CN1077658A - 多孔硅酸盐材料表面制备分子筛膜的方法 - Google Patents
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Abstract
一种多孔硅酸盐材料表面制备分子筛膜的方法，
属于无机合成的技术范畴，涉及表面化学、物理化学
及材料科学，其特征在于是在非水体系中制备分子筛
膜薄层，也就是将多孔硅酸盐材料和带有涂敷层的硅
酸盐料置于有机物液相、有机物蒸汽相和水的蒸气气
氛中加热的一种制备多孔硅酸盐材料表面分子筛膜
的方法，该方法解决了膜科学家一直盼望解决的问
题，达到了提高膜材料透过率和选择性的目的。
Description
本发明是一种在多孔硅酸盐材料表面制备分子筛膜的方法，具体来讲，就是借鉴分子筛合成的理论和技巧，在多孔硅酸盐材料表面层制造具有分子级筛孔的无机功能膜，即分子筛膜。本发明属于无机合成的技术范畴，涉及表面化学、物理化学及材料科学等技术领域。
具有均匀分子级筛孔的无机功能膜是膜科学家一直无法解决的课题。就目前而言，功能膜材料主要是指有机高分子膜，即由线型的有机高分子交联而成的并具有统计分筛的固定孔和细小分子间隙的网膜，因为这些孔是不均匀的，而分子透过的选择正是由这些分布中最小的有效孔径和分子间隙构成的不均匀的孔所决定，所以目前膜材料的透过率和选择性难以提高。膜科学家一直无法制造出分子水平的均匀孔径的膜材料，达到提高膜材料透过率和选择性的根本目的。
八十年代末出现的分子筛功能膜的设想和研究开辟民解决上述问题的新途径。分子筛最鲜明的特点孔径均匀，具有标准的分子级筛孔，其分子择形性能在各类材料中位居榜首，近年来出现的分子筛的化学修饰，即网晶交换、表面性质调节，分子筛孔径的精细调节使分子筛的性质在许多方面可以人工设计，一定程度上可以人为地选择孔道窗口、孔道体系、孔腔静电场、对分子亲合性等，能动地起到“分子择性”的目的。另外分子筛可以经受近1000℃的热环境和强酸、碱腐蚀性介质，这是有机化分子膜所不能比拟的。
日本科学家于八十年代中后期在水热体系中，初步尝试了分子筛附着膜的制备[1][2]，他们分别在氧化铝基板和硼硅玻璃表面制备了A、ZSM-5分子筛膜，开创了分子筛膜的时代。
本发明的目的在于提供一种在非水体系或蒸汽相体系中制备列分子筛膜的技术方案，从而解决在水热体系中制备分子筛膜附着强度差，不易独立成膜和硅铝比不能定向，液相不能循环使用的问题，最终达到提高分子筛膜材料透过率和选择性的根本目的。
本发明多孔硅酸盐材料表面制备分子筛膜的方法，其特征在于是分子筛膜晶体形成过程在非水体系中缩聚、重排、成核、生长合成，也就是将多孔硅酸盐材料置于有机物液相中加热，有机物分子与固体一面相作用，在多孔硅酸盐材料表面层形成具有均匀分子级筛孔的分子筛膜薄层，其有机物液相为有机胺、醇的液相，多孔硅酸盐材料为多孔硅酸盐陶瓷、多孔玻璃和带有涂敷层的多孔硅酸盐陶瓷，带有涂敷层的多孔玻璃，其有机物液相介质的摩尔组成范围为：
（ⅰ）高硅类（含ZSM-5、ZSM-21、ZSM-35、ZSM-48、丝光沸石）
R1：（0.05～100）R2：（0.0～75）H2O式中R1为三乙胺、R2为模板剂，包括乙二胺、正丙胺、正丁胺、吡咯烷、哌啶。
（ⅱ）低硅类（含A、X、Y型）
（0～0.1）R1：（0～0.1）R2：H2O其多孔材料及其涂敷层的摩尔组成为：
（ⅰ）高硅类（ZSM-5、ZSM-21、ZSM-35、ZSM-48、丝光沸石）
（0.1～30）Na2O：（8～3600）SiO2：Al2O3：（0.1～100）R2
（ⅱ）低硅类（A、X、Y型）
（0.5～15）Na2O：（1.9～9.0）SiO2：Al2O3其反应温度为60～350℃，反应时间为5～350小时。
本发明多孔硅酸盐材料表面制备分子筛膜的方法，其特征在于所述的多孔硅酸盐材料亦可置于有机物-水的蒸汽气氛中合成分子筛薄膜，其摩尔组成，加热温度与有机物液相相同，仅其反应时间范围为12～600小时。
本发明多孔酸盐材料表面制备分子筛膜的方法，其特征在于所说的多孔硅酸盐材料孔径的大小在微米-纳米数量级，其形状可以是各种几何形状，包括板、管、棒等形状。
本发明多孔硅酸盐材料表面制备分子筛膜的方法，其特征在于所述的反应温度最好在100～200℃，反应时间最好在24～72小时，在蒸汽机中的反应时间最好在48～240小时。
本发明多孔硅酸盐材料表面制备分子筛膜的方法，还具有分子筛膜化学组分的多样性和可以进行化学修饰的特性。以调整分子筛膜的择形性和化学特性，硅组份可以部分由磷、锗所取代钻组份，可以部份或全部由硼、铁取代，配位阳离子可以部份或全部由锂、钾、铷、铯离子取代。将含F-、Cl-和CO-3的化合物加入列表面涂敷层中，孔内包藏化合物可以明显调整择形性能。
实施例：
例1：将60ml三乙胺（100wt%）和40ml乙二胺（100wt%）的混合液中加入2×3.6cm的多孔陶瓷板，其摩尔比为SiO2/Al2O3＝68，Na2O/SiO2＝0.11，在180℃下反应96小时，冷却后用水小心漂洗，85℃下缓慢烘干，SEM观察表面生成69μm的薄膜层，经XRD测定为ZSM-5分子筛结构。
例2：在60ml三乙胺（100wt%）和40ml乙二胺（100wt%）的混合液中放入直径0.5cm的多孔玻璃管（SiO290.9%，B2O33.3%，Al2O35.77%，Na2O 0.03%），在100℃下反应72小时即可得到21μm有ZSM-5分子筛膜。
例3：在60ml三乙胺（100wt%）和40ml乙二胺（100wt%）的混合液中放入1.5×2cm的多孔玻璃板，其摩尔比为：SiO2/Al2O3＝18，B2O3/Al2O3＝1，Na2O/SiO2＝0.08在150℃下反应24小时，即可得到10μm的ZSM-35分子筛膜。
例4：在60ml三乙胺（100wt%）及21ml三乙醇胺（100wt%）的混合液中表面涂敷层组成为SiO2/Al2O3＝12，Na2O/SiO＝0.21，F-/SiO2＝0.18的1×2cm的多孔陶瓷片，在200℃下反应120小时，固体表面生成40μm的丝光沸石分子筛膜。
例5：在30ml三乙胺（100%w、t）、40ml四乙基氢氧化铵（25wt%）混合液上部的支架上（见附图）放入表面涂敷层为SiO2/Al2O3＝1278，Na2O/SiO2＝0.01的多孔陶瓷，在200℃的蒸汽气氛中反应252小时，冷却后用水小心漂洗，85℃下缓慢烘干，可得到厚度为12μm的ZSM-48分子筛膜。
例6：将直径为2cm的多孔陶瓷板表面涂敷组成为3.0Na2O∶3.0SiO2∶Al2O3∶320H2O的薄层，85℃下烘干后放入水蒸汽气氛中，120℃下反应36小时，经SEM和XRD检测为56μm的X型分子筛膜。
例7：在例6所述条件下，将表面涂敷层的化学组成调整为：2.0 NaO：2.1 SiO2：Al2O3：320H2O结果可得到88μm的A型分子筛膜。
例8：在例6所述条件下，将表面涂敷层的组分调整为（SiO2+P2O5）/Al2O3＝5.6，SiO2/P2O5＝6，Na2O/SiO2＝0.9，H2O/Na2O＝100在144℃下反应60h，得到69μm的Y型分子筛膜。
本发明多孔硅酸盐材料表面制备分子筛膜的方法，解决了在水热体系中制备分子筛膜附着强度差，不易独立成膜的问题，同时液相可以循环使用，既降低成本、又减少污染，从产品性能着可以做到定向设计硅铝比，同时便于进行给定目的的化学修饰和改性。分子筛膜薄层与多孔的基板衬底形成复合分离材料，可用于反渗透、超滤等分离用途，也可用于能量转换及催化过程，该方法解决了膜科学家一直盼望解决的问题，达到了提高膜材料透过率和选择性的目的。
对比文献：
[1]日本公开特许公报昭59-213615
[2]日本公开特许公报昭63-291809
附图说明：
1、硅酸盐材料
2、样品台
3、液相
Claims (4)
1、一种多孔硅酸盐材料表面制备分子筛膜的方法，其特征在于是分子筛膜晶体形成过程在非水体系中缩聚、重排、成核、生长合成，也就是将多孔硅酸盐材料置于有机物液相中加热，有机物分子与固体一面相作用，在多孔硅酸盐材料表面层形成具有均匀分子级筛孔的分子筛膜薄层，其有机物液相为有机胺、醇的液相，多孔硅酸盐材料为多孔硅酸盐陶瓷、多孔玻璃和带有涂敷层的多孔硅酸盐陶瓷，带有涂敷层的多孔玻璃，其有机物液相介质的摩尔组成范围为：
(ⅰ)高硅类(含ZSM-5、ZSM-21、ZSM-35、ZSM-48、丝光沸石)
R1∶(0.05～100)R2∶(0.0～75)H2O式中R1为三乙胺、R2为模板剂，包括乙二胺、正丙胺、正丁胺、吡咯烷、哌啶。
(ⅱ)低硅类(含A、X、Y型)
(0～0.1)R1∶(0～0.1)R2∶H2O其多孔材料及其涂敷层的摩尔组成为：
(ⅰ)高硅类(ZSM-5、ZSM-21、ZSM-35、ZSM-48、丝光沸石)
(0.1～30)Na2O∶(8～3600)SiO2∶Al2O3∶(0.1～100)R2
(ⅱ)低硅类(A、X、Y型)
(0.5～15)Na2O∶(1.9～9.0)SiO2∶Al2O3其反应温度为60～350℃，反应时间为5～350小时。
2、按照权利要求1所述的一种多孔硅酸盐材料表面制备分子筛膜的方法，其特征在于所述的多孔硅酸盐材料亦可置于有机物-水的蒸汽气氛中合成分子薄膜，其反应时间为12～600小时。
3、按照权利要求1所述的一种多孔硅酸盐材料表面制备分子筛膜的方法，其特征在于所说的多孔硅酸盐材料孔径的大小在微米-纳米数量级，其形状可以是各种几何形状，包括板、管、棒。
4、按照权利要求1所述的多孔硅酸盐材料表面制备分子筛膜的方法，其特征在于所述的反应温度最好在100～200℃，所述的反应时间最好在24～72小时，在蒸汽相中的反应时间最好在48～240小时。
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Cited By (8)
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|---|---|---|---|---|
| CN1061903C (zh) * | 1996-06-05 | 2001-02-14 | 中国石油化工总公司 | Sapo-34/金属或陶瓷催化复合材料及其制备 |
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| CN100341783C (zh) * | 2005-04-07 | 2007-10-10 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 利用水热合成在多孔陶瓷载体上制备分子筛膜的方法 |
| CN101279208B (zh) * | 2008-05-20 | 2010-06-09 | 吉林大学 | 一种制备y型分子筛膜的方法 |
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| CN107303506A (zh) * | 2016-04-21 | 2017-10-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种石蜡烃择型异构化催化剂的预处理方法 |
| CN114471184A (zh) * | 2021-12-20 | 2022-05-13 | 南京工业大学 | 一种阳离子修饰的分子筛膜、制备方法以及在高沸点有机溶剂脱水中的用途 |
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1093004C (zh) * | 1996-01-04 | 2002-10-23 | 埃克森美孚化学专利公司 | 分子筛及其制造方法 |
| CN1061903C (zh) * | 1996-06-05 | 2001-02-14 | 中国石油化工总公司 | Sapo-34/金属或陶瓷催化复合材料及其制备 |
| CN1061900C (zh) * | 1996-06-05 | 2001-02-14 | 中国石油化工总公司 | Sapo－34/陶瓷复合分离膜及其制备 |
| CN100341783C (zh) * | 2005-04-07 | 2007-10-10 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 利用水热合成在多孔陶瓷载体上制备分子筛膜的方法 |
| CN101279208B (zh) * | 2008-05-20 | 2010-06-09 | 吉林大学 | 一种制备y型分子筛膜的方法 |
| CN103449474A (zh) * | 2012-06-01 | 2013-12-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含磷的zsm-5分子筛膜及其制备方法 |
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