类溶剂、腈类溶剂、胺类溶剂、酮类溶剂或者砜类溶剂中的一种或几种的混合。上述的分子筛膜在强极性溶剂脱水的过程中，可以表现提升过滤通量、运行稳定性好的优点对分子筛膜进行渗透汽化性能测试方法：膜的渗透汽化性能通常由单位时间内透过单位膜面积的渗透通量J(kg/m2·h)和分离因子α两个参数来衡量，α和J的定义如下：
式中yi和yj分别表示渗透侧有机物和水的质量分数，xi和xj分别表示原料中有机物和水的质量分数。
式中ΔM表示渗透液质量，S表示膜面积，t表示渗透时间。
实施例1
将T型分子筛膜在渗透汽化装置中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：进料液为水含量为10wt.％的乙醇/水体系，实验温度为75℃，膜下游侧压力为108Pa。
测的渗透汽化性能：渗透通量2.01kg/m2·h，分离因子18974。
将0.21g AgNO3固体溶解于350ml水含量10wt.％水/乙醇溶液中，并在遮光条件下搅拌5～10min，得到AgNO3溶液。将T型分子筛膜AgNO3溶液中，60℃处理2h。
将离子修饰后的T型分子筛膜用去离子水清洗后，烘箱中60℃干燥12h。
将干燥后的分子筛膜在渗透汽化装置中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：进料液为水含量5wt.％的DMAC/水体系，实验温度为100℃，膜下游侧压力为128Pa。
30h后测的渗透汽化性能：渗透通量0.97kg/m2·h，分离因子7772。通量衰减率49.86％。
实施例2
将T型分子筛膜在渗透汽化装置中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：进料液为水含量为10wt.％的乙醇/水体系，实验温度为75℃，膜下游侧压力为97Pa。
测的渗透汽化性能：渗透通量1.98kg/m2·h，分离因子15209。
将0.21～0.25g AgNO3固体溶解于350～450ml水含量10wt.％水/乙醇溶液中，并在遮光条件下搅拌5～10min，得到AgNO3溶液。将T型分子筛膜AgNO3溶液中，60℃处理4h。
将离子修饰后的T型分子筛膜用去离子水清洗后，烘箱中60℃干燥12h。
将干燥后的分子筛膜在渗透汽化装置中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：进料液为水含量5wt.％的DMAC/水体系，实验温度为100℃，膜下游侧压力为112Pa。
30h后测的渗透汽化性能：渗透通量0.96kg/m2·h，分离因子8529。通量衰减率41.13％。
实施例3
将T型分子筛膜在渗透汽化装置中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：进料液为水含量为10wt.％的乙醇/水体系，实验温度为75℃，膜下游侧压力为102Pa。
测的渗透汽化性能：渗透通量2.15kg/m2·h，分离因子17951。
将0.21～0.25g AgNO3固体溶解于350～450ml水含量10wt.％水/乙醇溶液中，并在遮光条件下搅拌5～10min，得到AgNO3溶液。将T型分子筛膜AgNO3溶液中，60℃分别处理2h/4h/8h。
将离子修饰后的T型分子筛膜用去离子水清洗后，烘箱中60℃干燥12h。
将干燥后的分子筛膜在渗透汽化装置中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：进料液为水含量5wt.％的DMAC/水体系，实验温度为100℃，膜下游侧压力为130Pa。
30h后测的渗透汽化性能：
盐溶液处理2h的分子筛膜：渗透通量0.97kg/m2·h，分离因子7772。通量衰减率49.86％。
盐溶液处理4h的分子筛膜：渗透通量0.96kg/m2·h，分离因子8529。通量衰减率41.13％。
盐溶液处理8h的分子筛膜：渗透通量1.79kg/m2·h，分离因子9210。通量衰减率7.57％。
对比例1
将T型分子筛膜在渗透汽化装置中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：进料液为水含量为10wt.％的乙醇/水体系，实验温度为75℃，膜下游侧压力为102Pa。
测的渗透汽化性能：渗透通量2.15kg/m2·h，分离因子17951。
将T型分子筛膜取出用去离子水清洗后，烘箱中60℃干燥12h。
将干燥后的分子筛膜在渗透汽化装置中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：进料液为水含量5wt.％的DMAC/水体系，实验温度为100℃，膜下游侧压力为130Pa。
30h后测的渗透汽化性能：渗透通量0.63kg/m2·h，分离因子7081。通量衰减率69.66％。
实施例3中制备得离子交换处理后的T型分子筛膜(AgNO3溶液处理时间分别是2h/4h/8h)与对照例1中得到的分子筛膜相比，T型分子筛是由毛沸石分子筛和菱钾沸石分子筛混合而成，其孔内部含有Na+和K+原子，经过了离子交换后，部分孔道Na+原子被Ag+替代，其反应过程如图1所示；实现了进行XPS表征，结果如图2所示，从图中可以看出，Na的特征峰在进行了离子交换反应后显著下降，同时出现了Ag+的特征峰，说明反应成功进行，在孔道内通过Ag+替代了Na+。
运行30h后，统计出的运行DMAC渗透通量变化如图5所示，可以看出，经过了离子交换处理后的T型分子筛膜在对DMAC/水体系进行分离时，通量衰减曲线明显更为平缓，说明经过了离子交换后，孔道变小，抑制了对DMAC在孔道内的吸附，减缓了通量下降，其中处理8h后得到的分子筛膜的通量衰减量最小。
同时，上述的过程中分离因子的变化如图4所示，同样也可以看出，经过了离子交换处理后的T型分子筛膜表现出了更高的分离系数，说明孔道减小后可以提高对DMAC/水的分离筛分效果。
Claims (2)
1.分子筛膜在高沸点有机溶剂渗透汽化脱水中的用途，其特征在于，所述的高沸点有机溶剂具有标准大气压下120℃以上的沸点，分子筛膜包括支撑层以及分离层，分离层材质为分子筛，分子筛的孔道和/或骨架中的部分第一金属阳离子被第二金属阳离子所取代，并且第一金属阳离子的原子半径小于第二金属阳离子的原子半径；
所述的第一金属阳离子选自钠、钾、镁或者铝离子；
所述的第二金属阳离子选自银或者铯离子；
所述的分子筛的材质选自NaA、T型、CHA、ZSM-5、MOR或者NaY分子筛；
分子筛膜的制备方法包括如下步骤：
i) 制备第二金属阳离子的盐溶液；
ii) 将分子筛膜浸泡于第二金属阳离子的盐溶液中进行离子交换，使第二金属阳离子取代部分第一金属阳离子；
iii) 对分子筛膜进行清洗、干燥处理；
所述的盐溶液的浓度在0.01～0.5 mol/L之间，盐溶液是采用水和乙醇的混合液配制得到；
所述的水和乙醇的混合液中水的质量百分比是0.1-20 %；
步骤iii)中的清洗处理是用去离子水在15～25 ℃下进行清洗，清洗时间为1～4 h；
步骤iii)中的干燥处理是在50～150 ℃下进行干燥，干燥时间1～20 h。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述的高沸点有机溶剂选自酰胺类溶剂、腈类溶剂、胺类溶剂、酮类溶剂或者砜类溶剂中的一种或几种的混合。
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2021
- 2021-12-20 CN CN202111560500.7A patent/CN114471184B/zh active Active
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