JP2019527175A - 自己硬化性混合金属酸化物 - Google Patents

Abstract

混合金属酸化物固体を形成する方法が提供される。この方法は、少なくとも２つの金属又は半金属含有化合物を含む前駆体組成物を得るステップであって、少なくとも２つの化合物の金属又は半金属は、互いに異なる、ステップと、前駆体組成物の少なくとも２つの金属又は半金属含有化合物を加水分解及び縮合のうちの少なくとも一方によって少なくとも部分的に反応させるステップとを含む。少なくとも２つの金属又は半金属含有化合物は、異なるゼロ電荷点（ＰＺＣ）を有し得る。本方法によって形成された混合金属酸化物固体でコーティングされるか、又は他にそれに物理的に連結している基材又は材料を含むさらなる材料又は物品も提供される。

Description

本発明は、混合金属酸化物材料に関する。より詳細には、本発明は、少なくとも２つの金属又は半金属含有化合物から形成された固体材料及びそのような材料を製造する方法に関する。

「ゾルゲル」法は、小分子から膜などの固体材料を製造する方法である。この方法は、典型的には、（ｉ）加水分解及び縮合により、溶媒中のモノマー及びオリゴマー化合物のうちの少なくとも一方の前駆体組成物からコロイド又は「ゾル」を形成することと、（ｉｉ）任意選択的にコロイドをさらに反応させて「ゲル」を形成することと、（ｉｉｉ）コロイド又はゲルを基材にコーティングすることと、（ｉｖ）溶媒を除去して基材上に膜を形成することとを含む。

ゾルゲル法は、一般に、ゾルの形成及び／又はゲルの形成を誘導する触媒又は他の試薬を伴う１つ以上のステップを必要とする。このようなステップは、ゾルゲル法を使用する膜の製造のコスト及び／又は複雑さに実質的に寄与し得る。さらに、ゾル又はコロイドが形成されると、それを直後に使用する必要があるか、又は混合物に他の安定剤を添加する必要がある。次に、これらの安定剤は、後の膜への加工まで残存する必要があり、最終的な膜中に汚染物質として残ることが望ましくないことが多い。

さらに、ゾルゲル法によって製造された材料は、通常、合成時に非常に壊れやすく、そのため、材料が構造的完全性、凝集性又は接着性を必要とする場合、加熱、焼結又は焼成によってさらに処理され、これらは、すべて高温処理ステップである。

第１の態様では、本発明は、混合金属酸化物固体を形成する方法であって、
（ｉ）少なくとも２つの金属又は半金属含有化合物を含む前駆体組成物を得るステップであって、少なくとも２つの化合物の金属又は半金属は、互いに異なる、ステップと、
（ｉｉ）前駆体組成物の少なくとも２つの金属又は半金属含有化合物を加水分解及び／又は縮合によって少なくとも部分的に反応させて、それにより混合金属酸化物固体を形成するステップと
を含む方法を提供する。

実施形態では、混合金属酸化物固体は、膜、モノリス、粉末、及び懸濁液からなる群から選択される。特に好適な一実施形態では、この固体は、膜である。
好適には、少なくとも２つの金属又は半金属含有化合物の酸化物は、異なるゼロ電荷点（ＰＺＣ：ｐｏｉｎｔ ｏｆ ｚｅｒｏ ｃｈａｒｇｅ）を有する。

適切には、前駆体組成物は、液体系組成物である。
好適には、前駆体組成物は、溶媒及び／又は他の担体液体をさらに含む。
ある好適な実施形態では、前駆体組成物は、溶液である。

他の実施形態では、前駆体組成物は、懸濁液、コロイド、又はエマルジョンなど、溶液ではない液体系組成物であり得る。
好適には、第１の態様の方法は、少なくとも２つの化合物の加水分解及び／又は縮合を誘導して混合金属酸化物固体を形成するために、少なくとも２つの金属又は半金属含有化合物を含む前駆体組成物を触媒に曝露することを必要としない。

好適には、第１の態様の方法は、少なくとも２つの化合物の加水分解及び／又は縮合を誘導して混合金属酸化物固体を形成するために、任意選択的に水以外の試剤及び／又は試薬の前駆体溶液への添加を必要としない。第１の態様の方法は、混合金属酸化物固体を形成するために酸及び／又はアルカリの添加を必要としないことが特に好適である。

特定の実施形態では、少なくとも２つの金属又は半金属含有化合物の金属又は半金属は、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、セシウム、モリブデン、タングステン、イットリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、鉛、亜鉛、カドミウム、水銀、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、セリウム、鉄、タングステン、ホウ素、イッテルビウム、テルル、インジウム、及びそれらの組合せからなる群から選択される。

これらの金属又は半金属のそれぞれは、独立して、適切な場合、あらゆる適切な化合物形成部分と組み合わせることができる。特定の実施形態では、前記部分は、ハロゲン化物、ハロゲン、アルコキシド、アルキル、ヒドロキシル、水素、アシルオキシ、アルコキシ、及びアセチルからなる群から選択される。

ある好適な実施形態では、前記金属又は半金属の少なくとも１つは、ケイ素又はアルミニウムである。
好適には、金属又は半金属含有化合物の少なくとも１つは、少なくとも２つの加水分解性又は縮合性の基を有する。より好適には、少なくとも２つの金属又は半金属含有化合物のそれぞれは、少なくとも２つの加水分解性又は縮合性の基を有する。

一実施形態では、少なくとも２つの金属又は半金属含有化合物のそれぞれは、少なくとも３つ、好適には少なくとも４つの加水分解性又は縮合性の基を有する。
好適には、金属又は半金属含有化合物の少なくとも１つは、アルコキシドである。金属又は半金属含有化合物の少なくとも１つがアルコキシドである特定の実施形態では、前記金属又は半金属アルコキシドは、オリゴマーである。

この態様の方法の金属又は半金属含有化合物は、金属又は半金属の酸化物を形成することができる化合物である。
ある好適な実施形態では、ステップ（ｉ）の前に、前駆体組成物を形成するために少なくとも２つの金属又は半金属含有化合物及び任意選択的に溶媒及び／又は他の担体液体を混合するステップが行われる。

前駆体溶液が溶媒を含む好適な実施形態では、この混合のステップは、少なくとも２つの金属又は半金属含有化合物を溶媒中に実質的に溶解させるステップであり得る。
適切には、前駆体組成物が溶媒を含む実施形態では、ステップ（ｉｉ）は、前駆体組成物又はそれから形成された中間体から溶媒の一部又はすべてを蒸発させるステップを含む。

好適には、ステップ（ｉｉ）は、前駆体組成物又はそれから形成された中間体を高温に曝露するステップを含む。
この態様の好適な実施形態では、前駆体組成物は、さらなる材料又は基材に塗布される。この材料又は基材は、混合金属酸化物固体に結合するための酸素原子を提供するか又は提供するように改質され得るものであり得る。

これらの実施形態では、好適には、混合金属酸化物固体は、膜である。
好適には、材料又は基材は、結晶性金属酸化物、非晶質金属酸化物、サファイア、ケイ素、ゲルマニウム、半導体材料、プラスチック、ホウケイ酸ガラス、ケイ素ガラス、フロートガラス、キャストガラス、ロール法ガラス及びソーダ石灰ガラスなどのガラス、ポリ（メタクリル酸メチル）及びポリメチルメタクリルイミドなどのアクリル及びアクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート）、アルミニウム及び銅などの金属、ならびにシリコーンなどのエラストマーからなる群から選択される。

実施形態では、前記溶液が基材又は材料に塗布されるとき、少なくとも２つの金属又は半金属含有化合物は、前駆体組成物の溶媒中に実質的に溶解される。
一実施形態では、基材又は材料は、混合金属酸化物固体の結合を改善するために、下塗り層又は接着層であらかじめコーティングされるか又は処理され得る。

一実施形態では、少なくとも２つの金属又は半金属含有化合物の１つ以上は、基材又は材料上に堆積され、続いて金属又は半金属含有化合物の残りは、例えば堆積により、又はこれでコーティングされた第２の基材を第１のものと接触させることにより加えられる。

この態様の方法は、特定のパラメータを選択又は調節することにより、混合金属酸化物固体の１つ以上の特性を制御するさらなるステップを含むことができる。
好適には、特定のパラメータを選択又は調節することにより、混合金属酸化物固体の１つ以上の特性を制御する前記さらなるステップを含む方法の実施形態では、前記特性は、物理的、形態的、光学的、電気的、熱的、及び化学的な特性からなる群から選択される。

この態様の一実施形態は、本方法によって形成された混合金属酸化物固体を複数の材料に接着するステップを含む。
この態様の一実施形態は、本方法によって形成された混合金属酸化物固体を材料に結合させるステップを含む。

この態様の一実施形態は、本方法によって形成された混合金属酸化物固体で材料を封入するステップを含む。
この態様の一実施形態は、本方法によって形成された混合金属酸化物固体を用いて材料上に障壁を取り付けるステップを含む。

この態様の一実施形態は、本方法によって形成された混合金属酸化物固体を材料と組み合わせることにより、その材料の光学的性質を調節するステップを含む。
この態様の一実施形態は、本方法によって形成された混合金属酸化物固体を材料表面に取り付けることにより、その材料の表面を形態的に変化させるステップを含む。

第２の態様では、本発明は、第１の態様によって製造された混合金属酸化物固体を提供する。
第３の態様では、本発明は、少なくとも２つの金属又は半金属含有化合物を含む前駆体組成物を得るステップであって、少なくとも２つの化合物の金属又は半金属は、互いに異なる、ステップと、前駆体組成物の少なくとも２つの金属又は半金属含有化合物を少なくとも部分的に加水分解及び／又は縮合させ、かつ反応させるステップとによって形成された混合金属酸化物固体を提供する。

いくつかの好適な実施形態では、この態様の混合金属酸化物固体は、結晶性金属酸化物、非晶質金属酸化物、サファイア、ケイ素、ゲルマニウム、半導体材料又は基板、プラスチック、ホウケイ酸ガラス、フロートガラス、キャストガラス、ロール法ガラス、ソーダ石灰ガラスなどのガラス、ポリ（メタクリル酸メチル）及びポリメチルメタクリルイミドなどのアクリル及びアクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート）、アルミニウム及び銅などの金属、ならびにシリコーンなどのエラストマーなどの材料又は基材に取り付けられる。

いくつかの好適な実施形態では、第２もしくは第３の態様の混合金属酸化物固体又は第１の態様によって製造された混合金属膜は、実質的に均質である。
第４の態様では、本発明は、使用のための又は使用される場合の第２又は第３の態様の混合金属酸化物固体を提供する。

この態様の一実施形態では、混合金属酸化物固体は、複数の材料を接着するためのものである。
この態様の一実施形態では、混合金属酸化物固体は、材料を結合させるためのものである。

この態様の一実施形態では、混合金属酸化物固体は、材料を封入するためのものである。
この態様の一実施形態では、混合金属酸化物固体は、材料上に障壁を形成するためのものである。

この態様の一実施形態では、混合金属酸化物固体は、材料の光学的性質を調節するためのものである。
この態様の一実施形態では、混合金属酸化物固体は、材料の表面を形態的に変化させるためのものである。

第５の態様では、本発明は、さらなる材料又は基材に適用されるか又はその上にコーティングされる第２又は第３の態様の混合金属酸化物固体を提供する。
不定冠詞「１つの（ａ）」及び「１つの（ａｎ）」は、単数形の不定冠詞として読むべきではなく、他の場合にその不定冠詞が関係する２つ以上又は単一を超える対象を排除するものとして読むべきではないことを理解されたい。例えば、「１つの（ａ）」金属は、１つの金属、１つ以上の金属又は複数の金属を含む。

本明細書において使用される場合、文脈が別のことを必要とするのでなければ、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」及び「含んでいる」という単語は、記載の整数又は整数の群を包含するが、任意の他の整数及び整数の群を排除するものではないことを意味するものと理解されたい。

本発明が容易に理解されかつ実際の効果が得られるようにするため、ここで、好適な実施形態が例として添付の図面を参照しながら記載される。

ガラス基材上にコーティングされた、スズ含有化合物（２−エチルヘキサン酸スズ）及びケイ素含有化合物（ケイ酸メチル５１）ならびにブタノン及び２−ブトキシエタノールの溶媒混合物を含む前駆体組成物から形成された本発明の混合金属酸化物膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。 ガラス基材上にコーティングされた、ジルコニウム含有化合物（ジルコニウムプロポキシド）及びケイ素含有化合物（ケイ酸メチル５１）ならびにブタノン及び２−ブトキシエタノールの溶媒混合物を含む前駆体組成物から形成された本発明の混合金属酸化物膜のＳＥＭ画像を示す。 ガラス基材上にコーティングされた、ホウ素含有化合物（ホウ素トリエトキシド）及びケイ素含有化合物（ケイ酸メチル５１）ならびにブタノン及び２−ブトキシエタノールの溶媒混合物を含む前駆体組成物から形成された本発明の混合金属酸化物膜のＳＥＭ画像を示す。 ガラス基材上にコーティングされた、チタン含有化合物（チタンブトキシド）及びケイ素含有化合物（ケイ酸メチル５１）ならびにブタノン及び２−ブトキシエタノールの溶媒混合物を含む前駆体組成物から形成された本発明の混合金属酸化物膜のＳＥＭ画像を示す。 ガラス基材上にコーティングされた、アルミニウム含有化合物（アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド）及びケイ素含有化合物（ケイ酸メチル５１）ならびにブタノン及び２−ブトキシエタノールの溶媒混合物を含む前駆体組成物から形成された本発明の混合金属酸化物膜のＳＥＭ画像を示す。 アルミニウム含有化合物（アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド）及びケイ素含有化合物（ケイ酸メチル５１）ならびにブタノン及び２−ブトキシエタノール溶媒混合物を含む前駆体組成物から形成された本発明の混合金属酸化物膜の透過型電子顕微鏡画像を示し、密度の増加する表面層を含む混合金属膜の密度の変化を示す。 従来のコーティング方法によって製造された純粋なシリカ金属酸化物膜のオートクレーブ処理後の透過率データの、実施例１に記載のような本発明の方法によって製造された混合金属酸化物膜との比較を示し、前記膜は、９５％のシリカ及び５％のアルミナを含む。オートクレーブ曝露の反復サイクルに曝されると、その透過率の低下によって示されるように、シリカが劣化する一方、アルミナの存在によって材料の耐久性が改善される。 従来のコーティング方法によって製造された純粋なシリカ金属酸化物膜のオートクレーブ処理後の透過率データの、実施例１に記載のような本発明の方法によって製造された混合金属酸化物膜との比較を示し、前記膜は、９５％のシリカ及び５％のアルミナを含む。オートクレーブ曝露の反復サイクルに曝されると、その透過率の低下によって示されるように、シリカが劣化する一方、アルミナの存在によって材料の耐久性が改善される。 ガラス基材と、本発明の方法によって製造された厚さ約１００ｎｍのＣｅＯ及びＳｉＯ_２混合金属酸化物膜がコーティングされたガラス基材とを通した比較によるＵＶ透過率データを示す。ＵＶ放射線（３８０ｎｍ未満）のパーセント透過率は、コーティングされていない基材よりもコーティングされた基材の方が実質的に低かったことが明らかである。 （右）硫黄環境に９６時間曝露した（ＡＳＴＭ ８０９Ｂ）ＬＥＤリードフレームの銀反射体表面と、（左）同じＡＳＴＭ８０９Ｂ試験に曝露した後のＳｉ：Ａｌ混合金属酸化物層がスプレーコーティングされたＬＥＤリードフレームの対応する銀反射体表面とを示す。処理された反射体上にくもりがないことに留意されたい。

本発明は、混合金属酸化物材料を形成するための単純化された方法が必要であるという認識に少なくとも部分的に基づいている。
驚くべきことに、本明細書に記載されるように、それぞれ異なる金属又は半金属を含有する化合物を含むが、同じ金属又は半金属のみを含有する化合物を含まない前駆体組成物は、前駆体組成物中に触媒及び他の開始剤が存在する必要なしに、混合金属酸化物固体を形成できることが実験的に証明された。

本明細書に記載の混合金属酸化物固体は、少なくとも２つの金属又は半金属含有化合物の加水分解及び／又は縮合の結果として形成された固体網目構造を含むものと理解される。

これに関連して、「固体網目構造」という用語は、その範囲内に多孔質網目構造と、粒状物質又は粒子の凝集体とを含むが、液体及び気体を排除するものと理解される。本発明の混合金属酸化物固体の網目構造は、安定であり、高度に架橋していることが好適である。いくつかの好適な実施形態では、前記混合金属酸化物固体は、実質的に連続及び均一であるか又は実質的に「均質の」組成を有する。あるいは、混合金属酸化物は、空間的に変動する組成を有し得る。

本発明の混合金属酸化物固体は、金属酸化物を単独で含むことができ、又は例えば金属窒化物、金属水酸化物、金属水化物及び金属ハロゲン化物などの他の金属又は半金属含有化合物との組合せで含むこともできるが、それらに限定されないことをさらに理解されたい。

本明細書に記載の混合金属酸化物固体は、あらゆる適切な固体であり得る。非限定的な例として、前記固体は、膜、モノリス、粉末、及び懸濁液からなる群から選択することができる。

ある特に好適な実施形態では、固体は、膜である。本明細書において使用される場合、混合金属酸化物「膜」は、典型的には別の材料又は基材上にコーティングされた比較的薄い混合金属酸化物固体を意味するものと理解される。
金属酸化物膜を形成する方法
一態様では、本発明は、混合金属酸化物固体を形成する方法であって、
（ｉ）少なくとも２つの金属又は半金属含有化合物を含む前駆体組成物を得るステップであって、少なくとも２つの化合物の金属又は半金属は、互いに異なる、ステップと、
（ｉｉ）前駆体組成物の少なくとも２つの金属又は半金属含有化合物を加水分解及び／又は縮合によって少なくとも部分的に反応させて、それにより混合金属酸化物固体を形成するステップと
を含む方法を提供する
一実施形態では、前駆体組成物は、２つの金属又は半金属含有化合物を含む。他の実施形態では、前駆体組成物は、３つ以上の金属又は半金属含有化合物を含み、例えば３つ、４つ、５つ、６つ、７つ、８つ、９つ、１０又は１０を超える金属又は半金属含有化合物を含む。

前駆体組成物が３つ以上の金属又は半金属含有化合物を含む実施形態では、前記金属又は半金属含有化合物の少なくとも２つは、それぞれ異なる金属又は半金属を含むことを理解されたい。すなわち、３つ以上の金属又は半金属含有化合物を含む前駆体組成物のすべての金属又は半金属含有化合物は、それぞれ異なる金属又は半金属を含む必要はない。

好適には、少なくとも２つの金属もしくは半金属含有化合物及び／又はこれらの金属もしくは半金属含有化合物から形成される酸化物は、異なるゼロ電荷点（ＰＺＣ）（あるいは電荷のゼロ点、ＺＰＣと呼ばれる）を有する。

当業者によって理解されるように、材料のＰＺＣは、等電点及びゼータ電位の両方に関連すると考えることができるが、それらと同一のものではない。公式のＩＵＰＡＣの定義によると、「表面電荷密度がゼロである場合のそのゼロ電荷点において、ある表面電荷が存在する。これは、電荷決定イオン全体の活性の負の対数の値である」（Ａ．Ｄ．マクノート（Ａ．Ｄ．ＭｃＮａｕｇｈｔ）及びＡ．ウィルキンソン（Ａ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ）編集のＩＵＰＡＣ化学用語集第２版（ＩＵＰＡＣ．Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ，２ｎｄ ｅｄ）．ブラックウェル・サイエンティフィック・パブリケーションズ（Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ）、オックスフォード（Ｏｘｆｏｒｄ）（１９９７）。

ＰＺＣの標準的な文献の定義及びその等電点との関係は、「酸化物及び複合酸化物材料の水性表面科学（Ａｑｕｅｏｕｓ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｘｉｄｅｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｌｅｘ Ｏｘｉｄｅ Ｍｉｎｅｒａｌｓ）」、ジョージＡ．パークス（Ｇｅｏｒｇｅ Ａ．Ｐａｒｋｓ）著、自然水系中の平衡概念（Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ Ｃｏｎｃｅｐｔｓ ｉｎ Ｎａｔｕｒａｌ Ｗａｔｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ）．１９６７年１月１日、１２１〜１６０に示されており、これには、以下のように記載されている：
等電点（ＩＥＰ）及び電荷ゼロ点（ＺＰＣ）は、酸化無機物及びその懸濁液の電荷依存性挙動を予測するための好都合な基準となる。ＺＰＣは、すべての供給源からの固体表面電荷がゼロとなるｐＨである。ＩＥＰは、Ｈ＋、ＯＨ−、固体及び水単独の相互作用によって生じるＺＰＣである。単純酸化物のＩＥＰは、適切なカチオン電荷及び半径と関連している。複合酸化物のＺＰＣは、その成分のＩＥＰのほぼ加重平均となる。特定の吸着に応答し、カチオン配位、結晶性、水和状態、開裂傾向、表面組成及び構造変化又はイオン交換容量の変化に対応して、予測可能なＺＰＣのシフトが生じる。

一般に、本明細書において使用される場合、金属、半金属、又は金属もしくは半金属を含有する化合物などの特定の物質又は試剤のゼロ電荷点（ＰＺＣ）は、物質又は試剤の表面電荷がｐＨ単位で測定して中和される条件であると理解することができる。

溶液処理される化学では、電荷中和条件は、水性環境のｐＨが、溶媒和殻を有する金属酸化物の表面が実効電荷を示さないｐＨとなる場合にＰＺＣが生じる水性環境の観点から最も容易に理解される。しかし、それにもかかわらず、本明細書に記載の好適な実施形態のような非水性環境では、ＰＺＣ値のｐＨ単位がその場反応環境を直接意味するものではないと理解される。代わりに、ＰＺＣは、２つ（以上）の金属酸化物前駆体が相互作用する傾向の尺度の１つとして理解することができる。

特定の物質又は試剤のＰＺＣは、典型的には、理論的ではなく実験的に求められることが当業者によって理解されたい。ＰＺＣの実験的測定のための種々の方法が存在し、それらは当業者に周知である。本発明に関連して、ＰＺＣ値の計算に適切な一般的な方法としては、「電位差滴定」、「イオン吸収」、及び「ｐＨシフト滴定」が挙げられる。代表的なプロトコル及びこれらの方法の比較に関して、当業者は、参照により本明細書に援用されるアペル（Ａｐｐｅｌ）ら著（２００３）「従来方法による土壌及び鉱物におけるゼロ電荷点測定、ならびに電気音響移動度の検出（Ｐｏｉｎｔ ｏｆ ｚｅｒｏ ｃｈａｒｇｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｉｎ ｓｏｉｌｓ ａｎｄ ｍｉｎｅｒａｌｓ ｖｉａ ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏａｃｏｕｓｔｉｃ ｍｏｂｉｌｉｔｙ）」、ジオダーマ（Ｇｅｏｄｅｒｍａ）、第１１３巻、１〜２、ｐ．７７〜９３に誘導される。前述のアペル（Ａｐｐｅｌ）らは、天然鉱物に関連してＰＺＣを計算しているが、これに記載の技術が本明細書に記載のものなどの合成化合物に適用可能であることを理解されたい。

さらなる具体例として、いくつかの一般的な金属又は半金属含有化合物に関して求められたＰＺＣ値を表７に示す。金属又は半金属含有化合物のＰＺＣは、主としてその化合物の金属又は半金属の影響を受け得ることを当業者は理解するであろう。

理論によって束縛しようとするものではないが、ＰＺＣの差により、本明細書に記載の混合金属酸化物固体が形成されると考えられる。この態様では、実施例に記載のように、前駆体組成物が１つのみの金属もしくは半金属含有化合物を含むか、又は化合物が同じ金属又は半金属を含有しかつ実質的に同じＰＺＣを有する２つ以上の金属又は半金属含有化合物を含む場合、本明細書に記載の方法による混合金属酸化物固体の形成が確認されていない。例として、半金属としてのケイ素のみと、メトキシ及びエトキシ配位子との組合せを含む前駆体組成物は、本明細書に記載の方法によって混合金属酸化物固体を形成しないことが分かっている。同様に、金属としてのアルミニウムのみと、種々の置換配位子とを含む前駆体組成物は、本明細書に記載の方法によって混合金属酸化物膜を形成しない。

さらに、ＰＺＣの差の大きさは、本明細書に記載の方法によって形成された混合金属酸化物固体の形成（例えば、前駆体の反応）又は性質に影響を与えると考えられる。この点に関して、特に実施例８に示される結果が参照される。この態様の方法の好適な実施形態によって形成された薄膜に亀裂が生じる時間は、ＰＺＣの差の程度と関連したことを理解されたい。さらに、この態様の方法の好適な実施形態による固体モノリスを形成するために要した時間は、ＰＺＣの差の程度に反比例したことを理解されたい。

少なくとも２つの金属又は半金属含有化合物が異なるＰＺＣを有し、前駆体組成物が３つ以上の金属又は半金属含有化合物を含む実施形態において、２つの金属又は半金属含有化合物が異なるＰＺＣを有する場合、前記２つの化合物の一方と実質的に同じＰＺＣを有し得る他の化合物を、この態様の方法によって製造された混合金属酸化物膜中に混入することもできることを理解されたい。

適切には、この態様による前駆体組成物は、液体系組成物である。好適には、前駆体組成物は、溶媒及び／又は他の担体液体をさらに含む。
この態様の方法によると、ある一連の溶媒及び／又は担体液体が適切であり得る。本明細書において使用される場合、「溶媒」という用語は、少なくとも１つ、好適には少なくとも２つの金属又は半金属含有化合物を可溶化することができ、好適には、後に又はプロセス中に、形成されるか又は形成された混合金属酸化物膜の固体網目構造から比較的容易に除去される、あらゆる液体を意味することができる。前駆体組成物中の選択された個別の溶媒又は溶媒混合物及び／もしくは溶媒の含有量は、この態様の方法により選択された個別の金属又は半金属含有化合物により変化させ得ることを理解されたい。前駆体組成物が本明細書で後述されるさらなる材料又は基材上に塗布又はコーティングされる実施形態では、選択された個別の溶媒又は溶媒混合物及び／もしくは前駆体組成物中の溶媒の含有量は、材料又は基材の個別のぬれ性又は適合性により変動させ得ることをさらに理解されたい。

本明細書において使用される場合、「担体液体」は、本発明の金属含有化合物が、本明細書に記載されるようなコロイド、懸濁液、又はエマルジョンなどに懸濁され得るあらゆる液体であって、好適には、後に又はプロセス中に、形成されるか又は形成された混合金属酸化物固体の固体網目構造から比較的容易に除去されるあらゆる液体を意味することができる。特定の金属又は半金属含有化合物の溶媒となる試剤が他の金属もしくは半金属含有化合物又はその反応の生成物の担体液体であり得ることは当業者に容易に理解されるであろう。

前駆体組成物が溶媒を含む好適な実施形態では、溶媒は、極性溶媒、芳香族溶媒、アルコール（ポリオールを含む）、ケトン、ハロアルカンを含むアルカン、アミド、エーテル（例えば、グリコールエーテル、ジエチルエーテル、及びビブチルエーテル）、芳香族炭化水素、ハロゲン化溶媒、及びエステル、例えばＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、グリコールエーテル、ＤＭＳＯ、ＨＭＤＳＯ、ＤＣＭ、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジクロロベンゼン、トルエン、ベンゼン／トルエン類の種々の化合物又はそれらの混合物からなる群から選択される。

好適には、溶媒は、アルコールを含む。
ある好適な実施形態では、前駆体組成物は、溶媒中に溶解させた金属又は半金属含有化合物の溶液である。

本明細書において使用される場合、「溶液」は、均質な単相液体系であると理解される。しかし、この態様の実施形態の方法による、溶液である前駆体組成物からの混合金属酸化物固体の形成中、それ自体は溶液ではない中間体を形成することができるが、中間体は、１つ以上の金属又は半金属含有化合物の少なくとも部分的な加水分解及び反応の結果として形成される相を含み得ることを理解されたい。

他の実施形態では、前駆体組成物は、コロイド、エマルジョン、懸濁液、又は混合物など、溶液ではない液体系組成物であり得る。非限定的な例として、Ａｌ：Ｓｉの比が約１：４となり、金属含有成分の全質量濃度が約１０％となるように、２−ブトキシエタノール中のアルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシドなどのアルミニウム前駆体をエタノール中のジメトキシポリシロキサンなどのシリカ前駆体と混合することができる。これらの成分を混合して数分以内に混合物がエマルジョンを形成する。このエマルジョンを使用して、例えば基材上に堆積させ、加熱し又は加熱せずにアルコールを蒸発させ、それによって反応を進行させることにより、混合金属酸化物固体又は膜を直接形成することができる。あるいは、エタノール又は別の適切な溶媒をエマルジョンに添加し、それによってこれを溶液に変換することができ、次にこれを使用して後述の方法によって混合金属酸化物を形成することができる。

本明細書に記載の前駆体組成物は、一般に水性ではなく、すなわち、水は、主要な溶媒ではないが、通常、この態様の方法による混合金属酸化物固体の形成中にある程度の水が存在する。すなわち、好適には、この態様の方法による混合金属酸化物固体の形成中に存在する水の量は、０％ｗ／ｗを超える。

この態様の方法による加水分解は、水を必要として、この態様の方法による縮合は、必ずしも必要ではないが、水を必要とする場合があることを理解されたい。この態様の前駆体組成物は、一般に周囲条件によって調製され、そのため、ある程度の水をもともと含み得ることをさらに理解されたい。これに関連して使用される場合、前駆体組成物が「もともと」含む水は、金属含有化合物、及び／又は溶媒、及び／又は存在する場合には担体液体によって吸収された水、及び／又は空気中の水分が凝縮した水を含むものと理解されたい。市販の溶媒は、一般に十分に乾燥しておらず、多くの場合にある量の水を含有することも理解されたい。

さらなる水が前駆体溶液に添加される実施形態では、前記さらなる水の量が適切に制御されることが望ましい。前駆体組成物中の過剰の含水量は、混合金属酸化物膜の性質、例えば形態構造及び／又は安定性に悪影響が生じることがあることを理解されたい。さらに、制御されない水の添加により、プロセスの再現性に影響が生じ得る。

一実施形態では、前駆体組成物は、少なくとも２つの金属又は半金属含有化合物と、前駆体組成物中にもともと存在する水とからなるか又はそれらから本質的になる。
別の一実施形態では、前駆体組成物は、少なくとも２つの金属又は半金属含有化合物と、溶媒及び／又は担体液体と、前駆体組成物中にもともと存在する水とからなるか又はそれらから本質的になる。

別の一実施形態では、前駆体組成物は、少なくとも２つの金属又は半金属含有化合物と、溶媒及び／又は担体液体と、添加された水とからなるか又はそれらから本質的になる。
好適には、混合金属酸化物固体の形成中に存在する水の量は、約１０％ｗ／ｗ未満である。より好適には、前記水の量は、約１％ｗ／ｗ未満である。ある特に好適な実施形態では、前記水の量は、約０．２％ｗ／ｗ未満である。

さらに他の実施形態では、前駆体組成物は、後述のような適切な添加剤を含むことができる。好適には、前記添加剤は、従来のゾルゲル法による膜の形成に必要とされるものなどの酸及び／又はアルカリの添加剤を含まない。

好適には、この態様の方法は、混合金属酸化物固体を形成するための少なくとも２つの金属又は半金属含有化合物の加水分解及び／又は縮合による反応を誘導するために、前駆体組成物の成分以外の試剤を添加する必要がない。

この態様の方法は、混合金属酸化物固体を形成するための少なくとも２つの金属又は半金属含有化合物の加水分解及び／又は縮合による反応を誘導するために、少なくとも２つの金属又は半金属含有化合物を含む前駆体組成物を触媒に曝露することを必要としないことが特に好適である。この態様の方法は、混合金属酸化物固体を形成するために酸及び／又はアルカリの添加を必要としないことがさらに特に好適である。

それぞれの少なくとも２つの金属又は半金属含有化合物の金属又は半金属は、周期表の１族、２族、３族、４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族、１１族、１２族、１３族、１４族、１５族、又は１６族から選択される広範囲の元素から選択することができる。

特定の実施形態では、前記金属又は半金属は、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、セシウム、モリブデン、タングステン、イットリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、鉛、亜鉛、カドミウム、水銀、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、セリウム、鉄、タングステン、ホウ素、イッテルビウム、テルル、インジウム、及びそれらの組合せからなる群から選択される。

好適には、前記金属又は半金属の少なくとも１つは、ケイ素又はアルミニウムである。ケイ素を含有する化合物は、一般に、ほとんどの他の金属又は半金属を含有する対応する化合物と比較して比較的低いＰＺＣを有することを理解されたい。アルミニウムを含有する化合物は、ほとんどの他の金属又は半金属を含有する対応する化合物と比較して比較的高いＰＺＣを有することをさらに理解されたい。したがって、ケイ素及びアルミニウムを含有する化合物は、化合物間にＰＺＣの大きい差が存在する広範囲の他の金属又は半金属含有化合物と組み合わせることができる。

前駆体組成物中の少なくとも２つの金属又は半金属含有化合物の相対的な量又は濃度は、この態様の方法によると同じ場合も異なる場合もある。前駆体組成物中の少なくとも２つの金属又は半金属含有化合物の金属又は半金属の相対的な量又は濃度も、この態様の方法によると同じ場合も異なる場合もある。

適切には、前記相対的な量又は濃度は、混合金属酸化物固体の有効な形成を促進する範囲内となる。前記相対的な量又は濃度は、この態様の方法に使用される個別の金属又は半金属含有化合物に少なくとも部分的に依存し得る。

好適には、前記化合物の相対モル濃度は、約１：１〜約１：２０００であり、例えば約１：１００、１：２００、１：３００、１：４００、１：５００、１：６００、１：７００、１：８００、１：９００、１：１０００、１：１１００、１：１２００、１：１３００、１：１４００、１：１５００、１：１６００、１：１７００、１：１８００、及び１：１９００である。

いくつかの実施形態では、相対モル範囲は、約１：１〜約１：２００であり、例えば約１：１０、１：２０、１：３０、１：４０、１：５０、１：６０、１：７０、１：８０：１：９０、１：１００、１：１１０、１：１２０、１：１３０、１：１４０、１：１５０、１：１６０、１：１７０、１：１８０、及び１：１９０である。

いくつかの実施形態では、相対モル範囲は、約１：１〜約１：１０であり、例えば約１：２、１：３、１：４、１：５、１：６、１：７、１：８、及び１：９である。
一実施形態では、少なくとも２つの金属又は半金属含有化合物の少なくとも２つは、前駆体組成物中にほぼ等モル濃度で存在する。

一般に、前駆体組成物中の金属及び半金属の総量を基準とした金属又は半金属の１つの原子パーセント値は、約９９．９５％〜約０．０５％である。いくつかの好適な実施形態では、金属及び半金属の総量を基準とした金属又は半金属の１つの原子パーセント値は、約１％〜約９９％であり、例えば約１％、５％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％、及び９９％である。

本発明の前駆体組成物中の少なくとも２つの金属又は半金属含有化合物の１つの有効最小量又は濃度は、金属又は半金属含有化合物間のＰＺＣ差の程度と関連し得る。すなわち、金属又は半金属含有化合物の少なくとも２つの間のＰＺＣ差が比較的大きい場合、前記金属又は半金属含有化合物の１つの最小相対有効量又は濃度は、比較的低くなり得る。

いくつかの好適な実施形態では、前駆体組成物の少なくとも２つの金属又は半金属含有化合物は、以下の群：
（ａ）ケイ素及びアルミニウム
（ｂ）ケイ素及びジルコニウム
（ｃ）ケイ素及びホウ素
（ｄ）ケイ素及びチタン
（ｅ）ケイ素及びスズ
（ｆ）ケイ素及び亜鉛
（ｇ）ケイ素及びマグネシウム
（ｈ）ケイ素及びセリウム
（ｉ）アルミニウム及びホウ素
（ｊ）アルミニウム及びチタン
（ｋ）アルミニウム及びセリウム
（ｌ）ケイ素、アルミニウム、及びホウ素
（ｍ）ケイ素、アルミニウム、及びチタン
（ｎ）ケイ素、アルミニウム、及びスズ
（ｏ）ケイ素、アルミニウム、及びセリウム
（ｐ）ケイ素、アルミニウム、チタン、スズ、ジルコニウム、及びホウ素
から選択されるそれぞれの金属又は半金属を含む。

本明細書で前述したように、本発明のこの態様の方法による金属又は半金属含有化合物では、これらの金属又は半金属のそれぞれは、独立して、必要に応じて、あらゆる適切な化合物形成部分と組み合わせることができる。これに関して、実施例を参照すると、ある一連の化合物形成部分が本発明の金属又は半金属含有化合物中での使用に適切であることが確認された。前駆体組成物中で金属又は半金属含有化合物のそれぞれの金属又は半金属と、別の金属又は半金属含有化合物のそれぞれの異なる金属との相互作用が可能となるあらゆる化合物形成部分が、この態様の方法に適切であり得ると考えられる。

一般に、前記部分は、ＭＨ、ＭＯＨ、ＭＲ、及びＭＯＲの群から選択され、ここで、Ｍは、金属又は半金属を表し、Ｏは、酸素であり、Ｈは、水素であり、Ｒは、有機基である。

特定の実施形態では、前記部分は、ハロゲン化物、ハロゲン、アルコキシド、アルキル、ヒドロキシル、水素、アシルオキシ、アルコキシ、及びアセチルからなる群から選択される。

好適には、この態様の金属又は半金属含有化合物の少なくとも１つは、加水分解性及び／又は縮合性のいずれかである少なくとも２つの基を有する。前記化合物の少なくとも１つの上に少なくとも２つの加水分解性及び／又は縮合性の基が存在すると、本発明の混合金属酸化物固体の固体網目構造中への前記化合物の組み込みが促進されるため、非常に有益であることを理解されたい。

少なくとも２つの化合物の１つ以上が１つのみの加水分解性及び／又は縮合性の基を有する本発明の実施形態では、この態様の金属又は半金属含有化合物の少なくとも１つが少なくとも２つの加水分解性及び／又は縮合性の基を有する場合、「ペンダント」結合形成において網目構造中にこれらの化合物を組み込み得ることを理解されたい。ペンダント結合する金属又は半金属含有化合物は、非限定的な一例では、疎水性表面などの特定の性質を混合金属酸化物固体に付与するように選択することができる。

特に好適な実施形態では、少なくとも２つの金属又は半金属含有化合物のそれぞれは、少なくとも２つの加水分解性及び／又は縮合性の基を有する。前記化合物のそれぞれの上に少なくとも２つの加水分解性及び／又は縮合性の基が存在すると、固体網目構造中の金属又は半金属含有化合物間の強化された相互接続又は架橋が促進され得る。

非常に好適な実施形態では、少なくとも２つの金属又は半金属含有化合物の少なくとも１つは、少なくとも３つ、さらにより好適には少なくとも４つの加水分解性及び／又は縮合性の基を有する。これにより、非限定的な例として、高度に架橋した最終混合金属酸化物固体など、形態的特性及び／又は安定性に関して特に望ましい性質を有する混合金属酸化物固体を得ることができる。

好適には、金属又は半金属含有化合物は、アルコキシドであるか、又は架橋酸素によって結合した他の基を有する。このような金属又は半金属含有化合物は、この態様の方法のステップ（ｉｉ）による加水分解及び／又は縮合及び反応に特に有効であり得る。

しかし、本明細書で前述したように、少なくとも２つの金属又は半金属含有化合物は、金属又は半金属のアルコキシドを必要とするわけではないことを理解されたい。適切には、少なくとも２つの金属又は半金属含有化合物の１つ以上が、例えば金属ハロゲン化物などのアルコキシド及び他の酸素含有化合物ではない実施形態では、前記化合物は、本方法のステップ（ｉｉ）による反応前又はその過程の一部として、前駆体組成物中の溶媒分子から又はある量の水から酸素を最初に得ることができる。すなわち、四塩化チタンなどの非酸素含有化合物は、最初に加水分解して、例えば三塩化チタン一水酸化物を形成するか、又は少なくとも部分的にそれが起こり、次にさらなる金属又は半金属含有化合物と反応して、混合金属酸化物固体を形成することができる。さらに、ある種の金属又は半金属含有化合物は、例えば、形成される網目構造中又は基材に既に存在するヒドロキシル部位で反応することにより、この態様の方法中に直接縮合して金属酸化物網目構造を形成することができる。

この態様のそれぞれの金属又は半金属含有化合物のそれぞれは、モノマー又はオリゴマーであり得る。金属、又は金属、又は半金属含有化合物の少なくとも１つがアルコキシドである、ある好適な実施形態では、その金属又は半金属アルコキシドは、オリゴマーである。そのようなオリゴマーを使用することにより、取り扱いの容易さ及び安全性を高めることができる。

いくつかの好適な実施形態では、前駆体組成物は、この態様の方法によりさらなる材料又は基材上にコーティングされる。本明細書において使用される場合、「基材」という用語は、本発明の混合金属酸化物膜をその上に形成することができる材料を一般に意味するものと理解されたい。限定するものではないが、スプレーコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、スロットダイ塗布、カーテンコーティング、フローコーティング、ドロップキャスティング、及びインクジェット塗布などの当業者に周知の一連の適切な技術のいずれかを用いて、前駆体組成物を材料又は基材上にコーティングすることができる。

ある好適な実施形態では、材料又は基材は、結晶性金属酸化物、非晶質金属酸化物、サファイア、ケイ素、ゲルマニウム、半導体材料、プラスチック、ホウケイ酸ガラス、ケイ素、フロートガラス、キャストガラス、ロール法ガラス、ソーダ石灰ガラスなどのガラス、ポリ（メタクリル酸メチル）及びポリメチルメタクリルイミドなどのアクリル及びアクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート）、アルミニウム及び銅などの金属、ならびにシリコーンなどのエラストマーからなる群から選択される。

ある好適な実施形態では、材料又は基材は、加水分解性及び／又は縮合性の基をその表面に示すか又は示すように改質され得る。いくつかの実施形態では、材料又は基材は、酸素原子もしくはヒドロキシル基を基材表面に示すもの、又は示すように改質され得るものであり得る。本発明の混合金属酸化物固体は、材料又は基材の表面に存在する任意の加水分解性及び／又は縮合性の基を使用して、材料又は基材に共有結合して典型的には材料又は基材に強い接着力を実現できることを理解されたい。

本明細書に記載のような混合金属酸化物膜の材料又は基材に対する共有結合が望ましく、その材料又は基材が、混合金属酸化物膜を形成することによってそれに結合するための酸素原子もしくは酸素含有部分又は別の適切な反応性基をその表面又はその付近に示さない場合、その材料又は基材は、化学的もしくは機械的にエッチングされ得るか、又はそうなるように他に操作され得ることを理解されたい。一実施形態では、材料又は基材は、膜の結合を改善するために塗布される下塗り層を最初に有することができる。例えば、材料又は基材がサファイアである場合、標準的な技術を用いてその表面にビス（トリメチルシリル）アミンをあらかじめコーティングすることができる。

しかし、本発明の混合金属酸化物固体は、このような表面基が存在しない材料又は基材上に場合によりコーティングすることもでき、このコーティングは、例えば、静電力又はファンデルワールス力によって接着されることを理解されたい。

さらに、本発明の混合金属酸化物固体による基材表面への実質的又は強い接着が不要であるか又は望ましくないいくつかの実施形態（非限定的な例として、インプリントリソグラフィの用途）では、例えば、フッ素もしくはメチル基又は類似のものなどの最小限の反応性基を表面に有する材料又は基材が代わりに使用され得る。

混合金属酸化物固体は、必ずしも材料又は基材上にコーティングする必要はなく、本明細書に記載の方法は、例えば、取り付けられていない混合金属酸化物材料をキャスティングするために使用できることをさらに理解されたい。

好適には、この態様の方法のステップ（ｉ）の前に、前駆体組成物の少なくとも一部を形成するために少なくとも２つの金属又は半金属含有化合物を混合するステップが行われる。少なくとも２つの金属又は半金属含有化合物のそれぞれは、液体又は固体の形態であり得ることを理解されたい。

特定の実施形態では、前駆体組成物を形成するために、固体及び／又は液体の金属又は半金属含有化合物が溶媒に添加され得る。金属又は半金属含有化合物が溶媒に添加される好適な実施形態では、金属又は半金属含有化合物は、溶媒中に実質的に溶解する。

本明細書で前述したように、好適には、この態様の方法による金属酸化物固体の形成は、触媒を必要としない。さらに、混合金属酸化物固体を形成するための前駆体組成物に対し、任意選択的に水を除いて他の試剤を添加する必要がないことが好適である。したがって、前駆体組成物が形成された直後に、本方法のステップ（ｉｉ）により、混合金属酸化物固体の形成が開始し得ることを理解されたい。

実施例８が参照され、本明細書で前述されるように、混合金属酸化物固体の形成の速度は、この態様の方法により使用される金属又は半金属含有化合物間のＰＺＣの差の程度によって調節できることを理解されたい。さらに、限定するものではないが、混合金属酸化物固体の形成の速度は、金属又は半金属含有化合物の選択、溶媒の選択及び／又は量、ならびに前駆体組成物中の化合物の濃度又は量によって調節することができる。

特に前駆体溶液中の化合物の濃度及び／又は量に関して、少なくとも２つの化合物のより高い濃度及び／又はより多い量により、一般に混合金属酸化物固体のより迅速な形成も結果として生じることを理解されたい。これに関して、溶媒の希釈効果によって反応速度の制御が容易になり得ると考えられる。溶媒が蒸発するか又は溶媒が意図的に除去されると、少なくとも２つの異なる金属又は半金属の接触回数が多くなり、加水分解及び／又は縮合反応が起こるため、反応速度が増加する。

いくつかの実施形態では、この態様の方法による混合金属酸化物固体の形成は、前駆体組成物を得てから８時間未満、例えば７時間未満、６時間未満、５時間未満、４時間未満、３時間未満、及び２時間未満で完了する。いくつかの好適な実施形態では、混合金属酸化物固体の形成は、前駆体組成物を得てから９０分未満、例えば、８０分未満、７０分未満、６０分未満、５０分未満、４０分未満、３０分未満、２０分未満、１０分未満、５分未満、２分未満、及び１分未満で完了する。

混合金属酸化物固体がさらなる材料又は基材上に堆積又は塗布されるこの態様の方法の実施形態では、材料又は基材上に堆積する前の前駆体溶液の金属又は半金属含有化合物の反応を最小限にすることが通常望ましいことを理解されたい。好適な一実施形態では、前駆体組成物を得てからできるだけ早く、前駆体組成物が材料又は基材に塗布されるか又はその上に堆積された。いくつかの実施形態では、前駆体組成物を得てから９０分未満、例えば８０分未満、７０分未満、６０分未満、５０分未満、４０分未満、３０分未満、２０分未満、１０分未満、５分未満、２分未満、及び１分未満で前駆体組成物が材料又は基材に塗布されるか又はその上に堆積される。

これに関して、本方法及び従来のゾルゲル法との間の違いの１つは、本方法では、少なくとも２つの金属又は半金属含有化合物の混合と、さらなる材料又は基材への塗布との間の最小限の保持時間が不要であることである。これは、反応が混合直後に開始し得、前述のような要因に速度が依存し、ゾルゲル法のような前駆体組成物のエージング又はコロイド粒子の熟成が不要であるからである。したがって、一実施形態では、前駆体組成物は、さらなる材料又は基材に塗布する前の実質的な時間遅延が不要である。

この態様の方法のステップ（ｉｉ）中に前駆体組成物又はその中間体が曝される環境条件は、変更又は修正され得ることをさらに理解されたい。
いくつかの実施形態では、この態様の方法のステップ（ｉｉ）は、ほぼ室温、すなわち約２２℃で行うことができる。好適な実施形態では、この方法のステップ（ｉｉ）は、前駆体組成物又は前駆体組成物がコーティングされた基材をある時間にわたり室温よりも高い温度、すなわち「高温」に曝露するステップを含む。この態様の方法のステップ（ｉｉ）による高温への曝露により、混合金属酸化物固体の形成に要する時間、及び／又は非限定的な例として混合金属酸化物固体の形態的特性、及び／又は密度、及び／又は安定性に関して望ましい性質を有する混合金属酸化物固体の生成に要する時間を短縮することができる。

適切には、高温への曝露は、前駆体組成物の溶媒の蒸発を増加させる役割を果たすが、混合金属酸化物固体の形成の化学過程への実質的な影響を生じない。それにもかかわらず、溶媒の蒸発を増加させるためのこのような高温への曝露により、混合金属酸化物固体を形成するのに要する時間を短縮することができ（例えば、前駆体組成物中の少なくとも２つの金属又は半金属含有化合物の濃度が増加することにより）、及び／又は望ましい性質を実現することができる（例えば、溶媒の急速な蒸発により、「層状の」密度を有する固体を得ることができ、例えば、膜に関連して、膜の本体内部よりも蒸発が起こる表面で密度が増加する）。

前記高温の温度は、変化させることができる。しかし、温度の上限は、適切には、この態様の方法の前駆体組成物の最も安定性の低い金属又は半金属含有化合物の分解温度よりも低いことを理解されたい。さらに、例えばゾルゲル法中に使用されるような材料の焼結に使用される温度よりも最高温度が低いことも望ましい。

いくつかの実施形態では、高温は、約２０℃〜約１２００℃である。好適には、高温は、約４０℃〜７００℃である。より好適には、高温は、４００℃未満である。
特定の実施形態では、高温は、約５０℃〜約２５０℃であり、例えば約６０℃、約７０℃、約８０℃、約９０℃、約１００℃、約１１０℃、約１２０℃、約１３０℃、約１４０℃、約１５０℃、約１６０℃、約１７０℃、約１８０℃、約１９０℃、約２００℃、約２１０℃、約２２０℃、約２３０℃、及び約２４０℃である。

好適には、高温は、約７０℃、約８０℃、約９０℃、約１００℃、約１１０℃、約１２０℃、約１３０℃、約１４０℃、約１５０℃、約１６０℃、又は約１７０℃である。
特定の実施形態では、前駆体組成物又は前駆体組成物がコーティングされた基材を高温に曝露する時間は、約１分〜約２４０分であり得、例えば約１０分、２０分、３０分、４０分、５０分、６０分、７０分、８０分、９０分、１００分、１１０分、１２０分、１３０分、１４０分、１５０分、１６０分、１７０分、１８０分、１９０分、２００分、２１０分、２２０分、及び２３０分であり得る。

他の実施形態では、高温に曝露する時間は、約２４時間以上であり得る。
好適には、高温に曝露する時間は、約３０分未満であり、例えば約２９分未満、２８分未満、２７分未満、２６分未満、２５分未満、２４分未満、２３分未満、２２分未満、２１分未満、２０分未満、１９分未満、１８分未満、１７分未満、１６分未満、１５分未満、１４分未満、１３分未満、１２分未満、１１分未満、１０分未満、９分未満、８分未満、７分未満、６分未満、５分未満、４分未満、３分未満、２分未満、及び１分未満である。

特に好適な実施形態では、本方法のステップ（ｉｉ）は、部分的に室温で行われ、本明細書で前述したように高温に曝露することによって完了する。好適には、室温で行われる本方法のステップ（ｉｉ）の時間は、約１０秒〜約３０分であり、例えば約３０秒、１分、２分、３分、４分、５分、１０分、１５分、２０分、及び２５分である。

適切には、この態様の方法のステップ（ｉｉ）は、標準大気圧、すなわち約１００ｋＰａ又はその付近で行うことができる。いくつかの実施形態では、ステップ（ｉｉ）は、変更された圧力、すなわち約１００ｋＰａと異なる圧力の条件、例えば上昇した圧力の条件及び低下した圧力の条件で行われる。

好適には、ステップ（ｉｉ）が上昇した圧力の条件下で行われる実施形態では、前記圧力は、約１１０〜約５００ｋＰａであり、例えば約１５０ｋＰａ、２００ｋＰａ、２５０ｋＰａ、３００ｋＰａ、３５０ｋＰａ、４００ｋＰａ、及び４５０ｋＰａである。

好適には、ステップ（ｉｉ）が低下した圧力の条件下で行われる実施形態では、前記圧力は、約０．１Ｐａ〜約１０ｋＰａである。いくつかの好適な実施形態では、前記圧力は、約０．１Ｐａ〜約１００Ｐａであり、例えば約１Ｐａ、１０Ｐａ、２０Ｐａ、３０Ｐａ、４０Ｐａ、５０Ｐａ、６０Ｐａ、７０Ｐａ、８０Ｐａ、及び９０Ｐａである。

この態様の方法は、種々のパラメータを選択又は調節することによって混合金属酸化物固体の１つ以上の特性を制御するステップをさらに含むことができ、それらのパラメータの例は、以下に記載される。好適には、特定のパラメータを選択又は調節することによって混合金属酸化物固体の１つ以上の特性を制御する前記さらなるステップを含む方法の実施形態では、前記特性は、物理的、及び／又は形態的、及び／又は光学的、及び／又は電気的、及び／又は熱的、及び／又は化学的特性である。

好適には、前記物理的特性は、強度、硬度、耐引っかき性、凝集性、接着性、可塑性、弾性、剛性、及び密度からなる群から選択される。
好適には、前記形態的特性は、多孔度、粒度、表面テクスチャー、層厚さ、粗さ、成形又はエンボス加工のパターン、及び順応性からなる群から選択される。

好適には、前記光学的特性は、透明性、透過、反射、屈折率、分散、吸収、散乱、及び光学干渉からなる群から選択される。
好適には、前記電気的特性は、抵抗、コンダクタンス、絶縁破壊、及び誘電率からなる群から選択される。

好適には、前記熱的特性は、熱膨張、熱伝導、溶融温度、及び熱容量からなる群から選択される。
好適には、前記化学的特性は、耐酸性及び耐アルカリ性などの耐薬品性、耐溶解性、塩水などの水に対する安定性、耐蒸気性、溶媒による分解に抵抗する能力、さらに表面改質される能力、表面エネルギー、疎水性、親水性、疎油性、親油性、官能化、酸化還元電位、熱触媒作用、光触媒作用、及び表面基からなる群から選択される。

好適な一実施形態では、少なくとも２つの金属又は半金属含有化合物の組合せは、混合金属酸化物固体の前記特性を制御するために選択される。非限定的な例として、少なくとも２つの金属又は半金属含有化合物がケイ素含有化合物を含む本発明の実施形態に関して、
（ｉ）チタン含有化合物を含むことにより、比較的高い屈折率を有する膜などの固体を得ることができ、
（ｉｉ）セリウムを含むことにより、ＵＶ光の比較的高い吸収を示す膜などの固体を得ることができ、
（ｉｉｉ）アルミニウムを含むことにより、比較的高い屈折率及び比較的低い表面エネルギーを有する膜などの固体を得ることができ、及び
（ｉｖ）アルミニウム及びホウ素を含むことにより、ケイ素及びアルミニウム単独よりも低い屈折率を得ることができる。

特に前述の（ｉｉ）に関して、図８は、セリウムを含有する本発明の方法によって形成された混合金属酸化物膜によるＵＶ吸収の増加の一例を示す。
加えて又は代わりに、混合金属酸化物固体の前記特性を制御するために、前駆体組成物の溶媒の種類及び／又は溶媒含有量が選択され得る。非限定的な例として、一般にメチルエチルケトンを使用すると、エタノールの場合よりも低密度の固体が得られる。

加えて又は代わりに、混合金属酸化物固体の前記特性を制御するために、本方法のステップ（ｉｉ）中の環境条件が選択され得る。非限定的な例として、前駆体組成物の高温への曝露により、一般に、より高い密度及びより高い屈折率を有する膜などの混合金属酸化物固体が得られる。さらに、前駆体組成物を低下した圧力に曝露すると、一般に、密度が増加した膜などの固体が得られる一方、前駆体組成物を上昇した圧力に曝露すると、一般に密度が低下する。

加えて又は代わりに、前駆体組成物が材料又は基材上にコーティング又は塗布される実施形態では、混合金属酸化物固体の特性を制御するために、材料又は基材が選択され得る。

加えて又は代わりに、プライマーで処理された材料又は基材上に前駆体組成物がコーティング又は塗布される実施形態では、混合金属酸化物固体の特性を制御するために、プライマー又は下塗り方法が選択され得る。

加えて又は代わりに、混合金属酸化物固体の特性を制御するために、限定するものではないが、乾燥制御剤、ポロゲン、及び鋳型剤などの１つ以上の添加剤が前駆体組成物中に含まれ得る。非限定的な例として、細孔形成添加剤（ポロゲン）を本発明の前駆体組成物に添加することで、細孔形成添加剤を添加していない対応する前駆体組成物から形成された混合金属酸化物固体よりも実質的に多孔度が増加し、特に膜である固体に関連して比較的低い屈折率を有し得る混合金属酸化物固体を形成することができる。いくつかの好適な実施形態では、細孔形成添加剤を添加しない前駆体組成物から形成された混合金属酸化物固体は、限定された多孔度を有するか又は細孔を有さないことを特徴とする。

（非限定的な例として）染料又は発光体、芳香分子、医薬品、及び殺生物剤などの分子及び粒子は、従来技術の金属酸化物膜の細孔構造中に場合により含まれ得ることも理解されたい。この過程は、一般に「ドーピング」又は「ホスティング」と呼ばれる。

実質的に多孔質構造を特徴とする本発明の混合金属酸化物固体のある実施形態は、ドーピングを行うか又はホストとして使用することができる。好適には、本発明の膜などの混合金属酸化物固体のドーピングは、所望の１種類以上の分子（又は「ドーパント」）をこの態様の方法による前駆体組成物に加えることによって行われる。この態様の方法のいくつかの好適なこのような実施形態では、前駆体組成物は、ホストとなるために材料の粉末又はスラリーに加えられる。
混合金属酸化物固体及びそれらの使用
本発明は、前態様によって製造された混合金属酸化物固体も提供する。

さらに、本発明は、少なくとも２つの金属含有化合物を含む前駆体組成物を得るステップであって、少なくとも２つの化合物の金属又は半金属は、互いに異なる、ステップと、少なくとも２つの金属含有化合物を少なくとも部分的に加水分解させかつ反応させるステップとによって形成された混合金属酸化物膜を提供する。

本発明は、用途が混合金属酸化物膜を別の材料に塗布するステップを含み得る特定の用途に使用するための又は使用される場合の前述の混合金属酸化物固体も提供する。実施例を参照すると、本明細書に記載の混合金属酸化物固体は、ある一連の基材又は材料への塗布に適切であり得ることを理解されたい。限定するものではないが、前記用途としては、
（ａ）コーティングとして、
（ｂ）接着剤として、
（ｃ）障壁として、
（ｄ）バインダーとして、
（ｅ）封入剤として、
（ｆ）材料の光学的性質を調節するため
の１つ以上が挙げられる。

接着剤としての混合金属酸化物固体の使用に関して、本発明の混合金属酸化物固体は、１つ以上の基材又は材料のそれぞれの表面を結合させるための使用も可能であることを理解された。これに関して、膜などの混合金属酸化物固体が、両方とも適切な反応性基を有する２つの材料間で形成される（又は前述のように適切に下塗りされる）場合、形成される固体は、両方の基材表面に結合し、それによって基材が接着する。したがって、混合金属酸化物固体は、同じ又は異なる材料の複数の基材又は材料間の接着剤として機能し得ることが理解されるであろう。

障壁としての混合金属酸化物固体の使用に関して、膜などの固体は、材料又は基材に取り付けるか又はコーティングして、前記基材のために材料又は基材の表面を保護及び／又は修復することができる（例えば、保護及び／又は修復障壁）ことを理解されたい。これに関して、混合金属酸化物固体の多孔度及び密度は、本明細書に前述したように制御できることを理解されたい。

バインダー及び／又は封入剤としての混合金属酸化物固体の使用に関して、いくつかの実施形態では、混合金属酸化物固体は、サーメット中に使用することができる。前記混合金属酸化物膜は、サーメット中の誘電体材料として特に有用であり得る。非限定的な例として、結果として得られるサーメット材料が光の選択的吸収などの所望の光学的性質を示すように、混合金属酸化物膜中に銀又は金又は銅又はアルミニウムのナノスケール粒子を分散させることができる。さらに、いくつかの実施形態では、ＬＥＤダイに発光体を取り付けるために本発明の混合金属酸化物固体を使用することができる。このような好適な実施形態では、混合金属酸化物膜は、適切な発光体がドープされ、ＬＥＤダイの表面上にコーティングされる。別の好適な一実施形態では、適切な混合金属酸化物膜は、ＬＥＤダイの表面に発光体の断片を接着するために使用される。

材料の光学的性質を調節するための混合金属酸化物固体の使用に関して、いくつかの実施形態では、混合金属酸化物固体、特に膜は、基材の反射防止コーティングとして使用することができる。他の実施形態では、混合金属酸化物固体は、基材の反射コーティングとして使用することができる。これに関して、本発明の膜などの混合金属酸化物固体の屈折率は、本明細書で前述したように制御され得ることを理解されたい。本発明の膜などの混合金属酸化物固体は、それぞれ光散乱特性又は非散乱特性を有し得ることをさらに理解されたい。非限定的な例として、当業者によって理解されるように、光散乱特性は、散乱中心として機能する大きい細孔を形成することにより、散乱中心として現れる強い応力を膜に与えることにより、及び／又は例えば不透明粒子もしくは膜よりも高いもしくは低い屈折率を有する粒子などの散乱材料を加えることにより誘導することができる。いくつかの実施形態では、反射防止コーティングも、ガラスなどの基材の保護障壁などの障壁として機能することを理解されたい。

本発明によると、本明細書に記載の混合金属酸化物膜がコーティングされた又は他に取り付けられた基材又は材料を含む物品も提供される。いくつかの好適なこのような物品としては、限定するものではないが、ガラス（例えば、アニールガラス、フロートガラス、キャストガラス、強化ガラス、又は積層ガラス）、又はガラスで構成される物品が挙げられる。本発明のコーティングされた物品の特定の非限定的な例としては、窓及びフロントガラス、眼鏡、光学装置、ＬＥＤダイ、照明器具及び照明装置、自動車部品、半導体デバイス、プリント回路、及び電子デバイス、プラスチック物品、金属表面、レンズ、鏡、ならびにシリコンウエハが挙げられる。

本発明を容易に理解しかつ実用上の効果を得ることができるようにするため、ここで、以下の非限定的な例によって特に好適な実施形態が記載される。
（実施例）
実施例１：混合金属酸化物固体の製造
以下の試薬の組合せを用いて、ホウケイ酸ガラス基材上にコーティングされた膜の形態の混合金属酸化物固体を製造した。
グループＡ ２成分材料：
ポリメトキシシロキサン（ＭＳ−５１）／アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド
ポリメトキシシロキサン／ジルコニウムプロポキシド
ポリメトキシシロキサン／ホウ素トリエトキシド
ポリメトキシシロキサン／チタンブトキシド
ポリメトキシシロキサン／２−エチルヘキサン酸スズ
ポリメトキシシロキサン／亜鉛メトキシド
ポリメトキシシロキサン／マグネシウムメトキシド
ポリメトキシシロキサン／セリウム２−メトキシエトキシド
アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド／ホウ素トリエトキシド
アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド／チタンブトキシド
アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド／セリウム２−メトキシエトキシド
グループＢ ３成分材料：
ポリメトキシシロキサン／アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド／ホウ素トリエトキシド
ポリメトキシシロキサン／アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド／チタンブトキシド
ポリメトキシシロキサン／アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド／２−エチルヘキサン酸スズ
ポリメトキシシロキサン／アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド／セリウム２−メトキシエトキシド
グループＣ ６成分材料：
ポリメトキシシロキサン／アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド／チタンブトキシド／２−エチルヘキサン酸スズ／ジルコニウムプロポキシド／ホウ素トリエトキシド
混合金属酸化物膜の形成手順は、以下の通りであった。以下のステップ１〜２は、窒素ガスをパージしたグローブボックス中で行った。

ステップ１．ガラスビーカーに、
０．３９０ｇのブタノン
０．６４０ｇの２−ブトキシエタノール
１０％ｗ／ｗ濃度までの金属／半金属前駆体
を加えた。金属／半金属前駆体は、以下の比率で混合した。

グループＡ ３．４４４：１
グループＢ ６．８９：１：１
グループＣ １：１：１：１：１：１
ステップ２．ステップ１で調製した溶液を撹拌によって十分に混合し、フロートホウケイ酸ガラス（ショット・ボロフロート３３（Ｓｃｈｏｔｔ ＢＯＲＯＦＬＯＡＴ ３３）（登録商標））のウエハ上に堆積させた。次に、ウエハを周囲条件下で１０分間静置した。

ステップ３．次に、コーティングされたウエハを重力対流オーブン中１３０℃の温度で１５分間ベークした。
ステップ１〜３によって製造された混合金属酸化物膜の性質は、次に、以下の実施例２に記載のように評価された。
実施例２：混合金属酸化物膜の性質
実施例１に記載のように製造した混合金属酸化物膜は、以下のように評価された。

凝集性及び接着性。混合金属酸化物膜の凝集及び接着特性に関する以下の試験が行われた。（１）乾燥及び水中の両方の布を用いた膜の拭き取り試験、（２）洗浄試験（流水下で試料を洗浄し、膜が除去されたか又は損傷したかどうかを見て調べた）、（３）ＥＮ１０９６．２に準拠したクロッキング試験、（４）ＡＳＴＭＤ３３５９−０９に準拠したテープ試験。結果が表１〜３に示される。

耐久性試験。環境室中で膜の促進耐久性試験が行われた。ＩＥＣ６１２１５、ＩＥＣ６１６４６、ＪＥＳＤ２２−Ａに準拠して、膜を熱サイクル、高湿加熱、湿度凍結、及びＵＶ放射線に曝露した。これらの膜についてオートクレーブ曝露による試験も行われた。代表的な結果が図７に示される。

形態的試験。走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって膜の固体網目構造の評価が行われた。さらに、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）によって表面テクスチャーの評価が行われた。代表的な結果が図１〜５に示される。

組成試験。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって膜の元素組成の評価が行われた。ＸＰＳ分析により、膜の組成が均一であり、出発物質に基づいて予想される組成と一致したことが分かった。

光学的試験。膜の屈折率及び光散乱特性がＵＶ／Ｖｉｓ分光光度法を用いて評価された。
実施例３．混合金属酸化物固体の形成に対する高温の影響
ポリメトキシシロキサン／アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシドを含む前駆体組成物からの膜の形態の混合金属酸化物固体の形成に対する温度の影響が評価された。これらの実験の場合、混合金属酸化物膜は、実施例１に記載の方法と同様の方法で作製した。しかし、ステップ３による温度は変更された。表６に記載されるように、約２２℃（すなわち室温）、５０℃、９０℃、１３０℃、１５０℃、及び１７０℃の温度が試験された。

すべての温度条件下で混合金属酸化物膜が問題なく形成された。しかし、混合金属酸化物膜の形成は、約２２℃及び５０℃の温度で実質的により長時間を要し、したがって、高温が、本質的ではないが、膜形成プロセス時間を短縮するために商業用設定で有用であり得ることを示す。それにもかかわらず、繰り返した実験では、すべての温度条件下において、混合金属酸化物膜の形成は、９０分以内に完了した。熱への暴露時間の上限は存在しないと思われ、すなわち温度処理時間の延長が膜の性質に実質的に影響しなかったことも確認された。
実施例４．種々の基材への混合金属酸化物膜のコーティング
基材上にコーティングするための、ポリメトキシシロキサン／アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシドを含む前駆体溶液から形成された混合金属酸化物膜の能力が評価された。これらの実験の場合、実施例１に記載の方法と同様の方法で混合金属酸化物膜が作製された。しかし、混合物は、ステップ２により異なる基材上に堆積された。混合金属酸化物膜は、シリコンウエハ、サファイア、フロートガラス、ロール法ガラス、キャストガラス、ホウケイ酸塩、溶融シリカ、ゲルマニウム、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリメチルメタクリルイミドなどのアクリル及びアクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、アルミニウム板、銅板、銀、ならびにシリコーン上で問題なく形成されることが分かった。
実施例５．溶媒の非存在下での混合金属酸化物固体の形成
実施例１により、ポリメトキシシロキサン及びアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシドから開始したが、溶媒を使用せず、ピペットを用いて１滴のポリメトキシシロキサンをガラスウエハ上に配置し、次に新しいピペットを用いて１滴のＡｌ前駆体をポリメトキシシロキサンの液滴上に配置した。次に、これらを９０℃のオーブン中に１０分間入れ、その後、溶媒を使用した場合の実施例１の方法によって作製したものと同一のガラス状の外観の固体が液滴から形成されたことを確認した。しかし、この固体は、適切な溶媒が使用される場合に観察されるようにウエハ表面上に十分広がることはなく、これは、適切な溶媒の使用が少なくとも一部の計画で有益であり得ることを示す。
実施例６．金属酸化物固体を形成するための個別の金属又は半金属含有化合物の能力の評価
驚くべきことに、本発明者らは、触媒又はさらなる試薬を添加することなく、少なくとも２つの金属又は半金属含有化合物を含む前駆体組成物から混合金属酸化物固体を形成し得ることを発見した。したがって、本発明者らは、ケイ素化合物を含む１つの半金属含有化合物を含む前駆体組成物が追加の触媒及び試薬の非存在下で金属酸化物固体を同様に形成できるかどうかを調べようとした。これに関して、ケイ素含有化合物のみを含む前駆体組成物からの金属酸化物固体の形成には、触媒又は追加の試薬の使用が必要であることが従来技術で確立されている。

実施例１に記載の方法と同様の方法で金属酸化物固体の形成が試みられた。しかし、１つのみの金属又は半金属含有化合物が前駆体組成物中に存在するように、ステップ１により、１つのみの金属又は半金属含有化合物を加えた。特に、以下の出発金属／半金属試薬が試験された。

ポリメトキシシロキサン（ＭＳ−５１）
アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド
プロパノール中７０％のジルコニウム（ＩＶ）プロポキシド溶液
チタン（ＩＶ）ブトキシド
セリウム２−メトキシエトキシド
この手順の残りは、実施例１に記載のように完了させた。固体金属酸化物膜の形成は確認されず、これは、したがって、本開示の方法によって金属酸化物固体を問題なく形成するために、異なる金属又は半金属を含有する少なくとも２つの化合物が存在する必要があることを示す。
実施例７．混合金属酸化物固体の形成に対する種々の金属又は半金属の相対量の影響
ポリメトキシシロキサン／アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシドを含む前駆体組成物から本発明の混合金属酸化物膜を形成するために必要な１つの金属又は半金属の最小相対量が評価された。実施例１に記載の方法と同様の方法で混合金属酸化物固体の形成が試みられた。しかし、原子パーセント値が、それぞれ０％、１％、５％、１０％、２２．５％、５０％となる試料が製造されるように、１つの金属アルコキシドの相対濃度を連続的に低下させた。表５に示されるように、０％濃度以外のすべての濃度で問題なく混合金属酸化物固体が形成された。引き続く試験により、非常に低い濃度における反応時間が増加すると仮定されるが、１％をはるかに下回る濃度の１つの金属もしくは半金属含有化合物も適切であり得ることが確認された。
実施例８．混合金属酸化物固体の形成に対するＰＺＣの影響
本明細書に記載の方法による固体混合金属酸化物材料の形成に対する種々のＰＺＣの差の影響を調べるために一連の金属が選択された。これらの実験の場合、等モルの２つの化合物をイソプロピルアルコール中に同じ濃度まで溶解させた。次に、実施例１における記載と同様のガラス上に液体をキャスティングすることによる薄膜と、ガラスバイアル中に液体を維持することによるモノリスとの２つの試料をそれぞれの材料の組から作製した。

表８に示されるように、すべての試料から最終的に粉末、薄膜、又はフレークのいずれかとして固体混合金属酸化物材料が形成された。すべてが、未反応の前駆体の残存及び不完全な反応の痕跡を示さない固体でありかつ非グリース状であることが分かった。しかし、特に、固体形成に要した時間（モノリス実験）及び亀裂（薄膜実験）は、成分のＰＺＣ差と関連があった。
実施例９．接着剤としての混合金属酸化物固体の使用
本発明のために行った実験において、アルミニウムを含有する本明細書に記載の方法によって形成された混合金属酸化物固体は、サファイア及び他のアルミニウム含有材料に結合し、非常に有効な接着剤として機能することが確認された。同様に、ケイ素、アルミニウム、及び数種類の他の金属を含有する混合金属酸化物固体は、シリカガラスに接合し、非常に有効な接着剤として機能するであろう。

これらの確認に加えて、ケイ素及びアルミニウムの両方を含有する混合金属酸化物を製造することにより、以下の材料は、あらゆる組合せ（それら自体に対するものを含む）で有効に結合し得ることを確認した：サファイア、ガラス、溶融シリカ、石英、及び非晶質酸化アルミニウム。

これは、これらの混合金属酸化物固体の一般的な特性であると思われ、それにより、２つ以上の金属酸化物の表面は、相補的な金属酸化物の適切な選択を含む混合金属酸化物層により互いに結合することができる。

接着剤としての混合金属酸化物固体を使用するための代表的な手順の１つは、６６μＬのＭＳ−５１を１ｇの無水プロパン−２−オールと混合することであった。この溶液に５５μＬのアルミニウム前駆体溶液（２０ｇの２−ブトキシエタノール、１３．９ｇのアルミニウム−トリ−ｓｅｃ−ブトキシド）を加えた。この溶液を混合し、直ちに使用した。少量（０．１〜１０μＬ）のこの結合用溶液を一方の基材に加えた。結合用膜上に第２の基材を置き、軽く押し付け、４５分放置して固化させた。完全に硬化させるために結合した材料を１００℃で１５分間ベークした。
実施例１０．バインダー及び／又は封入剤としての混合金属酸化物固体の使用
本明細書に記載の混合金属酸化物固体は、本発明のために行われる実験において粉末発光体及び量子ドットのバインダーとして使用することができる。この用途の場合、金属は、典型的には光学的特性（例えば、透明性、吸収）が得られるように選択され、維持される個別の発光体又は量子ドットに適合するようにさらに調節される。混合金属酸化物は、発光体又は量子ドットの機械的維持及び位置決めを行うためのホスト層として有効に機能する。

さらに、多くの発光体及び量子ドットは、発光体及び量子ドットの使用が望ましい環境で遭遇する酸素、水、又は他の化合物の存在下で劣化する。以下の実施例１１の結果に従うと、本明細書に記載の混合金属酸化物材料は、これらの発光体又は量子ドットを封入し、損傷性試剤の侵入を防止できる障壁となると仮定される。

この封入材料は、前述のように発光体又は量子ドットをその場に機械的に維持するホストマトリックス又はバインダーとしての二次的機能を果たすこともでき、又は別の結合材料を使用して発光体／封入剤又は量子ドット／封入剤の粒子を保持し得ることを理解されたい。

発光体を封入するために、ケイ素及びアルミニウムアルコキシドの混合物を作製した。代表的な手順の１つは、０．８８０ｍＬのジメトキシジメチルシラン、０．５１５ｍＬのＭＳ−５１、０．２１ｍＬのアルミニウム前駆体溶液（２０ｇの２−ブトキシエタノール、１３．９ｇのアルミニウム−トリ−ｓｅｃ−ブトキシド）、及び０．０５ｍＬの水を混合するステップを含んだ。この溶液を乾燥発光体粉末と直ちに混合してスラリーを形成した。このスラリーを堆積させ、環境で２時間乾燥させ、次に１４５℃で４５分間ベークした。
実施例１１．金属表面の曇り止め及び／又は保護層としての混合金属酸化物固体の使用
本発明のために行った実験において金属表面の曇りを防止するために、本明細書に記載の混合金属酸化物固体が問題なく使用された。特にＬＥＤリードフレームに関連して、銀反射体表面へのケイ素／アルミニウム混合金属酸化物膜のコーティングにより、９６時間の硫黄曝露（ＡＳＴＭ８０９Ｂ試験による）後の曇りが実質的に改善されることが示された。図９を参照されたい。

シリカ上に曇り止め又は保護層を形成するための代表的な手順の１つは、１４．４７ｇの無水プロパン−２−オール、０．７６１ｇのプロピレングリコールプロピルエーテル、７９．６μＬの酸化亜鉛分散体（エタノール中４０％ｗ／ｗ、直径＜１３０ｎｍ）、３１８μＬのＭＳ−５１、及び２６３μＬのアルミニウムアルコキシド前駆体溶液（２０ｇの２−ブトキシエタノール、１３．９ｇのアルミニウム−トリ−ｓｅｃ−ブトキシド）を混合することである。この溶液を混合し、適切なスプレーガン中に充填した。表面全体がぬれるまで、窒素雰囲気下でこの配合物を用いて基材に短時間吹き付けた。基材を７分間乾燥させた後、１８０℃で３０分間ベークした。
実施例１２．光学的性質を調節するための混合金属酸化物固体の使用
本明細書に記載の混合金属酸化物固体は、本発明のために行われる実験において他の材料に取り付けた場合に種々の光学的性質を調節するために問題なく使用された。
反射防止又は高反射層
金属及び多孔度の選択によって計画される制御された厚さ及び屈折率を有する層として、本明細書に記載の混合金属酸化物固体を（スピンコーティング、スプレーコーティング、スロットダイなどによって）堆積させることができる。次に、この層は、干渉層として機能し、反射防止特性又は反射向上特性を有するように設計することができ、その両方の用途を問題なく実施することができた。

この膜を製造するために、屈折率又は形態を制御する性質のために選択されたアルミニウムアルコキシド又は他の金属アルコキシドの前駆体溶液を０〜１００％の金属アルコキシドの範囲の量において、シリカ前駆体とともに適切な溶媒、好適には低分子量アルコール中に溶解させる。得られた溶液を基材上に噴霧するか又は他に堆積させることにより、適切な屈折率及び厚さの膜を得ることができる。必要な反射防止特性又は高反射特性は、元の前駆体の相対的比率及び最終的なコーティングの厚さによって制御される。
光学スペーサ層
いくつかの用途の場合、他の場合に配置する必要がある位置からある距離だけ離して鏡面などのある光学部品を配置することが望ましい。これらの部品の間隔を離しながら、装置中に要求される機械的、熱的、及び光学的性質を維持する層を設けるために混合金属酸化物材料が適している。例えば、光源の指向性を向上させるために光源の側の上に鏡面仕上げの表面を蒸着することが望ましい場合があるが、有効となるために、鏡は、装置から空間的に離されている必要がある。適切な組成の混合金属酸化物層は、これらの用途の目的のために、鏡の間隔を離しかつ光を透過させるために問題なく使用された。

この用途は、基材に適切な屈折率の材料を使用し、それを適切な厚さで取り付けることによって実現されることを理解されたい。
光吸収材料
本明細書に記載の方法を用いて混合金属酸化物固体を製造するために使用される金属を適切に選択することにより、ある波長を優先的に吸収又は透過する特定の金属酸化物が含められ得る。例えば、ＵＶ光の強い吸収を実現するために、ケイ素又はケイ素：アルミニウム混合金属酸化物中にセリウムが含まれている。

このようなＵＶ吸収層を形成するための代表的な手順の１つは、０．９０２ｇのセリウム前駆体溶液（０．７６５のメチルエチルケトン及び１．２５ｇの２−ブトキシエタノール中１２．９８ｇのセリウムメトキシエトキシド（メトキシエタノール中１８〜２０％ｗ／ｗ））を１３．４ｇのエタノール中に溶解させることである。この溶液に０．７１９ｇのＭＳ−５１を加え、得られた溶液をスピンコーティングによってガラス上に堆積させ、４００ｎｍ未満の波長の光を吸収することができる薄膜を得た。
制御された屈折率を有する材料
多くの用途では、屈折率が特定の値に操作される材料を有することが望ましい。これは、所望の屈折率が純粋な材料で見られない場合に特に困難となる。本発明者らの混合金属酸化物材料の作製に使用される金属及び金属の比率を選択することにより、最終的な混合金属酸化物材料の屈折率及び分散が効果的に制御された。

これに関連して、適用可能な混合金属酸化物、特に膜を製造するための代表的な方法の１つは、シリカアルコキシオリゴマーとアルミニウムアルコキシド及び／又はチタンアルコキシドとの組合せによる方法である。アルミニウム及び／又はチタンの相対質量分率が増加すると、膜の屈折率が対応して増加する。このようにして膜の屈折率を制御することができる。
実施例１３．平坦化／平滑化／間隙充填のための混合金属酸化物固体の使用
一部の光学装置又はＬＥＤの製造方法では、装置の機能に有害な孔、くぼみ、溝、引っかき傷、又は他のトポグラフィーなどの表面特徴を有する装置の領域が場合により存在する。これらの表面特徴が修復され、埋められ得る場合又は表面がより平坦され得る場合、これらの装置の性能が改善され得る。

本発明のために行った実験において、下にある装置は、通常、シリカもしくはサファイアなどの金属酸化物、又はケイ素もしくはゲルマニウムなどのいくつかの金属種から構成されるため、混合金属酸化物材料が上記目的に特に有用であることが確認された。混合金属酸化物固体の金属を適切に選択することにより、下にある装置に結合する材料を製造することができる。さらに、この方法は、溶液化学に依拠しているため、表面張力を利用することで硬化又は固化前の平滑又はコンフォーマルな層の形成を促進することができる。したがって、これらの装置の性能を改善することができる損傷領域の平滑化が実現され得る。

低分子量アルコール系溶液中のオリゴマーのメトキシシラン及びアルミニウムアルコキシドの混合物の噴霧堆積によって平坦化が実現され得る。このようにして製造された混合金属酸化物は、熱硬化ステップが適用される前に周囲環境又は窒素環境中で乾燥させたるであろう。得られる膜は、コーティングされる基材に対して連続であり、小規模のくぼみ、破壊、引っかき傷、及びその他の損傷を平坦化する。

本明細書全体にわたって、その目的は、本発明をいずれか１つの実施形態又は特定の特徴の群に限定することなく、本発明の好適な実施形態を記述することであった。本発明から逸脱することなく、記載されかつ例示される実施形態に対する種々の変更形態及び修正形態がなされ得る。

本明細書において言及されるそれぞれの特許及び科学文献、コンピュータプログラム及びアルゴリズムの開示は、その全体が参照により援用される。
＜表＞

Claims (28)

1. 混合金属酸化物固体を製造する方法において、
   （ｉ）少なくとも２つの金属又は半金属含有化合物を含んでなる前駆体組成物を得るステップであって、前記少なくとも２つの化合物の金属又は半金属は、互いに異なる、前駆体組成物を得るステップと、
   （ｉｉ）前記前駆体組成物の前記少なくとも２つの金属又は半金属含有化合物を加水分解及び縮合のうちの少なくとも一方によって少なくとも部分的に反応させて、それにより前記混合金属酸化物固体を形成するステップと
   を備える、方法。
2. 前記少なくとも２つの金属又は半金属含有化合物は、異なるゼロ電荷点（ＰＺＣ）を有する、請求項１に記載の方法。
3. 前記前駆体組成物は、溶媒及び他の担体液体のうちの少なくとも一方をさらに含有する、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記前駆体組成物は、溶液、エマルジョン、コロイド、懸濁液、又は混合物からなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
5. 前記前駆体組成物は溶液である、請求項４に記載の方法。
6. 前記前駆体組成物の触媒への曝露は、前記少なくとも２つの化合物の加水分解及び縮合のうちの少なくとも一方を誘導して前記混合金属酸化物固体を形成するために必要ではない、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 任意選択的に水以外の試剤及び試薬のうちの少なくとも一方の前記前駆体溶液への添加は、前記少なくとも２つの化合物の加水分解及び縮合のうちの少なくとも一方を誘導して前記混合金属酸化物固体を形成するために必要ではない、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記少なくとも２つの金属又は半金属含有化合物の前記金属又は半金属は、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、セシウム、モリブデン、タングステン、イットリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、鉛、亜鉛、カドミウム、水銀、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、セリウム、鉄、タングステン、ホウ素、イッテルビウム、テルル、インジウム、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 半金属又は前記金属の少なくとも１つは、ケイ素又はアルミニウムである、請求項８に記載の方法。
10. 前記金属又は半金属含有化合物のそれぞれは、ハロゲン化物、ハロゲン、アルコキシド、アルキル、ヒドロキシル、水素、アシルオキシ、アルコキシ、及びアセチルからなる群から選択される部分を含有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記金属又は半金属含有化合物の少なくとも１つは、少なくとも２つの加水分解性又は縮合性の基を有し、又は好適には、前記少なくとも２つの金属又は半金属含有化合物のそれぞれは、少なくとも２つの加水分解性又は縮合性の基を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記少なくとも２つの金属又は半金属含有化合物のそれぞれは、少なくとも３つ又は好適には少なくとも４つの加水分解性又は縮合性の基を有する、請求項１１に記載の方法。
13. ステップ（ｉ）の前に、前記前駆体組成物を形成するために少なくとも２つの金属又は半金属含有化合物及び任意選択的に溶媒を混合するステップが行われる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. ステップ（ｉｉ）は、前記前駆体組成物又はそれから形成された中間体を高温に曝露するステップを含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記前駆体組成物は、基材上にコーティングされる、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 前記基材は、結晶性金属酸化物、非晶質金属酸化物、サファイア基材、ケイ素基材、ゲルマニウム基材、半導体基材、プラスチック基材、ガラス基材、ホウケイ酸ガラス、ケイ素、フロートガラス、キャストガラス、ロール法ガラス、ソーダ石灰ガラス、アクリル及びアクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、アルミニウム、銅、シリコーン、ならびに金属基材からなる群から選択される、請求項１５に記載の方法。
17. 前記基材は、下塗り層又は接着層であらかじめコーティングされるか又は処理される、請求項１５又は１６に記載の方法。
18. 前記方法のパラメータを選択又は調節することにより、前記混合金属酸化物膜の１つ以上の特性を制御するステップをさらに含み、好適には、前記特性は、物理的、形態的、光学的、電気的、熱的、及び化学的な特性からなる群から選択される、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
19. 複数の材料間に前記混合金属酸化物固体を形成して、それにより前記複数の材料を接着することにより、前記複数の材料を接着するステップを備える、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
20. 構成要素と物品又は基材との間に前記混合金属酸化物固体を形成して、それにより前記構成要素を前記物品又は基材に結合させることにより、前記構成要素を前記物品又は基材に結合させるステップを備える、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
21. 材料の周囲に前記混合金属酸化物を形成して、それにより前記材料を封入することにより、前記材料を封入するステップを備える、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
22. 材料上に前記混合金属酸化物固体を形成して、それにより前記材料に障壁を取り付けることにより、前記材料に障壁を取り付けるステップを備える、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
23. 材料上又は材料中に前記混合金属酸化物を形成して、それにより前記材料の光学的性質を調節することにより、前記材料の前記光学的性質を調節するステップを備える、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
24. 材料上又は材料中に前記混合金属酸化物を形成して、それにより前記材料を形態的に変化させることにより、前記材料を形態的に変化させるステップを備える、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
25. 請求項１〜２４のいずれか一項に記載の方法によって製造された混合金属酸化物固体。
26. 前記材料は、さらなる材料上にコーティングされるか、さらなる材料に塗布されるか、又はさらなる材料に他に物理的に連結される、請求項２５に記載の混合金属酸化物固体。
27. 実質的に均質である、請求項２５又は２６に記載の混合金属酸化物固体。
28. 請求項２５に記載の混合金属酸化物固体でコーティングされるか、又は他にそれに物理的に連結している基材又は材料を含む物品。