KR20210089639A - 발수발유층 형성 기재, 증착 재료 및 발수발유층 형성 기재의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

발수발유층의 내마모성이 우수한 발수발유층 형성 기재, 증착 재료 및 발수발유층 형성 기재의 제조 방법의 제공.
본 발명의 발수발유층 형성 기재는, 기재와, 하지층과, 발수발유층을 이 순서로 갖는 발수발유층 형성 기재로서, 발수발유층은 반응성 실릴기를 갖는 함불소 화합물의 축합물로 이루어지고, 하지층이, 규소와, 티탄, 지르코늄 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 포함하는 산화물을 포함하고, 하지층 중의 규소의 몰농도에 대한, 하지층 중의 티탄, 지르코늄 및 알루미늄의 합계 몰농도의 비가, 0.03 ∼ 0.7 이다.

Description

발수발유층 형성 기재, 증착 재료 및 발수발유층 형성 기재의 제조 방법

본 발명은, 발수발유층 형성 기재, 증착 재료 및 발수발유층 형성 기재의 제조 방법에 관한 것이다.

기재의 표면에 발수발유성, 지문 오염 제거성, 윤활성 (손가락으로 접촉했을 때의 매끄러움) 등을 부여하기 위해서, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬 및 가수분해성 실릴기를 갖는 함불소 화합물을 사용한 표면 처리에 의해, 기재의 표면에 함불소 화합물의 축합물로 이루어지는 발수발유층을 형성하는 것이 알려져 있다.

또, 발수발유층에는, 내마모성이 요구되는 점에서, 기재와 발수발유층 간의 접착성을 개량하기 위해서, 이것들 사이에 하지층이 형성된다. 예를 들어, 특허문헌 1 및 2 에는, 기재와 발수발유층 사이에, 증착에 의해 산화규소층을 형성하는 것이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2014-218639호 일본 공개특허공보 2012-72272호

최근, 발수발유층에 대한 요구 성능이 보다 높아지고 있고, 예를 들어, 내마모성이 보다 우수한 발수발유층이 요구되고 있다.

본 발명자들이, 특허문헌 1 및 2 에 기재된 하지층 (산화규소층) 을 갖는 발수발유층 형성 기재를 평가한 바, 발수발유층의 내마모성에 개선의 여지가 있는 것을 지견했다.

본 발명은, 상기 문제를 감안하여 이루어지고, 발수발유층의 내마모성이 우수한 발수발유층 형성 기재, 증착 재료 및 발수발유층 형성 기재의 제조 방법의 제공을 과제로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제에 대해 예의 검토한 결과, 규소와, 티탄, 지르코늄 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 포함하는 산화물을 포함하고, 규소의 몰농도에 대한, 티탄, 지르코늄 및 알루미늄의 합계 몰농도의 비가 소정 범위 내인 하지층을 사용하면, 발수발유층의 내마모성이 우수한 발수발유층 형성 기재가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.

즉, 발명자들은, 이하의 구성에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.

[1] 기재와, 하지층과, 발수발유층을 이 순서로 갖는 발수발유층 형성 기재로서, 상기 발수발유층은 반응성 실릴기를 갖는 함불소 화합물의 축합물로 이루어지고, 상기 하지층이, 규소와, 티탄, 지르코늄 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 포함하는 산화물을 포함하고, 상기 하지층 중의 규소의 몰농도에 대한, 상기 하지층 중의 티탄, 지르코늄 및 알루미늄의 합계 몰농도의 비가, 0.03 ∼ 0.7 인, 발수발유층 형성 기재.

[2] 상기 산화물이, 규소와, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 포함하는, [1] 의 발수발유층 형성 기재.

[3] 상기 산화물이, 규소와 티탄을 포함하는, [1] 의 발수발유층 형성 기재.

[4] 상기 산화물이, 추가로, 알칼리 금속 원소를 포함하는, [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 발수발유층 형성 기재.

[5] 규소의 몰농도에 대한, 상기 알칼리 금속 원소의 몰농도의 비가, 1.0 이하인, [4] 의 발수발유층 형성 기재.

[6] 상기 함불소 화합물이, 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬 및 반응성 실릴기를 갖는 함불소 에테르 화합물인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 발수발유층 형성 기재.

[7] 반응성 실릴기를 갖는 함불소 화합물의 축합물로 이루어지는 발수발유층의 하지층의 형성에 사용하는 증착 재료로서, 상기 증착 재료가, 규소와, 티탄, 지르코늄 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 포함하는 산화물을 포함하고, 규소의 몰농도에 대한, 티탄, 지르코늄 및 알루미늄의 합계 몰농도의 비가, 0.2 ∼ 4 인, 증착 재료.

[8] 상기 산화물이, 규소와, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 포함하는, [7] 의 증착 재료.

[9] 상기 산화물이, 규소와 티탄을 포함하는, [7] 의 증착 재료.

[10] 상기 산화물이, 추가로, 알칼리 금속 원소를 포함하는, [7] ∼ [9] 중 어느 하나의 증착 재료.

[11] 상기 산화물이, 추가로, 니켈, 철, 몰리브덴, 및, 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소를 포함하고, 규소의 몰농도에 대한, 상기 금속 원소의 몰농도의 비가, 0.01 이하인, [7] ∼ [10] 중 어느 하나의 증착 재료.

[12] 용융체, 소결체 또는 조립체인, [7] ∼ [11] 중 어느 하나의 증착 재료.

[13] 기재와, 하지층과, 발수발유층을 이 순서로 갖는 발수발유층 형성 기재의 제조 방법으로서, [7] ∼ [12] 중 어느 하나의 증착 재료를 사용한 증착법에 의해, 상기 기재 상에, 규소와, 티탄, 지르코늄 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 포함하는 산화물을 포함하고, 규소의 몰농도에 대한, 티탄, 지르코늄 및 알루미늄의 합계 몰농도의 비가, 0.03 ∼ 0.7 인 상기 하지층을 형성하고, 이어서, 상기 하지층 상에, 반응성 실릴기를 갖는 함불소 화합물의 축합물로 이루어지는 상기 발수발유층을 형성하는, 발수발유층 형성 기재의 제조 방법.

[14] 기재와, 하지층과, 발수발유층을 이 순서로 갖는 발수발유층 형성 기재의 제조 방법으로서, 규소를 포함하는 화합물과, 티탄을 포함하는 화합물, 지르코늄을 포함하는 화합물 및 알루미늄을 포함하는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물과, 액상 매체를 포함하는 코팅액을 사용한 웨트 코팅법에 의해, 상기 기재 상에, 규소와, 티탄, 지르코늄 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 포함하는 산화물을 포함하고, 규소의 몰농도에 대한, 티탄, 지르코늄 및 알루미늄의 합계 몰농도의 비가, 0.03 ∼ 0.7 인 상기 하지층을 형성하고, 이어서, 상기 하지층 상에, 반응성 실릴기를 갖는 함불소 화합물의 축합물로 이루어지는 상기 발수발유층을 형성하는, 발수발유층 형성 기재의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 발수발유층의 내마모성이 우수한 발수발유층 형성 기재, 증착 재료 및 발수발유층 형성 기재의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 발수발유층 형성 기재의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.

본 명세서에 있어서, 식 (1) 로 나타내는 단위를 「단위 (1)」로 기재한다. 다른 식으로 나타내는 단위도 동일하게 기재한다. 식 (2) 로 나타내는 기를 「기 (2)」로 기재한다. 다른 식으로 나타내는 기도 동일하게 기재한다. 식 (3) 으로 나타내는 화합물을 「화합물 (3)」으로 기재한다. 다른 식으로 나타내는 화합물도 동일하게 기재한다.

본 명세서에 있어서, 「알킬렌기가 A 기를 가지고 있어도 된다」라고 하는 경우, 알킬렌기는, 알킬렌기 중의 탄소-탄소 원자 사이에 A 기를 가지고 있어도 되고, 알킬렌기-A 기- 와 같이 말단에 A 기를 가지고 있어도 된다.

본 발명에 있어서의 용어의 의미는 이하와 같다.

「2 가의 오르가노폴리실록산 잔기」란, 하기 식으로 나타내는 기이다. 하기 식에 있어서의 R^x 는, 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10), 또는, 페닐기이다. 또, g1 은, 1 이상의 정수이며, 1 ∼ 9 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 4 의 정수가 특히 바람직하다.

[화학식 1]

「실페닐렌 골격기」란, -Si(R^y)₂PhSi(R^y)₂- (단, Ph 는 페닐렌기이며, R^y 는 1 가의 유기기이다.) 로 나타내는 기이다. R^y 로는, 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10) 가 바람직하다.

「디알킬실릴렌기」는, -Si(R^z)₂- (단, R^z 는 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10) 이다.) 로 나타내는 기이다.

화합물의 「수 평균 분자량」은, ¹H-NMR 및 ¹⁹F-NMR 에 의해, 말단기를 기준으로 하여 옥시플루오로알킬렌기의 수 (평균값) 를 구함으로써 산출된다.

하지층 중의 각 원소의 함유량은, 특별히 언급이 없는 한, 이온 스퍼터링을 사용한 X 선 광전자 분광법 (XPS) 에 의한 깊이 방향 분석에 의해 측정한 값이다. XPS 분석으로 주어지는 각 원소의 함유량은 몰농도 (몰％) 이다. 구체적으로는, XPS 분석에 있어서, 이온 스퍼터링에 의해 얻어진 세로축 몰농도 (몰％) 의 깊이 방향 프로파일로부터, 각 원소에 있어서의 하지층 중의 평균 몰농도 (몰％) 를 구하고, 이 값을 각 원소의 몰농도 (몰％) 로 한다. 또한, 깊이 방향 프로파일의 측정 피치는, 막두께가 이미 알려진 실리콘 웨이퍼 상 열산화막 (SiO₂ 막) 의 스퍼터 레이트를 사용하여 산출한 환산 깊이로서, 1 nm 이하가 바람직하다.

증착 재료 중의 각 원소의 함유량은, 특별히 언급이 없는 한, 습식 분석에 의해 측정한 값이다. 습식 분석으로 주어지는 각 원소의 함유량은 질량 퍼센트 농도 (질량％) 이다. 알칼리 금속 원소 (Li, Na, K, Rb, Cs) 의 측정에는 원자 흡광법, 그것 이외의 원소의 측정에는 유도 결합 플라스마 (ICP) 발광 분광 분석법 또는 ICP 질량 분석법을 이용하고, 검량선 (매트릭스 매칭) 법에 의해 정량한다. 또한, 습식 분석에 의해 얻어진 각 원소의 질량％ 와 각 원소의 원자량 (g/mol) 으로부터, 각 원소끼리의 몰농도의 비를 구할 수 있다. 계산에 사용하는 원자량은 이하와 같다.

Si 의 원자량 (g/mol) : 28.09

Ti 의 원자량 (g/mol) : 47.88

Zr 의 원자량 (g/mol) : 91.22

Al 의 원자량 (g/mol) : 26.98

Li 의 원자량 (g/mol) : 6.941

Na 의 원자량 (g/mol) : 22.99

K 의 원자량 (g/mol) : 39.10

Rb 의 원자량 (g/mol) : 85.47

Cs 의 원자량 (g/mol) : 132.9

Ni 의 원자량 (g/mol) : 58.69

Fe 의 원자량 (g/mol) : 55.85

Mo 의 원자량 (g/mol) : 95.94

W 의 원자량 (g/mol) : 183.8

B 의 원자량 (g/mol) : 10.81

도 1 에 있어서의 치수비는, 설명의 편의상, 실제의 것과는 상이한 것이다.

[발수발유층 형성 기재]

본 발명의 발수발유층 형성 기재는, 기재와, 하지층과, 발수발유층을 이 순서로 갖는 발수발유층 형성 기재로서, 상기 발수발유층은 반응성 실릴기를 갖는 함불소 화합물의 축합물로 이루어진다.

또, 상기 하지층이, 규소와, 티탄, 지르코늄 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 포함하는 산화물을 포함하고, 상기 하지층 중의 규소의 몰농도에 대한, 상기 하지층 중의 티탄, 지르코늄 및 알루미늄의 합계 몰농도의 비가, 0.03 ∼ 0.7 이다.

본 발명의 발수발유층 형성 기재는, 발수발유층의 내마모성이 우수하다. 이 이유의 자세한 것은 밝혀져 있지 않지만, 규소와 함께, 티탄, 지르코늄 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 포함하는 산화물을 포함하는 하지층은, 산화규소로 이루어지는 하지층과 비교해, 그 경도가 높아지는 경향이 있다. 이로써, 하지층의 흠집 발생을 방지할 수 있다. 또한, 규소는 하지층 상에 형성되는 발수발유층의 실란올기와의 결합 강도가 강하기 때문에, 하지층 중에 규소를 함유함으로써 하지층과 하지층 상에 형성되는 발수발유층의 밀착성도 우수하다. 그 결과, 발수발유층이 마찰에 의해 데미지를 받기 어려워진다고 추측된다.

또, 산화티탄은 광 촉매 기능을 갖고, 표면 청정이 유지되고, 또한 실란올기를 하지층 표면에 많이 노출시킬 수 있음으로써, 발수발유층과의 결합수가 많아진다. 따라서, 티탄을 포함하는 경우, 내마모성이 특히 우수하다.

도 1 은, 본 발명의 발수발유층 형성 기재의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 발수발유층 형성 기재 (10) 는, 기재 (12) 와, 기재 (12) 의 일방의 표면에 형성된 하지층 (14) 과, 하지층 (14) 의 표면에 형성된 발수발유층 (16) 을 갖는다.

도 1 의 예에서는, 기재 (12) 와 하지층 (14) 이 접하고 있지만, 이것에 한정되지 않고, 발수발유층 형성 기재는, 기재 (12) 와 하지층 (14) 사이에, 도시되지 않은 다른 층을 가지고 있어도 된다. 또, 도 1 의 예에서는, 하지층 (14) 과 발수발유층 (16) 이 접하고 있지만, 발수발유층 형성 기재는, 하지층 (14) 과 발수발유층 (16) 사이에 도시되지 않은 다른 층을 가지고 있어도 된다.

도 1 의 예에서는, 기재 (12) 의 일방의 표면의 전체에 하지층 (14) 이 형성되어 있지만, 이것에 한정되지 않고, 기재 (12) 의 일부의 영역에만 하지층 (14) 이 형성되어 있어도 된다. 또, 도 1 의 예에서는, 하지층 (14) 의 표면의 전체에 발수발유층 (16) 이 형성되어 있지만, 이것에 한정되지 않고, 하지층 (14) 의 일부의 영역에만 발수발유층 (16) 이 형성되어 있어도 된다.

도 1 의 예에서는, 기재 (12) 의 일방의 면에만, 하지층 (14) 및 발수발유층 (16) 이 형성되어 있지만, 이것에 한정되지 않고, 기재 (12) 의 양면에 하지층 (14) 및 발수발유층 (16) 이 형성되어 있어도 된다.

(기재)

기재로는, 발수발유성의 부여가 가능하므로, 발수발유성의 부여가 요구되고 있는 기재가 특히 바람직하다. 기재의 재료의 구체예로는, 금속, 수지, 유리, 사파이어, 세라믹, 돌, 및, 이들의 복합 재료를 들 수 있다. 유리는 화학 강화되어 있어도 된다.

기재로는, 터치 패널용 기재, 디스플레이용 기재가 바람직하고, 터치 패널용 기재가 특히 바람직하다. 터치 패널용 기재는, 투광성을 갖는 것이 바람직하다. 「투광성을 갖는다」란, JIS R3106 : 1998 (ISO 9050 : 1990) 에 준한 수직 입사형 가시광 투과율이 25 ％ 이상인 것을 의미한다. 터치 패널용 기재의 재료로는, 유리 및 투명 수지가 바람직하다.

또 기재로는, 하기 예를 들 수 있다. 건재, 장식 건재, 인테리어 용품, 수송 기기 (예를 들어, 자동차), 간판·게시판, 음용기·식기, 수조, 관상용 기구 (예를 들어, 액자, 상자), 실험 기구, 가구, 아트·스포츠·게임에 사용하는, 유리 또는 수지, 휴대전화 (예를 들어, 스마트 폰), 휴대 정보 단말, 게임기, 리모콘 등의 기기에 있어서의 외장 부분 (표시부를 제외한다) 에 사용하는, 유리 또는 수지도 바람직하다. 기재의 형상은, 판상, 필름상이어도 된다.

기재는, 일방의 표면 또는 양면이, 코로나 방전 처리, 플라스마 처리, 플라스마 그래프트 중합 처리 등의 표면 처리가 실시된 기재여도 된다. 표면 처리가 실시된 표면은, 기재와 하지층의 접착성이 보다 우수하고, 그 결과, 발수발유층의 내마모성이 보다 우수하다. 그 때문에, 기재의 하지층과 접하는 측의 표면에 표면 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

(하지층)

하지층은, 규소와, 티탄, 지르코늄 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 포함하는 산화물을 포함하는 층이다.

산화물에는, 티탄, 지르코늄 및 알루미늄 중, 1 종만이 포함되어 있어도 되고 2 종 이상이 포함되어 있어도 되지만, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소가 포함되는 것이 바람직하고, 티탄이 포함되는 것이 특히 바람직하다. 티탄, 지르코늄 및 알루미늄의 3 자를 포함하는 경우에는, 3 자의 합계에 대한 티탄과 지르코늄의 합계의 비율은 20 몰％ 이상이 바람직하다. 티탄 및 지르코늄의 2 자를 포함하는 경우에는, 2 자의 합계에 대한 티탄의 비율은 50 몰％ 이상이 바람직하다.

하지층에 포함되는 산화물은, 상기 원소 (규소, 티탄, 지르코늄 및 알루미늄) 단독의 산화물의 혼합물 (예를 들어, 산화규소와, 산화티탄, 산화지르코늄 및 산화알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 산화물의 혼합물) 이어도 되고, 상기 원소를 2 종 이상 포함하는 복합 산화물이어도 되고, 상기 원소 단독의 산화물과 복합 산화물의 혼합물이어도 된다.

하지층 중의 산화물의 함유량은, 하지층의 전체 질량에 대해, 발수발유층의 내마모성이 보다 우수한 점에서, 80 질량％ 이상이 바람직하고, 95 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 100 질량％ (하지층의 모두가 산화물인 것) 가 특히 바람직하다.

하지층 중의 산소의 함유량은, 하지층 중의 전체 원소에 대한 산소 원자의 몰농도 (몰％) 로서, 발수발유층의 내마모성이 보다 우수한 점에서, 40 ∼ 70 몰％ 가 바람직하고, 50 ∼ 70 몰％ 가 보다 바람직하고, 60 ∼ 70 몰％ 가 특히 바람직하다. 하지층 중의 산소의 함유량은, 이온 스퍼터링을 사용한 XPS 에 의한 깊이 방향 분석에 의해 측정된다.

하지층 중의 규소의 함유량은, 하지층 중의 산소를 제외한 전체 원소에 대한 규소의 몰농도 (몰％) 로서, 발수발유층의 내마모성이 보다 우수한 점에서, 16 ∼ 99.6 몰％ 가 바람직하고, 30 ∼ 99.4 몰％ 가 보다 바람직하고, 40 ∼ 99.1 몰％ 가 특히 바람직하다.

하지층 중의 규소의 함유량은, 하지층 중의 산소를 제외한 전체 원소에 대한 규소의 질량 퍼센트 농도 (질량％) 로서, 발수발유층의 내마모성이 보다 우수한 점에서, 10 ∼ 99.6 질량％ 가 바람직하고, 15 ∼ 99.5 질량％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 99.2 질량％ 가 특히 바람직하다.

하지층 중의 규소의 몰농도에 대한, 하지층 중의 티탄, 지르코늄 및 알루미늄의 합계 몰농도의 비는, 0.03 ∼ 0.7 이며, 발수발유층의 내마모성이 보다 우수한 점에서, 0.08 ∼ 0.6 이 바람직하고, 0.10 ∼ 0.50 이 특히 바람직하다.

하지층 중의 티탄, 지르코늄 및 알루미늄의 함유량의 합계는, 하지층 중의 산소를 제외한 전체 원소에 대한 티탄, 지르코늄 및 알루미늄의 합계 몰농도 (몰％) 로서, 발수발유층의 내마모성이 보다 우수한 점에서 3 ∼ 40 몰％ 가 바람직하고, 7 ∼ 38 몰％ 가 보다 바람직하고, 9 ∼ 33 몰％ 가 특히 바람직하다.

하지층 중의 티탄, 지르코늄 및 알루미늄의 함유량의 합계는, 하지층 중의 산소를 제외한 전체 원소에 대한 티탄, 지르코늄 및 알루미늄의 합계 질량 퍼센트 농도 (질량％) 로서, 발수발유층의 내마모성이 보다 우수한 점에서, 5 ∼ 54 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 52 질량％ 가 보다 바람직하고, 15 ∼ 46 질량％ 가 특히 바람직하다.

또한, 티탄, 지르코늄 및 알루미늄의 함유량의 합계란, 티탄, 지르코늄 및 알루미늄 중, 1 종류의 원소를 포함하는 경우에는 1 종류의 원소의 함유량을 의미하고, 2 종류 이상의 원소를 포함하는 경우에는 각 원소의 함유량의 합계를 의미한다.

하지층에 포함되는 산화물은, 발수발유층의 내마모성이 보다 우수한 점에서, 추가로, 알칼리 금속 원소를 포함하고 있어도 된다.

알칼리 금속 원소의 구체예로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘을 들 수 있고, 발수발유층의 내마모성이 보다 우수한 점에서, 나트륨, 리튬, 칼륨이 바람직하고, 나트륨이 특히 바람직하다. 알칼리 금속 원소로는, 2 종 이상이 포함되어 있어도 된다.

알칼리 금속 원소는, 1 종류의 알칼리 금속 원소 단독의 산화물로서 존재하고 있어도 되고, 1 종류 이상의 알칼리 금속 원소와 상기 원소 (규소, 티탄, 지르코늄 또는 알루미늄) 의 복합 산화물로서 존재하고 있어도 된다.

하지층에 포함되는 산화물이 알칼리 금속 원소를 포함하는 경우, 하지층 중의 규소의 몰농도에 대한, 하지층 중의 알칼리 금속 원소의 합계 몰농도의 비는, 발수발유층의 내마모성이 보다 우수한 점에서, 1.0 이하가 바람직하고, 0.001 ∼ 0.5 가 특히 바람직하다.

하지층에 포함되는 산화물이 알칼리 금속 원소를 포함하는 경우, 하지층 중의 알칼리 금속 원소의 함유량은, 하지층 중의 산소를 제외한 전체 원소에 대한 알칼리 금속 원소의 합계 몰농도 (몰％) 로서, 발수발유층의 내마모성이 보다 우수한 점에서, 30 몰％ 이하가 바람직하고, 20 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 15 몰％ 가 특히 바람직하다.

하지층에 포함되는 산화물이 알칼리 금속 원소를 포함하는 경우, 하지층 중의 알칼리 금속 원소의 함유량은, 하지층 중의 산소를 제외한 전체 원소에 대한 알칼리 금속 원소의 질량 퍼센트 농도 (질량％) 로서, 발수발유층의 내마모성이 보다 우수한 점에서, 40 질량％ 이하가 바람직하고, 30 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 20 질량％ 가 특히 바람직하다.

또한, 알칼리 금속 원소의 함유량이란, 1 종류의 알칼리 금속 원소를 포함하는 경우에는 1 종류의 원소의 함유량을 의미하고, 2 종류 이상의 알칼리 금속 원소를 포함하는 경우에는 각 원소의 함유량의 합계를 의미한다.

하지층에 포함되는 산화물은, 발수발유층의 내마모성이 보다 우수한 점에서, 추가로, 붕소를 포함하고 있어도 된다.

붕소는, 붕소 단독의 산화물로서 존재하고 있어도 되고, 붕소와 상기 원소 (규소, 티탄, 지르코늄 또는 알루미늄) 의 복합 산화물로서 존재하고 있어도 된다.

하지층에 포함되는 산화물이 붕소를 포함하는 경우, 하지층 중의 규소의 몰농도에 대한, 하지층 중의 붕소의 몰농도의 비는, 발수발유층의 내마모성이 보다 우수한 점에서, 1.0 이하가 바람직하고, 0.001 ∼ 0.5 가 특히 바람직하다.

하지층에 포함되는 산화물이 붕소를 포함하는 경우, 하지층 중의 붕소의 함유량은, 하지층 중의 산소를 제외한 전체 원소에 대한 붕소의 몰농도 (몰％) 로서, 발수발유층의 내마모성이 보다 우수한 점에서, 25 몰％ 이하가 바람직하고, 20 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 15 몰％ 가 특히 바람직하다.

하지층에 포함되는 산화물이 붕소를 포함하는 경우, 하지층 중의 붕소의 함유량은, 하지층 중의 산소를 제외한 전체 원소에 대한 붕소의 질량 퍼센트 농도 (질량％) 로서, 발수발유층의 내마모성이 보다 우수한 점에서, 15 질량％ 이하가 바람직하고, 13 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량％ 가 특히 바람직하다.

하지층은, 포함되는 성분이 균일하게 분포하는 층 (이하, 「균질층」이라고도 한다.) 이어도 되고, 포함되는 성분이 불균일하게 분포하는 층 (이하, 「불균질층」이라고도 한다.) 이어도 된다. 불균질층의 구체예로는, 층 중에서 성분의 농도 구배 (층이 형성되는 면의 수평 방향 또는 수직 방향) 가 생겨 있는 경우 (그라데이션 구조), 연속적으로 존재하는 성분 중에 불연속적으로 다른 성분이 존재하고 있는 경우 (해도 구조) 를 들 수 있다. 구체적으로는, 산화규소 (실리카) 에 대해, 티탄을 포함하는 화합물, 지르코늄을 포함하는 화합물 또는 알루미늄을 포함하는 화합물 등의 농도가 표면 (기재와는 반대 측의 면) 으로 감에 따라 높아지는 예, 실리카 매트릭스 중에 상기 티탄을 포함하는 화합물, 지르코늄을 포함하는 화합물 또는 알루미늄을 포함하는 화합물 등의 농도가 높은 부분이 점재하는 예, 실리카와 상기 티탄을 포함하는 화합물, 지르코늄을 포함하는 화합물 또는 알루미늄을 포함하는 화합물 등이 체커 패턴을 형성하는 예를 들 수 있다.

하지층은, 단층이어도 되고 복층이어도 되지만, 프로세스의 관점에서, 단층이 바람직하다.

하지층은, 표면에 요철을 가지고 있어도 된다.

하지층의 두께는, 1 ∼ 100 nm 가 바람직하고, 1 ∼ 50 nm 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 20 nm 가 특히 바람직하다. 하지층의 두께가 상기 하한값 이상이면, 하지층에 의한 발수발유층의 접착성이 보다 향상되고, 발수발유층의 내마모성이 보다 우수하다. 하지층의 두께가 상기 상한값 이하이면, 하지층 자체의 내마모성이 우수하다.

하지층의 두께는, 투과 전자현미경 (TEM) 에 의한 하지층의 단면 관찰에 의해 측정된다.

(발수발유층)

발수발유층은, 반응성 실릴기를 갖는 함불소 화합물의 축합물로 이루어진다.

반응성 실릴기란, 가수분해성 실릴기 및 실란올기 (Si-OH) 를 의미한다. 가수분해성 실릴기의 구체예로는, 후술하는 식 (2) 로 나타내는 기의 L 이 가수분해성기인 기를 들 수 있다.

가수분해성 실릴기는, 가수분해 반응에 의해 Si-OH 로 나타내는 실란올기가 된다. 실란올기는, 추가로 실란올기 사이에서 탈수 축합 반응하여 Si-O-Si 결합을 형성한다. 또, 실란올기는, 하지층에 포함되는 산화물에서 유래하는 실란올기와 탈수 축합 반응하여 Si-O-Si 결합을 형성할 수 있다. 즉, 반응성 실릴기의 적어도 일부가 가수분해성 실릴기인 경우, 발수발유층은, 함불소 화합물의 반응성 실릴기가 가수분해 반응 및 탈수 축합 반응한 축합물을 포함한다. 반응성 실릴기의 모두가 실란올기인 경우는, 발수발유층은, 함불소 화합물의 실란올기가 탈수 축합 반응한 축합물을 포함한다. 함불소 화합물이 갖는 반응성 실릴기로는, 그 적어도 일부가 가수분해성 실릴기인 것이 바람직하다.

발수발유층의 두께는, 1 ∼ 100 nm 가 바람직하고, 1 ∼ 50 nm 가 특히 바람직하다. 발수발유층의 두께가 하한값 이상이면, 발수발유층에 의한 효과가 충분히 얻어진다. 발수발유층의 두께가 상기 상한값 이하이면, 이용 효율이 높다.

발수발유층의 두께는, 박막 해석용 X 선 회절계를 사용하여, X 선 반사율법 (XRR) 에 의해 반사 X 선의 간섭 패턴을 얻고, 이 간섭 패턴의 진동 주기로부터 산출할 수 있다.

＜반응성 실릴기를 갖는 함불소 화합물＞

반응성 실릴기를 갖는 함불소 화합물로는, 발수발유층의 발수발유성이 우수한 점에서, 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬 및 반응성 실릴기를 갖는 함불소 에테르 화합물이 바람직하다.

폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬은, 식 (1) 로 나타내는 단위를 복수 포함한다.

(OX) ···(1)

X 는, 1 개 이상의 불소 원자를 갖는 플루오로알킬렌기이다.

플루오로알킬렌기의 탄소수는, 발수발유층의 내후성 및 내식성이 보다 우수한 점에서, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 2 ∼ 4 가 특히 바람직하다.

플루오로알킬렌기는, 직사슬형이어도 되고 분기사슬형이어도 되지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 직사슬형이 바람직하다.

플루오로알킬렌기에 있어서의 불소 원자가 수로는, 발수발유층의 내식성이 보다 우수한 점에서, 탄소 원자의 수의 1 ∼ 2 배가 바람직하고, 1.7 ∼ 2 배가 특히 바람직하다.

플루오로알킬렌기는, 플루오로알킬렌기 중의 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기 (퍼플루오로알킬렌기) 여도 된다.

단위 1 의 구체예로는, -OCHF-, -OCF₂CHF-, -OCHFCF₂-, -OCF₂CH₂-, -OCH₂CF₂-, -OCF₂CF₂CHF-, -OCHFCF₂CF₂-, -OCF₂CF₂CH₂-, -OCH₂CF₂CF₂-, -OCF₂CF₂CF₂CH₂-, -OCH₂CF₂CF₂CF₂-, -OCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂-, -OCH₂CF₂CF₂CF₂CF₂-, -OCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CH₂-, -OCH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂-, -OCF₂-, -OCF₂CF₂-, -OCF₂CF₂CF₂-, -OCF(CF₃)CF₂-, -OCF₂CF₂CF₂CF₂-, -OCF(CF₃)CF₂CF₂-, -OCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂-, -OCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂- 를 들 수 있다.

폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬 중에 포함되는 단위 (1) 의 반복수 m 은 2 이상이며, 2 ∼ 200 의 정수가 보다 바람직하고, 5 ∼ 150 의 정수가 더욱 바람직하고, 5 ∼ 100 의 정수가 특히 바람직하고, 10 ∼ 50 의 정수가 가장 바람직하다.

폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬은, 2 종 이상의 단위 (1) 을 포함하고 있어도 된다. 2 종 이상의 단위 (1) 로는, 예를 들어, 탄소수가 상이한 2 종 이상의 단위 (1), 탄소수가 동일해도 측사슬의 유무나 측사슬의 종류가 상이한 2 종 이상의 단위 (1), 탄소수가 동일해도 불소 원자의 수가 상이한 2 종 이상의 단위 (1) 을 들 수 있다.

2 종 이상의 (OX) 의 결합 순서는 한정되지 않고, 랜덤, 교호, 블록으로 배치되어도 된다.

폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬은, 지문 오염 제거성이 우수한 막으로 하기 위해서, 옥시퍼플루오로알킬렌기인 단위 (1) 을 주로 하는 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬인 것이 바람직하다. (OX)_m 으로 나타내는 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬에 있어서, 단위 (1) 의 전체수 m 개에 대한 옥시퍼플루오로알킬렌기인 단위 (1) 의 수의 비율은, 50 ∼ 100 ％ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 100 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 90 ∼ 100 ％ 가 특히 바람직하다.

폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬로는, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬, 및, 편말단 또는 양말단에 수소 원자를 갖는 옥시플루오로알킬렌 단위를 각각 1 개 또는 2 개 갖는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬이 보다 바람직하다.

폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬이 갖는 (OX)_m 으로는, (OCH_maF_(2-ma))_m11(OC₂H_mbF_(4-mb))_m12(OC₃H_mcF_(6-mc))_m13(OC₄H_mdF_(8-md))_m14(OC₅H_meF_(10-me))_m15(OC₆H_mfF_(12-mf))_m16 이 바람직하다.

ma 는 0 또는 1 이며, mb 는 0 ∼ 3 의 정수이며, mc 는 0 ∼ 5 의 정수이며, md 는 0 ∼ 7 의 정수이며, me 는 0 ∼ 9 의 정수이며, mf 는 0 ∼ 11 의 정수이다.

m11, m12, m13, m14, m15 및 m16 은, 각각 독립적으로, 0 이상의 정수이며, 100 이하가 바람직하다.

m11 ＋ m12 ＋ m13 ＋ m14 ＋ m15 ＋ m16 은 2 이상의 정수이며, 2 ∼ 200 의 정수가 보다 바람직하고, 5 ∼ 150 의 정수가 보다 바람직하고, 5 ∼ 100 의 정수가 더욱 바람직하고, 10 ∼ 50 의 정수가 특히 바람직하다.

그 중에서도, m12 는 2 이상의 정수가 바람직하고, 2 ∼ 200 의 정수가 특히 바람직하다.

또, C₃H_mcF_(6-mc), C₄H_mdF_(8-md), C₅H_meF_(10-me) 및 C₆H_mfF_(12-mf) 는, 직사슬형이어도 되고 분기사슬형이어도 되고, 발수발유층의 내마찰성이 보다 우수한 점에서 직사슬형이 바람직하다.

또한, 상기 식은 단위의 종류와 그 수를 나타내는 것이며, 단위의 배열을 나타내는 것은 아니다. 즉, m11 ∼ m16 은 단위의 수를 나타내는 것이며, 예를 들어, (OCH_maF_(2-ma))_m11 은, (OCH_maF_(2-ma)) 단위가 m11 개 연속한 블록을 나타내는 것은 아니다. 마찬가지로, (OCH_maF_(2-ma)) ∼ (OC₆H_mfF_(12-mf)) 의 기재순서는, 그 기재순서로 그것들이 배열되어 있는 것을 나타내는 것은 아니다.

상기 식에 있어서, m11 ∼ m16 의 2 이상이 0 이 아닌 경우 (즉, (OX)_m 이 2 종 이상의 단위로 구성되어 있는 경우), 상이한 단위의 배열은, 랜덤 배열, 교호 배열, 블록 배열 및 그것들 배열의 조합 중 어느 것이어도 된다.

또한, 상기 각 단위도, 또, 그 단위가 2 이상 포함되어 있는 경우, 그것들의 단위는 상이해도 된다. 예를 들어, m11 이 2 이상인 경우, 복수의 (OCH_maF_(2-ma)) 는 동일해도 되고 상이해도 된다.

반응성 실릴기로는, 식 (2) 로 나타내는 기가 바람직하다.

-Si(R)_nL_3-n ···(2)

함불소 에테르 화합물이 갖는 기 (2) 의 수는, 1 개 이상이며, 발수발유층의 내마찰성이 보다 우수한 점에서, 2 개 이상이 바람직하고, 2 ∼ 10 개가 보다 바람직하고, 2 ∼ 5 개가 더욱 바람직하고, 2 또는 3 개가 특히 바람직하다.

기 (2) 가 1 분자 중에 복수 있는 경우, 복수 있는 기 (2) 는, 동일해도 되고 상이해도 된다. 원료의 입수 용이성이나 함불소 에테르 화합물의 제조 용이성의 점에서는, 서로 동일한 것이 바람직하다.

R 은, 1 가의 탄화수소기이며, 1 가의 포화 탄화수소기가 바람직하다. R 의 탄소수는, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 2 가 특히 바람직하다.

L 은, 가수분해성기 또는 수산기이다.

가수분해성기는, 가수분해 반응에 의해 수산기가 되는 기이다. 즉, Si-L 로 나타내는 가수분해성을 갖는 실릴기는, 가수분해 반응에 의해 Si-OH 로 나타내는 실란올기가 된다. 실란올기는, 추가로 실란올기 사이에서 반응하여 Si-O-Si 결합을 형성한다. 또, 실란올기는, 하지층에 포함되는 산화물에서 유래하는 실란올기와 탈수 축합 반응하여, Si-O-Si 결합을 형성할 수 있다.

가수분해성기의 구체예로는, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이소시아네이트기 (-NCO) 를 들 수 있다. 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기가 바람직하다. 아릴옥시기로는, 탄소수 3 ∼ 10 의 아릴옥시기가 바람직하다. 단 아릴옥시기의 아릴기로는, 헤테로아릴기를 포함한다. 할로겐 원자로는, 염소 원자가 바람직하다. 아실기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 아실기가 바람직하다. 아실옥시기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 아실옥시기가 바람직하다.

L 로는, 함불소 에테르 화합물의 제조가 보다 용이한 점에서, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 및 할로겐 원자가 바람직하다. L 로는, 도포 시의 아웃 가스가 적고, 함불소 에테르 화합물의 보존 안정성이 보다 우수한 점에서, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기가 바람직하고, 함불소 에테르 화합물의 장기의 보존 안정성이 필요한 경우에는 에톡시기가 특히 바람직하고, 도포 후의 반응 시간을 단시간으로 하는 경우에는 메톡시기가 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 하지층이 실리카만인 경우보다, 함불소 에테르 화합물이 갖는 반응성 실릴기의 가수분해 반응 및 축합 반응이 촉진된다. 이 때문에 하지층이 실리카만인 경우에는 반응하기 어려운 반응성 실릴기를 갖는 함불소 에테르 화합물을 사용한 경우여도 발수발유층의 내마모성이 우수하다.

n 은, 0 ∼ 2 의 정수이다.

n 은, 0 또는 1 이 바람직하고, 0 이 특히 바람직하다. L 이 복수 존재함으로써, 발수발유층의 기재에 대한 밀착성이 보다 강고하게 된다.

n 이 1 이하인 경우, 1 분자 중에 존재하는 복수의 L 은 동일해도 되고 상이해도 된다. 원료의 입수 용이성이나 함불소 에테르 화합물의 제조 용이성의 점에서는, 서로 동일한 것이 바람직하다. n 이 2 인 경우, 1 분자 중에 존재하는 복수의 R 은 동일해도 되고 상이해도 된다. 원료의 입수 용이성이나 함불소 에테르 화합물의 제조 용이성의 점에서는, 서로 동일한 것이 바람직하다.

함불소 에테르 화합물로는, 발수발유층의 발수발유성 및 내마찰성이 보다 우수한 점에서, 식 (3) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.

[A-(OX)_m-O-]_jZ[-Si(R)_nL_3-n]_g ···(3)

A 는, 퍼플루오로알킬기 또는 -Q[-Si(R)_nL_3-n]_k 이다.

퍼플루오로알킬기 중의 탄소수는, 발수발유층의 내마찰성이 보다 우수한 점에서, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 6 이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하다.

퍼플루오로알킬기는, 직사슬형이어도 되고, 분기사슬형이어도 된다.

단, A 가 -Q[-Si(R)_nL_3-n]_k 인 경우, j 는 1 이다.

퍼플루오로알킬기로는, CF₃-, CF₃CF₂-, CF₃CF₂CF₂-, CF₃CF₂CF₂CF₂-, CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂-, CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂-, CF₃CF(CF₃)- 등을 들 수 있다.

퍼플루오로알킬기로는, 발수발유층의 발수발유성이 보다 우수한 점에서, CF₃-, CF₃CF₂-, CF₃CF₂CF₂- 가 바람직하다.

Q 는, (k ＋ 1) 가의 연결기이다. 후술하는 바와 같이, k 는 1 ∼ 10 의 정수이다. 따라서, Q 로는, 2 ∼ 11 가의 연결기를 들 수 있다.

Q 로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 기이면 되고, 예를 들어, 에테르성 산소 원자 또는 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 탄소 원자, 질소 원자, 규소 원자, 2 ∼ 8 가의 오르가노폴리실록산 잔기, 및, 후술하는 기 (g2-1) ∼ 기 (g2-9) 및 기 (g3-1) ∼ 기 (g3-9) 를 들 수 있다.

R, L, n, X 및 m 의 정의는, 상기 서술한 바와 같다.

Z 는, (j ＋ g) 가의 연결기이다.

Z 는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 기이면 되고, 예를 들어, 에테르성 산소 원자 또는 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 탄소 원자, 질소 원자, 규소 원자, 2 ∼ 8 가의 오르가노폴리실록산 잔기, 및, 후술하는 기 (g2-1) ∼ 기 (g2-9) 및 기 (g3-1) ∼ 기 (g3-9) 를 들 수 있다.

j 는, 1 이상의 정수이며, 발수발유층의 발수발유성이 보다 우수한 점에서, 1 ∼ 5 의 정수가 바람직하고, 화합물 (3) 을 제조하기 쉬운 점에서, 1 이 특히 바람직하다.

g 는, 1 이상의 정수이며, 발수발유층의 내마찰성이 보다 우수한 점에서, 2 ∼ 4 의 정수가 바람직하고, 2 또는 3 이 보다 바람직하고, 3 이 특히 바람직하다.

화합물 (3) 으로는, 발수발유층의 초기 수접촉각 및 내마찰성이 보다 우수한 점에서, 화합물 (3-1), 화합물 (3-2) 및 화합물 (3-3) 이 바람직하다. 이들 중에서도, 화합물 (3-1) 및 화합물 (3-2) 는 발수발유층의 초기 수접촉각이 특히 우수하고, 화합물 (3-3) 은, 발수발유층의 내마찰성이 특히 우수하다.

R^f1-(OX)_m-O-Y¹¹[-Si(R)_nL_3-n]_g1 ···(3-1)

[R^f2-(OX)_m-O-]_j2Y²¹[-Si(R)_nL_3-n]_g2 ···(3-2)

[L_3-n(R)_nSi-]_k3Y³²-(OX)_m-O-Y³¹[-Si(R)_nL_3-n]_g3 ···(3-3)

식 (3-1) 중, X, m, R, n 및 L 은 각각, 식 (3) 에 있어서의 X, m, R, n 및 L 의 정의와 동일한 의미이다.

R^f1 은, 퍼플루오로알킬기이며, 퍼플루오로알킬기의 적합 양태 및 구체예는 상기 서술한 바와 같다.

Y¹¹ 은, (g1 ＋ 1) 가의 연결기이며, 그 구체예는 식 (3) 중의 Z 와 동일하다.

g1 은, 2 이상의 정수이며, 발수발유층의 내마찰성이 보다 우수한 점에서, 2 ∼ 15 의 정수가 바람직하고, 2 ∼ 4 의 정수가 보다 바람직하고, 2 또는 3 이 더욱 바람직하고, 3 이 특히 바람직하다.

식 (3-2) 중, X, m, R, n 및 L 은 각각, 식 (3) 에 있어서의 X, m, R, n 및 L 의 정의와 동일한 의미이다.

R^f2 는, 퍼플루오로알킬기이며, 퍼플루오로알킬기의 적합 양태 및 구체예는 상기 서술한 바와 같다.

j2 는, 2 이상의 정수이며, 2 ∼ 6 의 정수가 바람직하고, 2 ∼ 4 의 정수가 보다 바람직하다.

Y²¹ 는, (j2 ＋ g2) 가의 연결기이며, 그 구체예는 식 (3) 중의 Z 와 동일하다.

g2 는, 2 이상의 정수이며, 발수발유층의 내마찰성이 보다 우수한 점에서, 2 ∼ 15 의 정수가 바람직하고, 2 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 4 가 특히 바람직하다.

식 (3-3) 중, X, m, R, n 및 L 은 각각, 식 (3) 에 있어서의 X, m, R, n 및 L 의 정의와 동일한 의미이다.

k3 은, 1 이상의 정수이며, 1 ∼ 4 의 정수가 바람직하고, 2 또는 3 이 보다 바람직하고, 3 이 특히 바람직하다.

Y³² 는, (k3 ＋ 1) 가의 연결기이며, 그 구체예는 식 (3) 중의 Q 와 동일하다.

Y³¹ 은, (g3 ＋ 1) 가의 연결기이며, 그 구체예는 식 (3) 중의 Z 와 동일하다.

g3 은, 1 이상의 정수이며, 1 ∼ 4 의 정수가 바람직하고, 2 또는 3 이 보다 바람직하고, 3 이 특히 바람직하다.

식 (3-1) 에 있어서의 Y¹¹ 은, 기 (g2-1) (단, d1 ＋ d3 = 1 (요컨대, d1 또는 d3 이 0 이다.), g1 = d2 ＋ d4, d2 ＋ d4 ≥ 2 이다.), 기 (g2-2) (단, e1 = 1, g1 = e2, e2 ≥ 2 이다.), 기 (g2-3) (단, g1 = 2 이다.), 기 (g2-4) (단, h1 = 1, g1 = h2, h2 ≥ 2 이다.), 기 (g2-5) (단, i1 = 1, g1 = i2, i2 ≥ 2 이다.), 기 (g2-7) (단, g1 = i3 ＋ 1 이다.), 기 (g2-8) (단, g1 = i4, i4 ≥ 2 이다.), 또는, 기 (g2-9) (단, g1 = i5, i5 ≥ 2 이다.) 여도 된다.

식 (3-2) 에 있어서의 Y²¹ 은, 기 (g2-1) (단, j2 = d1 ＋ d3, d1 ＋ d3 ≥ 2, g2 = d2 ＋ d4, d2 ＋ d4 ≥ 2 이다.), 기 (g2-2) (단, j2 = e1, e1 = 2, g2 = e2, e2 = 2 이다.), 기 (g2-4) (단, j2 = h1, h1 ≥ 2, g2 = h2, h2 ≥ 2 이다.), 또는, 기 (g2-5) (단, j2 = i1, i1 = 2, g2 = i2, i2 = 2 이다.) 여도 된다.

또, 식 (3-3) 에 있어서의 Y³¹ 및 Y³² 는 각각 독립적으로, 기 (g2-1) (단, g3 = d2 ＋ d4, k3 = d2 ＋ d4 이다.), 기 (g2-2) (단, g3 = e2, k3 = e2 이다.), 기 (g2-3) (단, g3 = 2, k3 = 2 이다.), 기 (g2-4) (단, g3 = h2, k3 = h2 이다.), 기 (g2-5) (단, g3 = i2, k3 = i2 이다.), 기 (g2-6) (단, g3 = 1, k3 = 1 이다.), 기 (g2-7) (단, g3 = i3 ＋ 1, k3 = i3 ＋ 1 이다.), 기 (g2-8) (단, g3 = i4, k3 = i4 이다.), 또는, 기 (g2-9) (단, g3 = i5, k3 = i5 이다.) 여도 된다.

[화학식 2]

(-A¹-)_e1C(R^e2)_4-e1-e2(-Q²²-)_e2 ···(g2-2)

-A¹-N(-Q²³-)₂ ···(g2-3)

(-A¹-)_h1Z¹(-Q²⁴-)_h2 ···(g2-4)

(-A¹-)_i1Si(R^e3)_4-i1-i2(-Q²⁵-)_i2 ···(g2-5)

-A¹-Q²⁶- ···(g2-6)

-A¹-CH(-Q²²-)-Si(R^e3)_3-i3(-Q²⁵-)_i3 ···(g2-7)

-A¹-[CH₂C(R^e4)(-Q²⁷-)]_i4-R^e5 ···(g2-8)

-A¹-Z^a(-Q²⁸-)_i5 ···(g2-9)

단, 식 (g2-1) ∼ 식 (g2-9) 에 있어서는, A¹ 측이 (OX)_m 에 접속하고, Q²², Q²³, Q²⁴, Q²⁵, Q²⁶, Q²⁷ 및 Q²⁸ 측이 [-Si(R)_nL_3-n] 에 접속한다.

A¹ 은, 단결합, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR⁶-, -C(O)-, -OC(O)O-, -NHC(O)O-, -NHC(O)NR⁶-, -O- 또는 -SO₂NR⁶- 를 갖는 기이며, 각 식 중, A¹ 이 2 이상 존재하는 경우, 2 이상의 A¹ 은 동일해도 되고 상이해도 된다. 알킬렌기의 수소 원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.

Q²² 는, 알킬렌기, 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR⁶-, -C(O)-, -NR⁶- 또는 -O- 를 갖는 기, 알킬렌기의 Si 에 접속하지 않는 측의 말단에 -C(O)NR⁶-, -C(O)-, -NR⁶- 또는 -O- 를 갖는 기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR⁶-, -C(O)-, -NR⁶- 또는 -O- 를 갖고 또한 Si 에 접속하지 않는 측의 말단에 -C(O)NR⁶-, -C(O)-, -NR⁶- 또는 -O- 를 갖는 기이며, 각 식 중, Q²² 가 2 이상 존재하는 경우, 2 이상의 Q²² 는 동일해도 되고 상이해도 된다.

Q²³ 은, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR⁶-, -C(O)-, -NR⁶- 또는 -O- 를 갖는 기이며, 2 개의 Q²³ 은 동일해도 되고 상이해도 된다.

Q²⁴ 는, Q²⁴ 가 결합하는 Z¹ 에 있어서의 원자가 탄소 원자인 경우, Q²² 이며, Q²⁴ 가 결합하는 Z¹ 에 있어서의 원자가 질소 원자인 경우, Q²³ 이며, 각 식 중, Q²⁴ 가 2 이상 존재하는 경우, 2 이상의 Q²⁴ 는 동일해도 되고 상이해도 된다.

Q²⁵ 는, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR⁶-, -C(O)-, -NR⁶- 또는 -O- 를 갖는 기이며, 각 식 중, Q²⁵ 가 2 이상 존재하는 경우, 2 이상의 Q²⁵ 는 동일해도 되고 상이해도 된다.

Q²⁶ 은, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR⁶-, -C(O)-, -NR⁶- 또는 -O- 를 갖는 기이다.

R⁶ 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 페닐기이다.

Q²⁷ 은, 단결합 또는 알킬렌기이다.

Q²⁸ 은, 알킬렌기, 또는, 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자 혹은 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기를 갖는 기이다.

Z¹ 은, A¹ 이 직접 결합하는 탄소 원자 또는 질소 원자를 갖고 또한 Q²⁴ 가 직접 결합하는 탄소 원자 또는 질소 원자를 갖는 h1 ＋ h2 가의 고리 구조를 갖는 기이다.

R^e1 은, 수소 원자 또는 알킬기이며, 각 식 중, R^e1 이 2 이상 존재하는 경우, 2 이상의 R^e1 은 동일해도 되고 상이해도 된다.

R^e2 는, 수소 원자, 수산기, 알킬기 또는 아실옥시기이다.

R^e3 은, 알킬기이다.

R^e4 는, 수소 원자 또는 알킬기이며, 화합물을 제조하기 쉬운 점에서, 수소 원자가 바람직하다. 각 식 중, R^e4 가 2 이상 존재하는 경우, 2 이상의 R^e4 는 동일해도 되고 상이해도 된다.

R^e5 는, 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, 화합물을 제조하기 쉬운 점에서, 수소 원자가 바람직하다.

d1 은, 0 ∼ 3 의 정수이며, 1 또는 2 가 바람직하다. d2 는, 0 ∼ 3 의 정수이며, 1 또는 2 가 바람직하다. d1 ＋ d2 는, 1 ∼ 3 의 정수이다.

d3 은, 0 ∼ 3 의 정수이며, 0 또는 1 이 바람직하다. d4 는, 0 ∼ 3 의 정수이며, 2 또는 3 이 바람직하다. d3 ＋ d4 는, 1 ∼ 3 의 정수이다.

d1 ＋ d3 은, Y¹¹ 또는 Y²¹ 에 있어서는 1 ∼ 5 의 정수이며, 1 또는 2 가 바람직하고, Y¹¹, Y³¹ 및 Y³² 에 있어서는 1 이다.

d2 ＋ d4 는, Y¹¹ 또는 Y²¹ 에 있어서는 2 ∼ 5 의 정수이며, 4 또는 5 가 바람직하고, Y³¹ 및 Y³² 에 있어서는 3 ∼ 5 의 정수이며, 4 또는 5 가 바람직하다.

e1 ＋ e2 는, 3 또는 4 이다. e1 은, Y¹¹ 에 있어서는 1 이며, Y²¹ 에 있어서는 2 ∼ 3 의 정수이며, Y³¹ 및 Y³² 에 있어서는 1 이다. e2 는, Y¹¹ 또는 Y²¹ 에 있어서는 2 또는 3 이며, Y³¹ 및 Y³² 에 있어서는 2 또는 3 이다.

h1 은, Y¹¹ 에 있어서는 1 이며, Y²¹ 에 있어서는 2 이상의 정수 (2 가 바람직하다) 이며, Y³¹ 및 Y³² 에 있어서는 1 이다. h2 는, Y¹¹ 또는 Y²¹ 에 있어서는 2 이상의 정수 (2 또는 3 이 바람직하다) 이며, Y³¹ 및 Y³² 에 있어서는 1 이상의 정수 (2 또는 3 이 바람직하다) 이다.

i1 ＋ i2 는, Y¹¹ 에 있어서는 3 또는 4 이며, Y¹² 에 있어서는 4 이며, Y³¹ 및 Y³² 에 있어서는 3 또는 4 이다. i1 은, Y¹¹ 에 있어서는 1 이며, Y²¹ 에 있어서는 2 이며, Y³¹ 및 Y³² 에 있어서는 1 이다. i2 는, Y¹¹ 에 있어서는 2 또는 3 이며, Y¹² 에 있어서는 2 이며, Y³¹ 및 Y³² 에 있어서는 2 또는 3 이다.

i3 은, 2 또는 3 이다.

i4 는, Y¹¹ 에 있어서는 2 이상 (2 ∼ 10 의 정수가 바람직하고, 2 ∼ 6 의 정수가 특히 바람직하다) 이며, Y³¹ 및 Y³² 에 있어서는 1 이상 (1 ∼ 10 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 6 의 정수가 특히 바람직하다) 이다.

i5 는, 2 이상이며, 2 ∼ 7 의 정수인 것이 바람직하다.

Q²², Q²³, Q²⁴, Q²⁵, Q²⁶, Q²⁷, Q²⁸ 의 알킬렌기의 탄소수는, 화합물 (3-1), 화합물 (3-2) 및 화합물 (3-3) 을 제조하기 쉬운 점, 및 발수발유층의 내마찰성, 내광성 및 내약품성이 더욱 우수한 점에서, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 특히 바람직하다. 단, 탄소-탄소 원자 사이에 특정 결합을 갖는 경우의 알킬렌기의 탄소수의 하한값은 2 이다.

Z¹ 에 있어서의 고리 구조로는, 상기 서술한 고리 구조를 들 수 있고, 바람직한 형태도 동일하다. 또한, Z¹ 에 있어서의 고리 구조에는 A¹ 이나 Q²⁴ 가 직접 결합하기 때문에, 고리 구조에 예를 들어 알킬렌기가 연결되고, 그 알킬렌기에 A¹ 이나 Q²⁴ 가 연결되는 일은 없다.

Z^a 는, (i5 ＋ 1) 가의 오르가노폴리실록산 잔기이며, 하기 기가 바람직하다. 단, 하기 식에 있어서의 R^a 는, 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10), 또는, 페닐기이다.

[화학식 3]

R^e1, R^e2, R^e3 또는 R^e4 의 알킬기의 탄소수는, 화합물 (3-1), 화합물 (3-2) 및 화합물 (3-3) 을 제조하기 쉬운 점에서, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 2 가 특히 바람직하다.

R^e2 의 아실옥시기의 알킬기 부분의 탄소수는, 화합물 (3-1), 화합물 (3-2) 및 화합물 (3-3) 을 제조하기 쉬운 점에서, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 2 가 특히 바람직하다.

h1 은, 화합물 (3-1), 화합물 (3-2) 및 화합물 (3-3) 을 제조하기 쉬운 점, 그리고, 발수발유층의 내마찰성 및 지문 오염 제거성이 더욱 우수한 점에서, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다.

h2 는, 화합물 (3-1), 화합물 (3-2) 및 화합물 (3-3) 을 제조하기 쉬운 점, 그리고, 발수발유층의 내마찰성 및 지문 오염 제거성이 더욱 우수한 점에서, 2 ∼ 6 이 바람직하고, 2 ∼ 4 가 보다 바람직하고, 2 또는 3 이 특히 바람직하다.

Y¹¹ 의 다른 형태로는, 기 (g3-1) (단, d1 ＋ d3 = 1 (요컨대, d1 또는 d3 이 0 이다.), g1 = d2 × r1 ＋ d4 × r1 이다.), 기 (g3-2) (단, e1 = 1, g1 = e2 × r1 이다.), 기 (g3-3) (단, g1 = 2 × r1 이다.), 기 (g3-4) (단, h1 = 1, g1 = h2 × r1 이다.), 기 (g3-5) (단, i1 = 1, g1 = i2 × r1 이다.), 기 (g3-6) (단, g1 = r1 이다.), 기 (g3-7) (단, g1 = r1 × (i3 ＋ 1) 이다.), 기 (g3-8) (단, g1 = r1 × i4 이다.), 기 (g3-9) (단, g1 = r1 × i5 이다.) 를 들 수 있다.

Y²¹ 의 다른 형태로는, 기 (g3-1) (단, j2 = d1 ＋ d3, d1 ＋ d3 ≥ 2, g2 = d2 × r1 ＋ d4 × r1 이다.), 기 (g3-2) (단, j2 = e1, e1 = 2, g2 = e2 × r1, e2 = 2 이다.), 기 (g3-4) (단, j2 = h1, h1 ≥ 2, g2 = h2 × r1 이다.), 기 (g3-5) (단, j2 = i1, i1 은 2 또는 3, g2 = i2 × r1, i1 ＋ i2 는 3 또는 4 이다.) 를 들 수 있다.

Y³¹ 및 Y³² 의 다른 형태로는, 기 (g3-1) (단, g3 = d2 × r1 ＋ d4 × r1, k3 = d2 × r1 ＋ d4 × r1 이다.), 기 (g3-2) (단, g3 = e2 × r1, k3 = e2 × r1 이다.), 기 (g3-3) (단, g3 = 2 × r1, k3 = 2 × r1 이다.), 기 (g3-4) (단, g3 = h2 × r1, k3 = h2 × r1 이다.), 기 (g3-5) (단, g3 = i2 × r1, k3 = i2 × r1 이다.), 기 (g3-6) (단, g3 = r1, k3 = r1 이다.), 기 (g3-7) (단, g3 = r1 × (i3 ＋ 1), k3 = r1 × (i3 ＋ 1) 이다.), 기 (g3-8) (단, g3 = r1 × i4, k3 = r1 × i4 이다.), 기 (g3-9) (단, g3 = r1 × i5, k3 = r1 × i5 이다.) 를 들 수 있다.

[화학식 4]

(-A¹-)_e1C(R^e2)_4-e1-e2(-Q²²-G¹)_e2 ···(g3-2)

-A¹-N(-Q²³-G¹)₂ ···(g3-3)

(-A¹-)_h1Z¹(-Q²⁴-G¹)_h2 ···(g3-4)

(-A¹-)_i1Si(R^e3)_4-i1-i2(-Q²⁵-G¹)_i2 ···(g3-5)

-A¹-Q²⁶-G¹ ···(g3-6)

-A¹-CH(-Q²²-G¹)-Si(R^e3)_3-i3(-Q²⁵-G¹)_i3 ···(g3-7)

-A¹-[CH₂C(R^e4)(-Q²⁷-G¹)]_i4-R^e5 ···(g3-8)

-A¹-Z^a(-Q²⁸-G¹)_i5 ···(g3-9)

단, 식 (g3-1) ∼ 식 (g3-9) 에 있어서는, A¹ 측이 (OX)_m 에 접속하고, G¹ 측이 [-Si(R)_nL_3-n] 에 접속한다.

G¹ 은, 기 (g3) 이며, 각 식 중, G¹ 이 2 이상 존재하는 경우, 2 이상의 G¹ 은 동일해도 되고 상이해도 된다. G¹ 이외의 부호는, 식 (g2-1) ∼ 식 (g2-9) 에 있어서의 부호와 동일하다.

-Si(R⁸)_3-r1(-Q³-)_r1 ···(g3)

단, 식 (g3) 에 있어서는, Si 측이 Q²², Q²³, Q²⁴, Q²⁵, Q²⁶, Q²⁷ 및 Q²⁸ 에 접속하고, Q³ 측이 [-Si(R)_nL_3-n] 에 접속한다. R⁸ 은, 알킬기이다. Q³ 은, 알킬렌기, 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 -C(O)NR⁶-, -C(O)-, -NR⁶- 또는 -O- 를 갖는 기, 또는 -(OSi(R⁹)₂)_p-O- 이며, 2 이상의 Q³ 은 동일해도 되고 상이해도 된다. r1 은, 2 또는 3 이다. R⁶ 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 페닐기이다. R⁹ 는, 알킬기, 페닐기 또는 알콕시기이며, 2 개의 R⁹ 는 동일해도 되고 상이해도 된다. p 는, 0 ∼ 5 의 정수이며, p 가 2 이상인 경우, 2 이상의 (OSi(R⁹)₂) 는 동일해도 되고 상이해도 된다.

Q³ 의 알킬렌기의 탄소수는, 화합물 (3-1), 화합물 (3-2) 및 화합물 (3-3) 을 제조하기 쉬운 점, 그리고, 발수발유층의 내마찰성, 내광성 및 내약품성이 더욱 우수한 점에서, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 특히 바람직하다. 단, 탄소-탄소 원자 사이에 특정 결합을 갖는 경우의 알킬렌기의 탄소수의 하한값은 2 이다.

R⁸ 의 알킬기의 탄소수는, 화합물 (3-1), 화합물 (3-2) 및 화합물 (3-3) 을 제조하기 쉬운 점에서, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 2 가 특히 바람직하다.

R⁹ 의 알킬기의 탄소수는, 화합물 (3-1), 화합물 (3-2) 및 화합물 (3-3) 을 제조하기 쉬운 점에서, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 2 가 특히 바람직하다.

R⁹ 의 알콕시기의 탄소수는, 화합물 (3-1), 화합물 (3-2) 및 화합물 (3-3) 의 보존 안정성이 우수한 점에서, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 2 가 특히 바람직하다.

p 는, 0 또는 1 이 바람직하다.

화합물 (3-1), 화합물 (3-2) 및 화합물 (3-3) 으로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다. 하기 식의 화합물은, 공업적으로 제조하기 쉽고, 취급하기 쉽고, 발수발유층의 발수발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성, 윤활성, 내약품성, 내광성 및 내약품성이 보다 우수하고, 그 중에서도 내광성이 특히 우수한 점에서 바람직하다. 하기 식의 화합물에 있어서의 R^f 는, 상기 서술한 식 (3-1) 에 있어서의 R^f1-(OX)_m-O- 또는 식 (3-2) 에 있어서의 R^f2-(OX)_m-O- 와 동일하고, 적합 양태도 동일하다. 하기 식의 화합물에 있어서의 Q^f 는, 식 (3-3) 에 있어서의 -(OX)_m-O- 와 동일하고, 적합 양태도 동일하다.

Y¹¹ 이 기 (g2-1) 인 화합물 (3-1) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 5]

Y¹¹ 이 기 (g2-2) 인 화합물 (3-1) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 6]

Y²¹ 이 기 (g2-2) 인 화합물 (3-2) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 7]

Y¹¹ 이 기 (g2-3) 인 화합물 (3-1) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 8]

Y¹¹ 이 기 (g2-4) 인 화합물 (3-1) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 9]

Y¹¹ 이 기 (g2-5) 인 화합물 (3-1) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 10]

Y¹¹ 이 기 (g2-7) 인 화합물 (3-1) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 11]

Y¹¹ 이 기 (g3-1) 인 화합물 (3-1) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 12]

Y¹¹ 이 기 (g3-2) 인 화합물 (3-1) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 13]

Y¹¹ 이 기 (g3-3) 인 화합물 (3-1) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 14]

Y¹¹ 이 기 (g3-4) 인 화합물 (3-1) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 15]

Y¹¹ 이 기 (g3-5) 인 화합물 (3-1) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 16]

Y¹¹ 이 기 (g3-6) 인 화합물 (3-1) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 17]

Y¹¹ 이 기 (g3-7) 인 화합물 (3-1) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 18]

Y²¹ 이 기 (g2-1) 인 화합물 (3-2) 로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 19]

Y³¹ 및 Y³² 가 기 (g2-1) 인 화합물 (3-3) 으로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 20]

Y³¹ 및 Y³² 가 기 (g2-2) 인 화합물 (3-3) 으로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 21]

Y³¹ 및 Y³² 가 기 (g2-3) 인 화합물 (3-3) 으로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 22]

Y³¹ 및 Y³² 가 기 (g2-4) 인 화합물 (3-3) 으로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 23]

Y³¹ 및 Y³² 가 기 (g2-5) 인 화합물 (3-3) 으로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 24]

Y³¹ 및 Y³² 가 기 (g2-6) 인 화합물 (3-3) 으로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 25]

Y³¹ 및 Y³² 가 기 (g2-7) 인 화합물 (3-3) 으로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 26]

Y³¹ 및 Y³² 가 기 (g3-2) 인 화합물 (3-3) 으로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 27]

함불소 에테르 화합물로는, 막의 발수발유성 및 내마찰성이 보다 우수한 점에서, 식 (3X) 로 나타내는 화합물도 또한 바람직하다.

[A-(OX)_m]_jZ'[-Si(R)_nL_3-n]_g ···(3X)

화합물 (3X) 로는, 막의 발수발유성이 보다 우수한 점에서, 식 (3-1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.

A-(OX)_m-Z³¹ ···(3-1)

식 (3-1) 중, A, X 및 m 의 정의는, 식 (3) 중의 각 기의 정의와 동일한 의미이다.

Z' 는 (j ＋ g) 가의 연결기이다.

Z' 는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 기이면 되고, 예를 들어, 에테르성 산소 원자 또는 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 산소 원자, 탄소 원자, 질소 원자, 규소 원자, 2 ∼ 8 가의 오르가노폴리실록산 잔기, 및, 식 (3-1A), 식 (3-1B), 식 (3-1A-1) ∼ (3-1A-6) 으로부터 Si(R)_nL_3-n 을 제거한 기를 들 수 있다.

Z³¹ 은, 기 (3-1A) 또는 기 (3-1B) 이다.

-Q^a-X³¹(-Q^b-Si(R)_nL_3-n)_h(-R³¹)_i ···(3-1A)

-Q^c-[CH₂C(R³²)(-Q^d-Si(R)_nL_3-n)]_y-R³³ ···(3-1B)

Q^a 는, 단결합 또는 2 가의 연결기이다.

2 가의 연결기로는, 예를 들어, 2 가의 탄화수소기, 2 가의 복소 고리기, -O-, -S-, -SO₂-, -N(R^d)-, -C(O)-, -Si(R^a)₂- 및, 이들을 2 종 이상 조합한 기를 들 수 있다. 여기서, R^a 는, 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10), 또는, 페닐기이다. R^d 는, 수소 원자 또는 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10) 이다.

상기 2 가의 탄화수소기로는, 2 가의 포화 탄화수소기, 2 가의 방향족 탄화수소기, 알케닐렌기, 알키닐렌기를 들 수 있다. 2 가의 포화 탄화수소기는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형이어도 되고, 예를 들어, 알킬렌기를 들 수 있다. 2 가의 포화 탄화수소기의 탄소수는 1 ∼ 20 이 바람직하다. 또, 2 가의 방향족 탄화수소기는, 탄소수 5 ∼ 20 이 바람직하고, 예를 들어, 페닐렌기를 들 수 있다. 알케닐렌기로는, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐렌기가 바람직하고, 알키닐렌기로는, 탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐렌기가 바람직하다.

또한, 상기 이들을 2 종 이상 조합한 기로는, 예를 들어, -OC(O)-, -C(O)N(R^d)-, 에테르성 산소 원자를 갖는 알킬렌기, -OC(O)- 를 갖는 알킬렌기, 알킬렌기-Si(R^a)₂-페닐렌기-Si(R^a)₂ 를 들 수 있다.

X³¹ 은, 단결합, 알킬렌기, 탄소 원자, 질소 원자, 규소 원자 또는 2 ∼ 8 가의 오르가노폴리실록산 잔기이다.

또한, 상기 알킬렌기는, -O-, 실페닐렌 골격기, 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기 또는 디알킬실릴렌기를 가지고 있어도 된다. 알킬렌기는, -O-, 실페닐렌 골격기, 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기 및 디알킬실릴렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 복수 가지고 있어도 된다.

X³¹ 로 나타내는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 10 이 특히 바람직하다.

2 ∼ 8 가의 오르가노폴리실록산 잔기로는, 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기, 및, 후술하는 (w ＋ 1) 가의 오르가노폴리실록산 잔기를 들 수 있다.

Q^b 는, 단결합 또는 2 가의 연결기이다.

2 가의 연결기의 정의는, 상기 서술한 Q^a 에서 설명한 정의와 동일한 의미이다.

R³¹ 은, 수산기 또는 알킬기이다.

알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 5 가 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다.

X³¹ 이 단결합 또는 알킬렌기인 경우, h 는 1, i 는 0 이며,

X³¹ 이 질소 원자인 경우, h 는 1 ∼ 2 의 정수이며, i 는 0 ∼ 1 의 정수이며, h ＋ i = 2 를 만족하고,

X³¹ 이 탄소 원자 또는 규소 원자인 경우, h 는 1 ∼ 3 의 정수이며, i 는 0 ∼ 2 의 정수이며, h ＋ i = 3 을 만족하고,

X³¹ 이 2 ∼ 8 가의 오르가노폴리실록산 잔기인 경우, h 는 1 ∼ 7 의 정수이며, i 는 0 ∼ 6 의 정수이며, h ＋ i = 1 ∼ 7 을 만족한다.

(-Q^b-Si(R)_nL_3-n) 이 2 개 이상 있는 경우에는, 2 개 이상의 (-Q^b-Si(R)_nL_3-n) 은, 동일해도 되고 상이해도 된다. R³¹ 이 2 개 이상 있는 경우에는, 2 개 이상의 (-R³¹) 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.

Q^c 는, 단결합, 또는, 에테르성 산소 원자를 가지고 있어도 되는 알킬렌기이며, 화합물을 제조하기 쉬운 점에서, 단결합이 바람직하다.

에테르성 산소 원자를 가지고 있어도 되는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 2 ∼ 6 이 특히 바람직하다.

R³² 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이며, 화합물을 제조하기 쉬운 점에서, 수소 원자가 바람직하다.

알킬기로는, 메틸기가 바람직하다.

Q^d 는, 단결합 또는 알킬렌기이다. 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 특히 바람직하다. 화합물을 제조하기 쉬운 점에서, Q^d 는, 단결합 또는 -CH₂- 가 바람직하다.

R³³ 은, 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, 화합물을 제조하기 쉬운 점에서, 수소 원자가 바람직하다.

y 는, 1 ∼ 10 의 정수이며, 1 ∼ 6 의 정수가 바람직하다.

2 개 이상의 [CH₂C(R³²)(-Q^d-Si(R)_nL_3-n)] 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.

기 (3-1A) 로는, 기 (3-1A-1) ∼ (3-1A-6) 이 바람직하다.

-(X³²)_s1-Q^b1-SiR_nL_3-n 식···(3-1A-1)

-(X³³)_s2-Q^a2-N[-Q^b2-Si(R)_n3L_3-n]₂ 식···(3-1A-2)

-Q^a3-G(R^g)[-Q^b3-Si(R)_nL_3-n]₂ 식···(3-1A-3)

-[C(O)N(R^d)]_s4-Q^a4-(O)_t4-C[-(O)_u4-Q^b4-Si(R)_nL_3-n]₃ 식···(3-1A-4)

-Q^a5-Si[-Q^b5-Si(R)_nL_3-n]₃ 식···(3-1A-5)

-[C(O)N(R^d)]_v-Q^a6-Z^a'[-Q^b6-Si(R)_nL_3-n]_w 식···(3-1A-6)

또한, 식 (3-1A-1) ∼ (3-1A-6) 중, R, L, 및, n 의 정의는, 상기 서술한 바와 같다.

X³² 는, -O-, 또는, -C(O)N(R^d)- 이다 (단, 식 중의 N 은 Q^b1 에 결합한다).

R^d 의 정의는, 상기 서술한 바와 같다.

s1 은, 0 또는 1 이다.

Q^b1 은, 알킬렌기이다. 또한, 알킬렌기는, -O-, 실페닐렌 골격기, 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기 또는 디알킬실릴렌기를 가지고 있어도 된다. 알킬렌기는, -O-, 실페닐렌 골격기, 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기 및 디알킬실릴렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 복수 가지고 있어도 된다.

또한, 알킬렌기가 -O-, 실페닐렌 골격기, 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기 또는 디알킬실릴렌기를 갖는 경우, 탄소 원자-탄소 원자 사이에 이들 기를 갖는 것이 바람직하다.

Q^b1 로 나타내는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 2 ∼ 6 이 특히 바람직하다.

Q^b1 로는, s1 이 0 인 경우에는, -CH₂OCH₂CH₂CH₂-, -CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂OCH₂CH₂CH₂Si(CH₃)₂OSi(CH₃)₂CH₂CH₂- 가 바람직하다. (X³²)_s1 이 -O- 인 경우에는, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂- 가 바람직하다. (X³²)_s1 이 -C(O)N(R^d)- 인 경우에는, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기가 바람직하다 (단, 식 중의 N 은 Q^b1 에 결합한다). Q^b1 이 이들 기이면 화합물이 제조하기 쉽다.

기 (3-1A-1) 의 구체예로는, 이하의 기를 들 수 있다. 하기 식 중, * 는, (OX)_m 과의 결합 위치를 나타낸다.

[화학식 28]

X³³ 은, -O-, -NH-, 또는, -C(O)N(R^d)- 이다.

R^d 의 정의는, 상기 서술한 바와 같다.

Q^a2 는, 단결합, 알킬렌기, -C(O)-, 또는, 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)- 혹은 -NH- 를 갖는 기이다.

Q^a2 로 나타내는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 특히 바람직하다.

Q^a2 로 나타내는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)- 또는 -NH- 를 갖는 기의 탄소수는, 2 ∼ 10 이 바람직하고, 2 ∼ 6 이 특히 바람직하다.

Q^a2 로는, 화합물을 제조하기 쉬운 점에서, -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂OCH₂CH₂-, -CH₂NHCH₂CH₂-, -CH₂CH₂OC(O)CH₂CH₂-, -C(O)- 가 바람직하다 (단, 우측이 N 에 결합한다.).

s2 는, 0 또는 1 (단, Q^a2 가 단결합인 경우에는 0 이다.) 이다. 화합물을 제조하기 쉬운 점에서, 0 이 바람직하다.

Q^b2 는, 알킬렌기, 또는, 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소 원자-탄소 원자 사이에, 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기, 에테르성 산소 원자 혹은 -NH- 를 갖는 기이다.

Q^b2 로 나타내는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 2 ∼ 6 이 특히 바람직하다.

Q^b2 로 나타내는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소 원자-탄소 원자 사이에, 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기, 에테르성 산소 원자 또는 -NH- 를 갖는 기의 탄소수는, 2 ∼ 10 이 바람직하고, 2 ∼ 6 이 특히 바람직하다.

Q^b2 로는, 화합물을 제조하기 쉬운 점에서, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂- 가 바람직하다 (단, 우측이 Si 에 결합한다.).

2 개의 [-Q^b2-Si(R)_nL_3-n] 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.

기 (3-1A-2) 의 구체예로는, 이하의 기를 들 수 있다. 하기 식 중, * 는, (OX)_m 과의 결합 위치를 나타낸다.

[화학식 29]

Q^a3 은, 단결합, 또는, 에테르성 산소 원자를 가지고 있어도 되는 알킬렌기이며, 화합물을 제조하기 쉬운 점에서, 단결합이 바람직하다.

에테르성 산소 원자를 가지고 있어도 되는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 2 ∼ 6 이 특히 바람직하다.

G 는, 탄소 원자 또는 규소 원자이다.

R^g 는, 수산기 또는 알킬기이다. R^g 로 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 4 가 바람직하다.

G(R^g) 로는, 화합물을 제조하기 쉬운 점에서, C(OH) 또는 Si(R^ga) (단, R^ga 는 알킬기이다. 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 이 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.) 가 바람직하다.

Q^b3 은, 알킬렌기, 또는, 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자 혹은 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기를 갖는 기이다.

Q^b3 으로 나타내는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 2 ∼ 6 이 특히 바람직하다.

Q^b3 으로 나타내는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자 또는 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기를 갖는 기의 탄소수는, 2 ∼ 10 이 바람직하고, 2 ∼ 6 이 특히 바람직하다.

Q^b3 으로는, 화합물을 제조하기 쉬운 점에서, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂- 가 바람직하다.

2 개의 [-Q^b3-Si(R)_nL_3-n] 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.

기 (3-1A-3) 의 구체예로는, 이하의 기를 들 수 있다. 하기 식 중, * 는, (OX)_m 과의 결합 위치를 나타낸다.

[화학식 30]

식 (3-1A-4) 중의 R^d 의 정의는, 상기 서술한 바와 같다.

s4 는, 0 또는 1 이다.

Q^a4 는, 단결합, 또는, 에테르성 산소 원자를 가지고 있어도 되는 알킬렌기이다.

에테르성 산소 원자를 가지고 있어도 되는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 2 ∼ 6 이 특히 바람직하다.

t4 는, 0 또는 1 (단, Q^a4 가 단결합인 경우에는 0 이다.) 이다.

-Q^a4-(O)_t4- 로는, 화합물을 제조하기 쉬운 점에서, s4 가 0 인 경우에는, 단결합, -CH₂O-, -CH₂OCH₂-, -CH₂OCH₂CH₂O-, -CH₂OCH₂CH₂OCH₂-, -CH₂OCH₂CH₂CH₂CH₂OCH₂- 가 바람직하고 (단, 좌측이 (OX)_m 에 결합한다.), s4 가 1 인 경우에는, 단결합, -CH₂-, -CH₂CH₂- 가 바람직하다.

Q^b4 는, 알킬렌기이며, 상기 알킬렌기는 -O-, -C(O)N(R^d)- (R^d 의 정의는, 상기 서술한 바와 같다.), 실페닐렌 골격기, 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기 또는 디알킬실릴렌기를 가지고 있어도 된다.

또한, 알킬렌기가 -O- 또는 실페닐렌 골격기를 갖는 경우, 탄소 원자-탄소 원자 사이에 -O- 또는 실페닐렌 골격기를 갖는 것이 바람직하다. 또, 알킬렌기가 -C(O)N(R^d)-, 디알킬실릴렌기 또는 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기를 갖는 경우, 탄소 원자-탄소 원자 사이 또는 (O)_u4 와 결합하는 측의 말단에 이들 기를 갖는 것이 바람직하다.

Q^b4 로 나타내는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 2 ∼ 6 이 특히 바람직하다.

u4 는, 0 또는 1 이다.

-(O)_u4-Q^b4- 로는, 화합물을 제조하기 쉬운 점에서, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂OCH₂CH₂CH₂-, -CH₂OCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-, -OCH₂CH₂CH₂-, -OSi(CH₃)₂CH₂CH₂CH₂-, -OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂Si(CH₃)₂PhSi(CH₃)₂CH₂CH₂- 가 바람직하다 (단, 우측이 Si 에 결합한다.).

3 개의 [-(O)_u4-Q^b4-Si(R)_nL_3-n] 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.

기 (3-1A-4) 의 구체예로는, 이하의 기를 들 수 있다. 하기 식 중, * 는, (OX)_m 과의 결합 위치를 나타낸다.

[화학식 31]

Q^a5 는, 에테르성 산소 원자를 가지고 있어도 되는 알킬렌기이다.

에테르성 산소 원자를 가지고 있어도 되는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 2 ∼ 6 이 특히 바람직하다.

Q^a5 로는, 화합물을 제조하기 쉬운 점에서, -CH₂OCH₂CH₂CH₂-, -CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂- 가 바람직하다 (단, 우측이 Si 에 결합한다.).

Q^b5 는, 알킬렌기, 또는, 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자 혹은 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기를 갖는 기이다.

Q^b5 로 나타내는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 2 ∼ 6 이 특히 바람직하다.

Q^b5 로 나타내는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자 또는 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기를 갖는 기의 탄소수는, 2 ∼ 10 이 바람직하고, 2 ∼ 6 이 특히 바람직하다.

Q^b5 로는, 화합물을 제조하기 쉬운 점에서, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂- 가 바람직하다 (단, 우측이 Si(R)_nL_3-n 에 결합한다.).

3 개의 [-Q^b5-Si(R)_nL_3-n] 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.

기 (3-1A-5) 의 구체예로는, 이하의 기를 들 수 있다. 하기 식 중, * 는, (OX)_m 과의 결합 위치를 나타낸다.

[화학식 32]

식 (3-1A-6) 중의 R^d 의 정의는, 상기 서술한 바와 같다.

v 는, 0 또는 1 이다.

Q^a6 은, 에테르성 산소 원자를 가지고 있어도 되는 알킬렌기이다.

에테르성 산소 원자를 가지고 있어도 되는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 2 ∼ 6 이 특히 바람직하다.

Q^a6 으로는, 화합물을 제조하기 쉬운 점에서, -CH₂OCH₂CH₂CH₂-, -CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂- 가 바람직하다 (단, 우측이 Z^a' 에 결합한다.).

Z^a' 는, (w ＋ 1) 가의 오르가노폴리실록산 잔기이다.

w 는, 2 이상이며, 2 ∼ 7 의 정수인 것이 바람직하다.

(w ＋ 1) 가의 오르가노폴리실록산 잔기로는, 전술한 (i5 ＋ 1) 가의 오르가노폴리실록산 잔기와 동일한 기를 들 수 있다.

Q^b6 은, 알킬렌기, 또는, 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자 혹은 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기를 갖는 기이다.

Q^b6 으로 나타내는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 2 ∼ 6 이 특히 바람직하다.

Q^b6 으로 나타내는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자 또는 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기를 갖는 기의 탄소수는, 2 ∼ 10 이 바람직하고, 2 ∼ 6 이 특히 바람직하다.

Q^b6 으로는, 화합물을 제조하기 쉬운 점에서, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂- 가 바람직하다.

w 개의 [-Q^b6-Si(R)_n3L_3-n] 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.

화합물 (3X) 는, 막의 발수발유성이 보다 우수한 점에서, 식 (3-2) 로 나타내는 화합물도 또한 바람직하다.

[A-(OX)_m-Q^a-]_j32Z³²[-Q^b-Si(R)_nL_3-n]_h32 식···(3-2)

식 (3-2) 중, A, X, m, Q^a, Q^b, R, 및 L 의 정의는, 식 (3-1) 중 및 식 (3-1A) 중의 각 기의 정의와 동일한 의미이다.

Z³² 는, (j32 ＋ h32) 가의 탄화수소기, 또는, 탄화수소기의 탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 1 개 이상 갖는 탄소수 2 이상이고 (j32 ＋ h32) 가의 탄화수소기이다.

Z³² 로는, 1 급의 수산기를 갖는 다가 알코올로부터 수산기를 제거한 잔기가 바람직하다.

Z³² 로는, 원료의 입수 용이성의 점에서, 식 (Z-1) ∼ 식 (Z-5) 로 나타내는 기가 바람직하다. 단, R³⁴ 는, 알킬기이며, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.

[화학식 33]

j32 는 2 이상의 정수이며, 막의 발수발유성이 보다 우수한 점에서, 2 ∼ 5 의 정수가 바람직하다.

h32 는 1 이상의 정수이며, 막의 내마찰성이 보다 우수한 점에서, 2 ∼ 4 의 정수가 바람직하고, 2 또는 3 이 보다 바람직하다.

함불소 에테르 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 하기 문헌에 기재된 것을 들 수 있다.

일본 공개특허공보 평11-029585호 및 일본 공개특허공보 2000-327772호에 기재된 퍼플루오로폴리에테르 변성 아미노실란,

일본 특허 제2874715호에 기재된 규소 함유 유기 함불소 폴리머,

일본 공개특허공보 2000-144097호에 기재된 유기 규소 화합물,

일본 공표특허공보 2002-506887호에 기재된 불소화실록산,

일본 공표특허공보 2008-534696호에 기재된 유기 실리콘 화합물,

일본 특허 제4138936호에 기재된 불소화 변성 수소 함유 중합체,

미국 특허 출원 공개 제2010/0129672호 명세서, 국제 공개 제2014/126064호 및 일본 공개특허공보 2014-070163호에 기재된 화합물,

국제 공개 제2011/060047호 및 국제 공개 제2011/059430호에 기재된 오르가노실리콘 화합물,

국제 공개 제2012/064649호에 기재된 함불소 오르가노실란 화합물,

일본 공개특허공보 2012-72272호에 기재된 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머, 국제 공개 제2013/042732호, 국제 공개 제2013/121984호, 국제 공개 제2013/121985호, 국제 공개 제2013/121986호, 국제 공개 제2014/163004호, 일본 공개특허공보 2014-080473호, 국제 공개 제2015/087902호, 국제 공개 제2017/038830호, 국제 공개 제2017/038832호, 국제 공개 제2017/187775호, 국제 공개 제2018/216630호, 국제 공개 제2019/039186호, 국제 공개 제2019/039226호, 국제 공개 제2019/039341호, 국제 공개 제2019/044479호, 국제 공개 제2019/049753호, 국제 공개 제2019/163282호 및 일본 공개특허공보 2019-044158호에 기재된 함불소 에테르 화합물,

일본 공개특허공보 2014-218639호, 국제 공개 제2017/022437호, 국제 공개 제2018/079743호, 국제 공개 제2018/143433호에 기재된 퍼플루오로(폴리)에테르 함유 실란 화합물,

국제 공개 제2018/169002호에 기재된 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물,

국제 공개 제2019/151442호에 기재된 플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물,

국제 공개 제2019/151445호에 기재된 (폴리)에테르기 함유 실란 화합물,

국제 공개 제2019/098230호에 기재된 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물,

일본 공개특허공보 2015-199906호, 일본 공개특허공보 2016-204656호, 일본 공개특허공보 2016-210854호 및 일본 공개특허공보 2016-222859호에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 실란,

국제 공개 제2019/039083호 및 국제 공개 제2019/049754호에 기재된 함불소 화합물.

함불소 에테르 화합물의 시판품으로는, 신에츠 화학 공업사 제조의 KY-100 시리즈 (KY-178, KY-185, KY-195 등), AGC 사 제조의 Afluid (등록상표) S550, 다이킨 공업사 제조의 옵툴 (등록상표) DSX, 옵툴 (등록상표) AES, 옵툴 (등록상표) UF503, 옵툴 (등록상표) UD509 등을 들 수 있다.

[발수발유층 형성 기재의 제조 방법]

본 발명의 발수발유층 형성 기재는, 증착법 또는 웨트 코팅법에 의해 얻어진 하지층을 갖는 것이 바람직하다. 이하에 있어서, 본 발명의 발수발유층 형성 기재의 제조 방법의 적합 양태를 실시양태별로 설명한다.

(제 1 실시양태)

본 발명의 발수발유층 형성 기재의 제조 방법의 제 1 실시양태는, 하지층을 증착법으로 형성하는 양태이다.

구체적으로는, 제 1 실시양태로는, 기재와, 하지층과, 발수발유층을 이 순서로 갖는 발수발유층 형성 기재의 제조 방법으로서, 증착 재료 (후술) 를 사용한 증착법에 의해, 상기 기재 상에, 규소와, 티탄, 지르코늄 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 포함하는 산화물을 포함하고, 규소의 몰농도에 대한, 티탄, 지르코늄 및 알루미늄의 합계 몰농도의 비가, 0.03 ∼ 0.7 인 상기 하지층을 형성하고, 이어서, 상기 하지층 상에, 반응성 실릴기를 갖는 함불소 화합물 (이하, 「함불소 화합물」이라고도 한다.) 의 축합물로 이루어지는 상기 발수발유층을 형성하는 방법을 들 수 있다.

기재, 하지층 및 발수발유층에 대해서는, 상기 서술한 본 발명의 발수발유층 형성 기재에서 설명한 바와 같으므로, 그 설명을 생략한다.

증착 재료를 사용한 증착법의 구체예로는, 진공 증착법을 들 수 있다. 진공 증착법은, 증착 재료를 진공조 내에서 증발시켜, 기재의 표면에 부착시키는 방법이다.

증착 시의 온도 (예를 들어, 진공 증착 장치를 사용할 때에는, 증착 재료를 설치하는 보트의 온도) 는, 100 ∼ 3000 ℃ 가 바람직하고, 500 ∼ 3000 ℃ 가 특히 바람직하다.

증착 시의 압력 (예를 들어, 진공 증착 장치를 사용할 때에는, 증착 재료를 설치하는 조 내의 압력) 은, 1 Pa 이하가 바람직하고, 0.1 Pa 이하가 특히 바람직하다.

증착 재료를 사용하여 하지층을 형성하는 경우, 1 개의 증착 재료를 사용해도 되고, 상이한 원소를 포함하는 2 개 이상의 증착 재료를 사용해도 된다.

증착 재료의 증발 방법의 구체예로는, 고융점 금속제 저항 가열용 보트 상에서 증착 재료를 용융하고, 증발시키는 저항 가열법, 전자빔을 증착 재료에 조사하고, 증착 재료를 직접 가열하여 표면을 용융하고, 증발시키는 전자총법을 들 수 있다. 증착 재료의 증발 방법으로는, 국소적으로 가열할 수 있기 때문에 고융점 물질도 증발시킬 수 있는 점, 전자빔이 조사되지 않은 곳은 저온이기 때문에 용기와의 반응이나 불순물 혼입의 우려가 없는 점에서, 전자총법이 바람직하다.

증착 재료의 증발 방법으로는, 복수의 보트를 사용해도 되고, 단독의 보트에 모든 증착 재료를 넣어 사용해도 된다. 증착 방법은, 공증착이어도 되고, 교호 증착 등이어도 된다. 구체적으로는, 실리카와, 티탄을 포함하는 화합물, 지르코늄을 포함하는 화합물 또는 알루미늄을 포함하는 화합물 등을 동일한 보트에 혼합하여 사용하는 예, 실리카와, 상기 티탄을 포함하는 화합물, 지르코늄을 포함하는 화합물 또는 알루미늄을 포함하는 화합물 등을 각각의 보트에 넣어 공증착하는 예, 동일하게 각각의 보트에 넣어 교호 증착하는 예를 들 수 있다. 증착의 조건, 순서 등은 하지층의 구성에 따라 적절히 선택된다.

증착 시에, 증착되는 것이 바람직하지 않은 영역이나 부분 (예를 들어 기재의 이면 등) 의 오염을 방지하기 위해서, 당해 증착되는 것이 바람직하지 않은 영역이나 부분을 보호 필름으로 커버하는 방법을 들 수 있다.

증착 후, 막질 향상의 관점에서 가습 처리의 추가가 바람직하다. 가습 처리 시의 온도는 25 ∼ 160 ℃ 가 바람직하고, 상대 습도는 40 ％ 이상이 바람직하고, 처리 시간은 1 시간 이상이 바람직하다.

발수발유층은, 함불소 화합물 또는 함불소 화합물과 액상 매체를 포함하는 조성물 (이하, 「조성물」이라고도 한다.) 을 사용하여, 드라이 코팅 및 웨트 코팅의 어느 제조 방법으로도 형성할 수 있다.

조성물에 포함되는 액상 매체의 구체예로는, 물, 유기 용매를 들 수 있다. 유기 용매의 구체예로는, 불소계 유기 용매 및 비불소계 유기 용매를 들 수 있다. 유기 용매는, 1 종 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

불소계 유기 용매의 구체예로는, 불소화알칸, 불소화 방향족 화합물, 플루오로알킬에테르, 불소화알킬아민, 플루오로알코올을 들 수 있다.

불소화알칸은, 탄소수 4 ∼ 8 의 화합물이 바람직하고, 예를 들어, C₆F₁₃H (AC-2000 : 제품명, AGC 사 제조), C₆F₁₃C₂H₅ (AC-6000 : 제품명, AGC 사 제조), C₂F₅CHFCHFCF₃ (바트렐 : 제품명, 듀퐁사 제조) 을 들 수 있다.

불소화 방향족 화합물의 구체예로는, 헥사플루오로벤젠, 트리플루오로메틸벤젠, 퍼플루오로톨루엔, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 1,4-비스(트리플루오로메틸)벤젠을 들 수 있다.

플루오로알킬에테르는, 탄소수 4 ∼ 12 의 화합물이 바람직하고, 예를 들어, CF₃CH₂OCF₂CF₂H (AE-3000 : 제품명, AGC 사 제조), C₄F₉OCH₃ (노벡-7100 : 제품명, 3M 사 제조), C₄F₉OC₂H₅ (노벡-7200 : 제품명, 3M 사 제조), C₂F₅CF(OCH₃)C₃F₇ (노벡-7300 : 제품명, 3M 사 제조) 을 들 수 있다.

불소화알킬아민의 구체예로는, 퍼플루오로트리프로필아민, 퍼플루오로트리부틸아민을 들 수 있다.

플루오로알코올의 구체예로는, 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 헥사플루오로이소프로판올을 들 수 있다.

비불소계 유기 용매로는, 수소 원자 및 탄소 원자만으로 이루어지는 화합물, 및, 수소 원자, 탄소 원자 및 산소 원자만으로 이루어지는 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 탄화수소계 유기 용매, 케톤계 유기 용매, 에테르계 유기 용매, 에스테르계 유기 용매, 알코올계 유기 용매를 들 수 있다.

탄화수소계 유기 용매의 구체예로는, 헥산, 헵탄, 시클로헥산을 들 수 있다.

케톤계 유기 용매의 구체예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤을 들 수 있다.

에테르계 유기 용매의 구체예로는, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르를 들 수 있다.

에스테르계 유기 용매의 구체예로는, 아세트산에틸, 아세트산부틸을 들 수 있다.

알코올계 유기 용매의 구체예로는, 이소프로필알코올, 에탄올, n-부탄올을 들 수 있다.

조성물 중의 함불소 화합물의 함유량은, 조성물의 전체 질량에 대해, 0.01 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 30 질량％ 가 특히 바람직하다.

조성물 중의 액상 매체의 함유량은, 조성물의 전체 질량에 대해, 50 ∼ 99.99 질량％ 가 바람직하고, 70 ∼ 99 질량％ 가 특히 바람직하다.

발수발유층은, 예를 들어, 이하의 방법으로 제조할 수 있다.

·함불소 화합물을 사용한 드라이 코팅법에 의해 하지층의 표면을 처리하여, 하지층의 표면에 발수발유층을 형성하는 방법.

·웨트 코팅법에 의해 조성물을 하지층의 표면에 도포하고, 건조시켜, 하지층의 표면에 발수발유층을 형성하는 방법.

드라이 코팅법의 구체예로는, 진공 증착법, CVD 법, 스퍼터링법을 들 수 있다. 이들 중에서도, 함불소 화합물의 분해를 억제하는 점, 및, 장치의 간편함의 점에서, 진공 증착법이 바람직하다. 진공 증착 시에는, 철이나 강 등의 금속 다공체에, 함불소 화합물을 함침시킨 펠릿상 물질 또는 조성물을 함침시켜 건조시킨 펠릿상 물질을 사용해도 된다.

웨트 코팅법의 구체예로는, 스핀 코트법, 와이프 코트법, 스프레이 코트법, 스퀴지 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 잉크젯법, 플로 코트법, 롤 코트법, 캐스트법, 랭뮤어·블로젯법, 그라비아 코트법을 들 수 있다.

조성물을 웨트 코팅한 후의 건조 온도는, 20 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 80 ∼ 160 ℃ 가 특히 바람직하다.

발수발유층의 내마모성을 향상시키기 위해서, 필요에 따라, 반응성 실릴기를 갖는 함불소 화합물과 하지층의 반응을 촉진하기 위한 조작을 실시해도 된다. 그 조작으로는, 가열, 가습, 광조사 등을 들 수 있다. 예를 들어, 수분을 갖는 대기 중에서 발수발유층이 형성된 하지층 형성 기재를 가열하여, 반응성 실릴기의 실란올기로의 가수분해 반응, 실란올기의 축합 반응에 의한 실록산 결합의 생성, 하지층의 표면의 실란올기와 함불소 화합물의 실란올기의 축합 반응 등의 반응을 촉진할 수 있다.

표면 처리 후, 발수발유층 중의 화합물이고 다른 화합물이나 산화규소층과 화학 결합하고 있지 않은 화합물은, 필요에 따라 제거해도 된다. 구체적인 방법으로는, 예를 들어, 발수발유층에 용매를 뿌려 흘리는 방법, 용매를 스며들게 한 천으로 닦아내는 방법, 발수발유층 표면을 산세정하는 방법 등을 들 수 있다.

＜증착 재료＞

본 발명의 증착 재료는, 반응성 실릴기를 갖는 함불소 화합물의 축합물로 이루어지는 발수발유층의 하지층의 형성에 사용하는 증착 재료로서, 상기 증착 재료가, 규소와, 티탄, 지르코늄 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 포함하는 산화물을 포함하고, 규소의 몰농도에 대한, 티탄, 지르코늄 및 알루미늄의 합계 몰농도의 비가, 0.2 ∼ 4 이다.

본 발명에 있어서, 증착 재료란, 증착에 사용하는 재료를 의미한다. 본 발명의 증착 재료는, 상기 서술한 발수발유층 형성 기재에 있어서의 하지층의 형성에 바람직하게 사용된다.

증착 재료에 포함되는 산화물에는, 티탄, 지르코늄 및 알루미늄 중, 1 종만이 포함되어 있어도 되고 2 종 이상이 포함되어 있어도 되지만, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소가 포함되는 것이 바람직하고, 티탄이 포함되는 것이 특히 바람직하다. 티탄, 지르코늄 및 알루미늄의 3 자를 포함하는 경우에는, 3 자의 합계에 대한 티탄과 지르코늄의 합계의 비율은 20 몰％ 이상이 바람직하다. 티탄 및 지르코늄의 2 자를 포함하는 경우에는, 2 자의 합계에 대한 티탄의 비율은 50 몰％ 이상이 바람직하다.

증착 재료에 포함되는 산화물은, 상기 원소 (규소, 티탄, 지르코늄 및 알루미늄) 단독의 산화물의 혼합물 (예를 들어, 산화규소와, 산화티탄, 산화지르코늄 및 산화알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 산화물의 혼합물) 이어도 되고, 상기 원소를 2 종 이상 포함하는 복합 산화물이어도 되고, 상기 원소 단독의 산화물과 복합 산화물의 혼합물이어도 된다.

증착 재료 중의 산화물의 함유량은, 증착 재료의 전체 질량에 대해, 발수발유층의 내마모성이 보다 우수한 점에서, 80 질량％ 이상이 바람직하고, 95 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 100 질량％ (증착 재료의 모두가 산화물인 것) 가 특히 바람직하다.

증착 재료 중의 산소의 함유량은, 증착 재료 중의 전체 원소에 대한 산소 원자의 몰농도 (몰％) 로서, 발수발유층의 내마모성이 보다 우수한 점에서, 40 ∼ 70 몰％ 가 바람직하고, 50 ∼ 70 몰％ 가 보다 바람직하고, 60 ∼ 70 몰％ 가 특히 바람직하다. 증착 재료 중의 산소의 함유량은, 증착 재료를 충분히 분쇄하여, 펠릿화한 것에 대해, XPS 분석 등에 의해 측정된다.

증착 재료 중의 규소의 함유량은, 증착 재료 중의 산소를 제외한 전체 원소에 대한 규소의 몰농도 (몰％) 로서, 발수발유층의 내마모성이 보다 우수한 점에서, 14 ∼ 97 몰％ 가 바람직하고, 22 ∼ 97 몰％ 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 94 몰％ 가 특히 바람직하다.

증착 재료 중의 규소의 함유량은, 증착 재료 중의 산소를 제외한 전체 원소에 대한 규소의 질량 퍼센트 농도 (질량％) 로서, 발수발유층의 내마모성이 보다 우수한 점에서, 10 ∼ 99 질량％ 가 바람직하고, 15 ∼ 97 질량％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 95 질량％ 가 특히 바람직하다.

증착 재료 중의 규소의 몰농도에 대한, 증착 재료 중의 티탄, 지르코늄 및 알루미늄의 합계 몰농도의 비는, 0.2 ∼ 4 이며, 발수발유층의 내마모성이 보다 우수한 점에서, 0.25 ∼ 2.0 이 바람직하고, 0.3 ∼ 1.5 가 특히 바람직하다.

증착 재료 중의 티탄, 지르코늄 및 알루미늄의 함유량의 합계는, 증착 재료 중의 산소를 제외한 전체 원소에 대한 티탄, 지르코늄 및 알루미늄의 합계 몰농도 (몰％) 로서, 발수발유층의 내마모성이 보다 우수한 점에서, 17 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 67 몰％ 가 보다 바람직하고, 24 ∼ 60 몰％ 가 특히 바람직하다.

증착 재료 중의 티탄, 지르코늄 및 알루미늄의 함유량의 합계는, 증착 재료 중의 산소를 제외한 전체 원소에 대한 티탄, 지르코늄 및 알루미늄의 합계 질량 퍼센트 농도 (질량％) 로서, 발수발유층의 내마모성이 보다 우수한 점에서, 26 ∼ 88 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 78 질량％ 가 보다 바람직하고, 35 ∼ 72 질량％ 가 특히 바람직하다.

증착 재료에 포함되는 산화물은, 발수발유층의 내마모성이 보다 우수한 점에서, 추가로, 알칼리 금속 원소를 포함하고 있어도 된다. 알칼리 금속 원소의 적합 양태는, 하지층과 동일하므로, 그 설명을 생략한다.

알칼리 금속 원소는, 1 종류의 알칼리 금속 원소 단독의 산화물로서 존재하고 있어도 되고, 1 종류 이상의 알칼리 금속 원소와 상기 원소 (규소, 티탄, 지르코늄 또는 알루미늄) 의 복합 산화물로서 존재하고 있어도 된다.

증착 재료에 포함되는 산화물이 알칼리 금속 원소를 포함하는 경우, 증착 재료 중의 규소의 몰농도에 대한, 증착 재료 중의 알칼리 금속 원소의 합계 몰농도의 비는, 발수발유층의 내마모성이 보다 우수한 점에서, 1.0 이하가 바람직하고, 0.001 ∼ 0.5 가 특히 바람직하다.

증착 재료에 포함되는 산화물이 알칼리 금속 원소를 포함하는 경우, 증착 재료 중의 알칼리 금속 원소의 함유량은, 증착 재료 중의 산소를 제외한 전체 원소에 대한 알칼리 금속 원소의 합계 몰농도 (몰％) 로서, 발수발유층의 내마모성이 보다 우수한 점에서, 30 몰％ 이하가 바람직하고, 20 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 15 몰％ 가 특히 바람직하다.

증착 재료에 포함되는 산화물이 알칼리 금속 원소를 포함하는 경우, 증착 재료 중의 알칼리 금속 원소의 함유량은, 증착 재료 중의 산소를 제외한 전체 원소에 대한 알칼리 금속 원소의 질량 퍼센트 농도 (질량％) 로서, 발수발유층의 내마모성이 보다 우수한 점에서, 40 질량％ 이하가 바람직하고, 30 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 20 질량％ 가 특히 바람직하다.

증착 재료에 포함되는 산화물은, 발수발유층의 내마모성이 보다 우수한 점에서, 추가로, 붕소를 포함하고 있어도 된다.

붕소는, 붕소 단독의 산화물로서 존재하고 있어도 되고, 붕소와 상기 원소 (규소, 티탄, 지르코늄 또는 알루미늄) 의 복합 산화물로서 존재하고 있어도 된다.

증착 재료에 포함되는 산화물이 붕소를 포함하는 경우, 증착 재료 중의 규소의 몰농도에 대한, 증착 재료 중의 붕소의 몰농도의 비는, 발수발유층의 내마모성이 보다 우수한 점에서, 1.0 이하가 바람직하고, 0.001 ∼ 0.5 가 특히 바람직하다.

증착 재료에 포함되는 산화물이 붕소를 포함하는 경우, 증착 재료 중의 붕소의 함유량은, 증착 재료 중의 산소를 제외한 전체 원소에 대한 붕소의 몰농도 (몰％) 로서, 발수발유층의 내마모성이 보다 우수한 점에서, 25 몰％ 이하가 바람직하고, 20 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 15 몰％ 가 특히 바람직하다.

증착 재료에 포함되는 산화물이 붕소를 포함하는 경우, 증착 재료 중의 붕소의 함유량은, 증착 재료 중의 산소를 제외한 전체 원소에 대한 붕소의 질량 퍼센트 농도 (질량％) 로서, 발수발유층의 내마모성이 보다 우수한 점에서, 15 질량％ 이하가 바람직하고, 13 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량％ 가 특히 바람직하다.

증착 재료에 포함되는 산화물은, 증착에 의해 얻어지는 하지층에 포함되지 않는 범위에서, 추가로, 니켈, 철, 몰리브덴, 및, 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소를 포함하고 있어도 된다.

상기 금속 원소는, 1 종류의 원소 단독의 산화물로서 존재하고 있어도 되고, 1 종류 이상의 상기 금속 원소와 상기 원소 (규소, 티탄, 지르코늄 또는 알루미늄) 의 복합 산화물로서 존재하고 있어도 된다.

증착 재료에 포함되는 산화물이 상기 금속 원소를 포함하는 경우, 증착 재료의 규소의 몰농도에 대한, 증착 재료의 상기 금속 원소의 합계 몰농도의 비는, 발수발유층의 내마모성이 보다 우수한 점에서, 0.01 이하가 바람직하고, 0.001 이하가 특히 바람직하다.

증착 재료에 포함되는 산화물이 상기 금속 원소를 포함하는 경우, 증착 재료 중의 상기 금속 원소의 함유량은, 증착 재료 중의 산소를 제외한 전체 원소에 대한 상기 금속 원소의 합계 몰농도 (몰％) 로서, 1 몰％ 이하가 바람직하고, 0.1 몰％ 이하가 특히 바람직하다. 증착 재료 중의 상기 금속 원소의 함유량이 1 몰％ 이하이면, 증착에 의해 얻어지는 하지층에 상기 금속 원소가 포함되기 어렵거나, 혹은, 하지층에 포함되어도 그 양이 적기 때문에 발수발유층 및 하지층의 성능에 대한 영향이 적다.

상기 금속 원소의 함유량이란, 1 종류의 상기 금속 원소를 포함하는 경우에는 1 종류의 원소의 함유량을 의미하고, 2 종류 이상의 상기 금속 원소를 포함하는 경우에는 각 원소의 함유량의 합계를 의미한다.

증착 재료의 형태의 구체예로는, 분체, 용융체, 소결체, 조립체, 파쇄체를 들 수 있고, 취급성의 관점에서, 용융체, 소결체, 조립체가 바람직하다.

여기서, 용융체란, 증착 재료의 분체를 고온에서 용융시킨 후, 냉각 고화하여 얻어진 고형물을 의미한다. 소결체란, 증착 재료의 분체를 소성하여 얻어진 고형물을 의미하고, 필요에 따라, 증착 재료의 분체 대신에, 분체를 프레스 형성하여 성형체를 사용해도 된다. 조립체란, 증착 재료의 분체와 액상 매체 (예를 들어, 물, 유기 용매) 를 혼련하여 입자를 얻은 후, 입자를 건조시켜 얻어진 고형물을 의미한다.

증착 재료는, 예를 들어, 이하의 방법으로 제조할 수 있다.

·산화규소의 분체와, 티탄, 지르코늄 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소의 산화물의 분체를 혼합하여, 증착 재료의 분체를 얻는 방법. ·상기 증착 재료의 분체 및 물을 혼련하여 입자를 얻은 후, 입자를 건조시켜, 증착 재료의 조립체를 얻는 방법.

조립 시의 수율을 올리기 위해서, 또 조립체 중의 원소 분포를 균일화시키기 위해서, 원료의 산화규소 분체의 직경은 0.1 ㎛ ∼ 100 ㎛ 가 바람직하다. 100 ㎛ 이상의 산화규소 분체를 원료로 하는 경우, 분쇄하고 나서 사용하는 것이 바람직하다. 조립체의 강도를 올리기 위해서, 또 소결체를 얻을 때의 소성 시의 고착을 피하기 위해서, 건조 온도는 60 ℃ 이상이 바람직하다. 한편, 수분을 완전히 제거하기 위해서 감압 상태 (절대 압력이 50 kPa 이하) 에서의 건조가 바람직하다.

·규소를 포함하는 분체 (예를 들어, 산화규소로 이루어지는 분체, 규사, 실리카 겔) 와, 티탄, 지르코늄 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소의 분체 (예를 들어, 상기 원소의 산화물의 분체) 와, 물을 혼합한 혼합물을 건조시킨 후, 건조 후의 혼합물, 이 혼합물을 프레스 성형한 성형체, 또는 상기 조립체를 소성하여, 소결체를 얻는 방법.

소성 후의 소결체의 흡습성을 낮추기 위해서, 소성 온도는 900 ℃ 이상이 바람직하고, 1000 ℃ 이상이 보다 바람직하다. 소결체 운반 시, 반송 용기 (포장 봉투) 의 파손을 방지하고, 용기 유래의 오염을 방지하기 위해, 돌기부가 없는 입자가 바람직하고, 구상 입자가 보다 바람직하다. 돌기부를 제거하기 위해서 돌기부 제거 프로세스의 추가가 바람직하다.

·규소를 포함하는 분체 (예를 들어, 산화규소로 이루어지는 분체, 규사, 실리카 겔) 와, 티탄, 지르코늄 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소의 분체 (예를 들어, 상기 원소의 산화물의 분체) 를 고온에서 용융시킨 후, 용융물을 냉각 고화하여, 용융체를 얻는 방법.

(제 2 실시양태)

본 발명의 발수발유층 형성 기재의 제조 방법의 제 2 실시양태는, 하지층을 웨트 코팅법으로 형성하는 양태이다.

구체적으로는, 제 2 실시양태로는, 기재와, 하지층과, 발수발유층을 이 순서로 갖는 발수발유층 형성 기재의 제조 방법으로서, 규소를 포함하는 화합물과, 티탄을 포함하는 화합물, 지르코늄을 포함하는 화합물 및 알루미늄을 포함하는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물과, 액상 매체를 포함하는 코팅액을 사용한 웨트 코팅법에 의해, 상기 기재 상에, 규소와, 티탄, 지르코늄 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 포함하는 산화물을 포함하고, 규소의 몰농도에 대한, 티탄, 지르코늄 및 알루미늄의 합계 몰농도의 비가, 0.03 ∼ 0.7 인 상기 하지층을 형성하고, 이어서, 상기 하지층 상에, 반응성 실릴기를 갖는 함불소 화합물의 축합물로 이루어지는 상기 발수발유층을 형성하는 방법을 들 수 있다.

기재, 하지층 및 발수발유층에 대해서는, 상기 서술한 본 발명의 발수발유층 형성 기재에서 설명한 바와 같으므로, 그 설명을 생략한다.

하지층을 형성하기 위한 웨트 코팅법의 구체예는, 제 1 실시양태에 있어서의 발수발유층을 웨트 코팅법으로 형성하는 경우와 동일하므로, 그 설명을 생략한다.

코팅액을 웨트 코팅한 후, 도막을 건조시키는 것이 바람직하다. 도막의 건조 온도는, 20 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 80 ∼ 160 ℃ 가 특히 바람직하다.

제 2 실시양태에 있어서의 발수발유층의 형성 방법은, 제 1 실시양태에 있어서의 발수발유층의 형성 방법과 동일하므로, 그 설명을 생략한다.

또, 제 2 실시양태에 있어서도, 제 1 실시양태에서 설명한 발수발유층의 내마모성을 향상시키기 위한 조작을 실시해도 된다.

＜하지층의 형성에 사용하는 코팅액＞

하지층의 형성에 사용하는 코팅액은, 규소를 포함하는 화합물과, 티탄을 포함하는 화합물, 지르코늄을 포함하는 화합물 및 알루미늄을 포함하는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물과, 액상 매체를 포함한다.

규소 화합물의 구체예로는, 산화규소, 규산, 규산의 부분 축합물, 알콕시실란, 알콕시실란의 부분 가수분해 축합물을 들 수 있다.

규소 화합물의 함유량은, 하지층 중의 규소의 함유량이 상기 서술한 범위 내가 되도록 적절히 설정하면 된다.

티탄을 포함하는 화합물의 구체예로는, 산화티탄, 티탄알콕시드, 티탄알콕시드의 부분 가수분해 축합물을 들 수 있다.

티탄을 포함하는 화합물의 함유량은, 하지층 중의 규소의 몰농도에 대한 티탄, 지르코늄 및 알루미늄의 합계 몰농도의 비가 상기 서술한 범위 내가 되도록 적절히 설정하면 된다.

지르코늄을 포함하는 화합물의 구체예로는, 산화지르코늄, 지르코늄알콕시드, 지르코늄알콕시드의 부분 가수분해 축합물을 들 수 있다.

지르코늄을 포함하는 화합물의 함유량은, 하지층 중의 규소의 몰농도에 대한 티탄, 지르코늄 및 알루미늄의 합계 몰농도의 비가 상기 서술한 범위 내가 되도록 적절히 설정하면 된다.

알루미늄을 포함하는 화합물의 구체예로는, 산화알루미늄, 알루미늄알콕시드, 알루미늄알콕시드의 부분 가수분해 축합물을 들 수 있다.

알루미늄을 포함하는 화합물의 함유량은, 하지층 중의 규소의 몰농도에 대한 티탄, 지르코늄 및 알루미늄의 합계 몰농도의 비가 상기 서술한 범위 내가 되도록 적절히 설정하면 된다.

코팅액은, 추가로, 알칼리 금속 원소를 포함하는 화합물을 포함하고 있어도 된다.

알칼리 금속 원소를 포함하는 화합물은, 알칼리 금속 원소의 산화물, 알칼리 금속 원소의 알콕시드를 들 수 있다.

알칼리 금속 원소를 포함하는 화합물의 함유량은, 하지층 중의 규소의 몰농도에 대한 알칼리 금속 원소의 몰농도의 비가 상기 서술한 범위 내가 되도록 적절히 설정하면 된다.

코팅액은, 추가로, 붕소를 포함하는 화합물을 포함하고 있어도 된다.

붕소를 포함하는 화합물의 구체예로는, 산화붕소, 붕산, 알콕시보란, 알콕시보란의 부분 가수분해 축합물을 들 수 있다.

붕소를 포함하는 화합물의 함유량은, 하지층 중의 규소의 몰농도에 대한 붕소의 몰농도의 비가 상기 서술한 범위 내가 되도록 적절히 설정하면 된다.

코팅액에 포함되는 액상 매체의 구체예는, 제 1 실시양태에 있어서의 발수발유층의 형성에서 든 액상 매체와 동일하므로, 그 설명을 생략한다.

액상 매체의 함유량은, 하지층의 형성에 사용하는 코팅액의 전체 질량에 대해, 0.01 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 10 질량％ 가 특히 바람직하다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 예 1 ∼ 예 7 및 예 10 ∼ 예 23 은 실시예이며, 예 8 ∼ 예 9 는 비교예이다.

[물성 및 평가]

(하지층 중의 각 원소의 함유량)

예 6 이외에는, Ar 이온 스퍼터링을 사용한 X 선 광전자 분광법 (XPS) 에 의해, 각 원소의 몰농도 (몰％) 의 깊이 방향 프로파일을 취득했다. 예 6 은, C₆₀ 이온 스퍼터링을 사용한 X 선 광전자 분광법 (XPS) 에 의해, 각 원소의 몰농도 (몰％) 의 깊이 방향 프로파일을 취득했다. 여기서, XPS 분석에서 검출된 전체 원소에 대한 발수발유층 유래의 불소의 몰농도 (몰％) 가, 발수발유층 형성 기재의 깊이 방향 프로파일의 표면 측으로부터 생각하여, 불소의 몰농도가 10 몰％ 이하가 되는 점을 기점 A 로 했다. 또, XPS 분석에서 검출된 전체 원소에 대한 기재에만 존재하는 임의의 원소의 몰농도 (몰％) 가, 기재 중의 몰농도 (몰％) 의 30 ％ 를 처음으로 초과하는 점을 종점 B 로 했다. 이 기점 A 부터 종점 B 까지를 하지층이라고 정의하고, 하지층 중에 있어서의 규소의 몰농도 (몰％) 의 평균값에 대한, 대상 원소의 몰농도 (몰％) 의 평균값의 비를 산출했다. 또한, 예 6 과 같이 하지층 중에 알칼리 금속 원소가 포함되는 경우에는, C₆₀ 이온 스퍼터링을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 예 4 이외에는, 기재에만 존재하는 임의의 원소로서 알루미늄을 선택하고, 예 4 에 대해서는, 기재에만 존재하는 임의의 원소로서 칼륨을 선택했다. 하지층에 알루미늄이 포함되지 않고, 또한 기재에 알루미늄이 포함되는 경우에는, 기재에만 존재하는 임의의 원소로서 알루미늄을 선택하는 것이 바람직하다.

예 6 이외 :

＜장치＞

X 선 광전자 분광 분석 장치 : 알박·파이사 제조의 Quantera-SXM

＜측정 조건＞

X 선원 ; 단색화 AlKα 선

X 선의 빔 직경 : 약 100 ㎛φ

광전자 검출 각도 ; 시료면에 대해 45 도

패스 에너지 ; 224 eV

스텝 에너지 ; 0.4 eV/step

스퍼터 이온 ; 가속 전압 1 kV 의 Ar 이온

스퍼터 총의 러스터 사이즈 ; 3 × 3 ㎟

스퍼터의 간격 ; 1 분

스퍼터 총의 실리콘 웨이퍼 상 열산화막 (SiO₂ 막) 의 스퍼터 레이트 ; 0.78 nm/분

측정 피치 ; 0.78 nm (실리콘 웨이퍼 상 열산화막 환산)

예 6 :

＜장치＞

X 선 광전자 분광 분석 장치 : 알박·파이사 제조의 ESCA-5500

＜측정 조건＞

X 선원 ; 단색화 AlKα선

광전자 검출 각도 ; 시료면에 대해 75 도

패스 에너지 ; 117.4 eV

스텝 에너지 ; 0.5 eV/step

스퍼터 이온 ; 가속 전압 10 kV 의 C₆₀ 이온

스퍼터 총의 러스터 사이즈 ; 3×3 ㎟

스퍼터의 간격 ; 0.4 분

스퍼터 총의 실리콘 웨이퍼 상 열산화막 (SiO₂ 막) 의 스퍼터 레이트 ; 2.20 nm/분

측정 피치 ; 0.88 nm (실리콘 웨이퍼 상 열산화막 환산)

(증착 재료 중의 각 원소의 함유량)

증착 재료의 3 ∼ 10 g 을 사전에 충분히 분쇄하여, 시료를 미분 상태로 하고, 규소·붕소 및 티탄·지르코늄·알루미늄·알칼리 금속 원소의 분석에 제공했다.

＜규소·붕소＞

지르코니아 도가니에 수산화나트륨을 0.5 ∼ 1.0 g 넣고, 버너로 융해시키고, 방랭시켰다. 미분쇄한 시료 100 mg 을, 이 수산화나트륨 상에 첨가하고, 연소 온도 600 ℃ 정도의 버너로 1 분간 융해시켰다. 방랭 후, 비커 혹은 플라스틱 용기에 도가니째 넣었다. 순수를 도가니에 첨가하고, 가열 용해시켰다. 비커 혹은 플라스틱 용기에 용해시킨 용액을 옮기고, 6 M 염산을 20 mL 한번에 첨가했다. 100 mL 로 정용하고, 희석 후, 규소 및 붕소의 함유량 (질량％) 을 ICP 발광 분광 분석법 (측정 장치 PS3520UVDDII : 제품명, 히타치 하이테크 사이언스사 제조) 으로 정량했다. 정량에는, 검량선 (매트릭스 매칭) 법을 사용했다.

그리고, 규소의 함유량 (질량％) 에 대한, 대상 원소의 함유량 (질량％) 의 비 (질량비) 를 산출하고, 각 원소의 원자량을 사용하여 질량비로부터 몰비를 구했다.

＜티탄·지르코늄·알루미늄·알칼리 금속 원소＞

미분쇄한 시료 100 mg 을, 불산-황산 또는 불산-과염소산을 사용하여 분해하고, 규소와 붕소를 제거한 후, 질산 또는 염산으로 용액화했다. 그때, 전체 용해되어 있는 것을 확인했다. 100 mL 로 정용하고, 희석 후, 티탄·지르코늄·알루미늄의 함유량 (질량％) 을 ICP 발광 분광 분석법 (측정 장치 PS3520UVDDII : 제품명, 히타치 하이테크 사이언스사 제조) 으로 정량했다. 또, 알칼리 금속 원소의 함유량 (질량％) 을 원자 흡광법 (측정 장치 ZA3300 : 제품명, 히타치 하이테크 사이언스사 제조) 으로 정량했다. 정량에는, 검량선 (매트릭스 매칭) 법을 사용했다.

그리고, 규소의 함유량 (질량％) 에 대한, 대상 원소의 함유량 (질량％) 의 비 (질량비) 를 산출하고, 각 원소의 원자량을 사용하여 질량비로부터 몰비를 구했다.

(내마모성 1 (펠트 마모))

발수발유층에 대해, 펠트 마모 시험기를 사용하고, 펠트 (치수 : 10 mm × 10 mm × 50 mm) 를 하중 : 9.8 N, 속도 : 80 rpm 으로 왕복시켰다. 왕복 10,000 회의 펠트 마모한 후에, 발수발유층의 물의 접촉각을 측정하고, 이하의 평가 기준에 따라 내마모성을 평가했다. 마모 후의 물의 접촉각의 저하가 작을수록 마모에 의한 성능의 저하가 작고, 내마모성이 우수하다.

◎ : 물의 접촉각이 105 도 이상

○ : 물의 접촉각이 100 도 이상 105 도 미만

× : 물의 접촉각이 100 도 미만

(내마모성 2)

내마모성 1 과 동일하게 실시했다. 단 왕복 횟수를 20,000 회로 했다.

◎ : 물의 접촉각이 105 도 이상

○ : 물의 접촉각이 100 도 이상 105 도 미만

× : 물의 접촉각이 100 도 미만

(내마모성 3)

내마모성 1 과 동일하게 실시했다. 단 왕복 횟수를 25,000 회로 했다.

◎ : 물의 접촉각이 100 도 이상

○ : 물의 접촉각이 90 도 이상 100 도 미만

△ : 물의 접촉각이 80 도 이상 90 도 미만

× : 물의 접촉각이 80 도 미만

[함불소 화합물의 합성]

[합성예 1]

국제 공개 제2014/126064호에 기재된 화합물 (ii-2) 의 제조 방법을 참고로 하여, 화합물 (3A) 를 얻었다.

CF₃CF₂-OCF₂CF₂-(OCF₂CF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂)_n-OCF₂CF₂CF₂-C(O)NH-CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃ ···(3A)

단위수 n 의 평균값 : 13, 화합물 (3A) 의 수 평균 분자량 : 4,920.

[합성예 2]

국제 공개 제2017/038832호의 예 3 에 기재된 방법에 따라, 화합물 (1-1A) 를 얻었다.

CF₃-(OCF₂CF₂-OCF₂CF₂CF₂CF₂)_x3(OCF₂CF₂)-OCF₂CF₂CF₂-CH₂-N[CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃]₂ ···(1-1A)

단위수 x3 의 평균값 : 13, 화합물 (1-1A) 의 Mn : 5,020

[합성예 3]

국제 공개 제2017/038830호의 예 11 에 기재된 방법에 따라, 화합물 (1-1X) 및 화합물 (1-1B) 를 얻었다.

CF₃-(OCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂)_n(OCF₂CF₂)-OCF₂CF₂CF₂-C(O)NH-CH₂-C[CH₂CH=CH₂]₃ ···(1-1X)

CF₃-(OCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂)_n(OCF₂CF₂)-OCF₂CF₂CF₂-C(O)NH-CH₂-C[CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃]₃ ···(1-1B)

단위수 n 의 평균값 : 13, 화합물 (1-1B) 의 Mn : 5,400

[합성예 4]

일본 특허 제5761305호의 합성예 15 에 기재된 방법에 따라, 화합물 (1-1C) 를 얻었다.

CF₃(OCF₂CF₂)₁₅(OCF₂)₁₆OCF₂CH₂OCH₂CH₂CH₂Si[CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃]₃ ···(1-1C)

화합물 (1-1C) 의 Mn : 3,600

[합성예 5]

국제 공개 제2017/187775호의 예 16 에 따라, 화합물 (1-2A) 를 얻었다.

또한, 식 (1-2A) 에 있어서의 「PFPE」로 나타내는 기는, CF₃(OCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂)_x3OCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂- 이다. 또한, 식 중, 단위수 X3 의 평균값은 13 이다.

화합물 (1-2A) 의 Mn : 10,100

[화학식 34]

[합성예 6]

화합물 (1-2B) 를 이하의 순서로 합성했다.

질소 치환한 반응기 내에, 질소 치환 박스 중에서 칭량한 NaH 의 21.8 g 을 탈수한 THF (테트라하이드로푸란) 100 g 에 투입하고, 빙욕 중에서 교반하고, 탈수한 THF 의 말로노니트릴을 용해시킨 50 질량％ 말로노니트릴 용액의 40 g 을 첨가한 후, 브롬화알릴의 80.6 g 을 첨가하고, 빙욕 중에서 4 시간 교반했다. 희염산 수용액을 첨가하여 반응 정지 후, 물 및 포화 식염수로 세정하고, 유기상을 회수했다. 회수한 용액을 이배퍼레이터로 농축하여, 조(粗)생성물을 얻었다. 조생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 전개하여 화합물 (X5-1) 의 42 g 을 분취했다.

[화학식 35]

질소 치환한 용량 300 mL 의 가지형 플라스크 내에, LiAlH₄ 의 31.1 g, 탈수한 THF 의 100 g 을 첨가하고, 빙욕에서 0 ℃ 가 될 때까지 교반했다. 화합물 (X5-1) 의 40 g 을 천천히 적하했다. 박층 크로마토그래피로 화합물 (X5-1) 의 소실을 확인 후, 반응 조액 (粗液) 에 Na₂SO₄·10H₂O 를 천천히 첨가하여 퀀치한 후, 셀라이트로 여과하고, 물 및 포화 식염수로 세정했다. 회수한 유기층을 감압 증류 제거하고, 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 (X5-2) 의 32.5 g 을 얻었다.

[화학식 36]

50 mL 의 가지형 플라스크에, 화합물 (X5-2) 의 0.4 g 및 CF₃(OCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂)₁₃OCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂-C(O)-CH₃ 의 27 g 을 첨가하고, 12 시간 교반했다. NMR 로부터, 화합물 (X5-2) 가 모두 화합물 (X5-3) 으로 변환되어 있는 것을 확인했다. 또, 부생물인 메탄올이 생성되어 있었다. 얻어진 용액을 AE-3000 의 9.0 g 으로 희석하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : AE-3000) 로 정제하여, 화합물 (X5-3) 의 16.3 g (수율 66 ％) 을 얻었다.

또한, 하기 식 중, PFPE 는, CF₃(OCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂)₁₃OCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂- 이다.

[화학식 37]

100 mL 의 PFA 제 가지형 플라스크에, 화합물 (X5-3) 의 5.0 g, 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 자일렌 용액 (백금 함유량 : 2 ％) 의 0.5 g, HSi(OCH₃)₃ 의 0.3 g, 디메틸술폭시드의 0.02 g 및 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 (토쿄 화성 공업사 제조) 의 5.0 g 을 넣고, 40 ℃ 에서 10 시간 교반했다. 반응 종료 후, 용매 등을 감압 증류 제거하고, 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과하여, 화합물 (X5-3) 의 2 개 알릴기가 하이드로실릴화된 화합물 (1-2B) 를 얻었다. 하이드로실릴화의 전화율은 100 ％ 이며, 화합물 (X5-3) 은 잔존하고 있지 않았다.

또한, 하기 식 중, PFPE 는, CF₃(OCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂)₁₃OCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂- 이다.

[화학식 38]

화합물 (1-2B) 의 Mn : 9,800

[합성예 7]

하기 화합물 (1-3A) 와 하기 화합물 (1-1D) 를 포함하는 혼합물 (M1) 을 이하의 순서로 합성했다.

(합성예 7-1)

국제 공개 제2013-121984호의 실시예의 예 1-1 에 기재된 방법에 따라 화합물 (X6-1) 을 얻었다.

CF₂=CFO-CF₂CF₂CF₂CH₂OH ···(X6-1)

(합성예 7-2)

200 mL 의 가지형 플라스크에, HO-CH₂CF₂CF₂CH₂-OH 의 16.2 g, 탄산칼륨의 13.8 g 을 넣고, 120 ℃ 에서 교반하고, 화합물 (X4-1) 의 278 g 을 첨가하여 120 ℃ 에서 2 시간 교반했다. 25 ℃ 로 되돌리고, AC-2000 (제품명, AGC 사 제조, C₆F₁₃H) 및 염산을 각각 50 g 넣고, 분액하고, 유기상을 농축했다. 얻어진 반응 조액을 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 (X6-2) 의 117.7 g (수율 40 ％) 을 얻었다.

[화학식 39]

화합물 (X6-2) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 m ＋ n 의 평균값 : 10.

(합성예 7-3)

환류 냉각기를 접속한 50 mL 의 가지형 플라스크에, 합성예 7-2 에서 얻은 화합물 (X6-2) 의 20 g, 불화나트륨의 분말 2.4 g, AC-2000 의 20 g, CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF 의 18.8 g 을 첨가했다. 질소 분위기하, 50 ℃ 에서 24 시간 교반했다. 실온으로 냉각한 후, 가압 여과기로 불화나트륨 분말을 제거한 후, 과잉의 CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF 와 AC-2000 을 감압 증류 제거하여, 화합물 (X6-3) 의 24 g (수율 100 ％) 을 얻었다.

[화학식 40]

화합물 (X6-3) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 m ＋ n 의 평균값 : 10.

(합성예 7-4)

500 mL 의 니켈제 반응기에, ClCF₂CFClCF₂OCF₂CF₂Cl (이하, 「CFE-419」로 기재한다.) 의 250 mL 를 넣고, 질소 가스를 버블링했다. 산소 가스 농도가 충분히 내려간 후, 질소 가스로 희석된 20 체적％ 의 불소 가스를 1 시간 버블링했다. 합성예 7-3 에서 얻은 화합물 (X6-3) 의 CFE-419 용액 (농도 : 10 질량％, 화합물 (X6-3) : 24 g) 을 6 시간에 걸쳐 투입했다. 불소 가스의 도입 속도 (mol/시간) 와 화합물 (X6-3) 중의 수소 원자의 도입 속도 (mol/시간) 의 비는 2 : 1 이 되도록 제어했다. 화합물 (X6-3) 의 투입이 종료된 후, 벤젠의 CFE-419 용액 (농도 : 0.1 질량％, 벤젠 : 0.1 g) 을 단속적으로 투입했다. 벤젠의 투입이 종료된 후, 불소 가스를 1 시간 버블링하고, 마지막으로 질소 가스로 반응기 내를 충분히 치환했다. 용매를 증류 제거하여, 화합물 (X6-4) 의 25.3 g (수율 90 ％) 을 얻었다.

[화학식 41]

화합물 (X6-4) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 m ＋ n 의 평균값 : 10.

(합성예 7-5)

50 mL 의 가지형 플라스크에, 합성예 7-4 에서 얻은 화합물 (X6-4) 의 25.3 g, 불화나트륨의 2.2 g, AC-2000 의 25 mL 를 넣고, 빙욕 중에서 교반했다. 메탄올의 1.7 g 을 넣고, 25 ℃ 에서 1 시간 교반했다. 여과한 후, 여과액을 칼럼 크로마토그래피로 정제했다. 화합물 (X6-5) 의 15 g (수율 80 ％) 을 얻었다.

[화학식 42]

화합물 (X6-5) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 m ＋ n 의 평균값 : 10.

(합성예 7-6)

50 mL 의 가지형 플라스크에, 합성예 7-5 에서 얻은 화합물 (X6-5) 의 15 g, H₂NCH₂C(CH₂CH=CH₂)₃ 의 3.2 g, AC-2000 의 15 mL 를 넣고, 0 ℃ 에서 24 시간 교반했다. 반응 조액을 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 목적물이 포함되는 유분 3 종으로 나누었다. 그 중 화합물 (X6-6) 은 모두 11.2 g (수율 70 ％) 을 얻었다. 3 종의 각각의 유분을 (C4-6a), (C4-6b), (C4-6c) 로 했다. 또 (C4-6c) 를 재차 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 유분 (C4-6d) 를 얻었다.

유분 (C4-6a) ∼ (C4-6c) 에는, 화합물 (X6-6) 및 화합물 (X6-7) 이 포함되어 있었다. 그리고, 각 유분을 사용하여 ¹⁹F-NMR 에 의해, 비 (CF₃/CF₂) 를 구했다. 또한, 비에 있어서의 CF₃ 은, 화합물 (X6-7) 의 일방의 말단에 있는 -CF₃ 기 (식 중의 점선 프레임 내의 -CF₃ 기) 의 몰수를 의미하고, ¹⁹F-NMR 에서는 -85 ∼ -87 ppm 에서 관측된다. 또, 비에 있어서의 CF₂ 는, 화합물 (X6-7) 의 일방의 말단 근방에 있는 -CF₂- 기 (식 중의 점선 프레임 내의 -CF₂- 기) 와, 화합물 (X6-6) 의 양말단의 근방에 있는 -CF₂- 기 (식 중의 점선 프레임 내의 -CF₂- 기) 의 합계 몰수를 의미하고, ¹⁹F-NMR 에서는 -120 ppm 에서 관측된다. 유분 (C4-6d) 에서는 화합물 (X6-7) 이 비검출인 것을 확인했다.

유분 (C4-6a) 에 있어서의 CF₃/CF₂ = 0.11

유분 (C4-6b) 에 있어서의 CF₃/CF₂ = 0.06

유분 (C4-6c) 에 있어서의 CF₃/CF₂ = 0.05

[화학식 43]

화합물 (X6-6) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 m ＋ n 의 평균값 : 10.

[화학식 44]

(합성예 7-7)

50 mL 의 가지형 플라스크에, 합성예 7-6 에서 얻은 유분 (C4-6a) 의 1 g, 트리메톡시실란의 0.21 g, 아닐린의 0.001 g, AC-6000 의 1.0 g, 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 0.0033 g 을 넣고, 25 ℃ 에서 하룻밤 교반했다. 용매 등을 감압 증류 제거하여, 혼합물 (M2) 의 1.2 g (수율 100 ％) 을 얻었다.

또한, 혼합물 (M2) 에는, 화합물 (1-1D) 및 화합물 (1-3A) 가 포함되어 있었다.

혼합물 (M2) 를 사용하여, ¹⁹F-NMR 에 의해 합성예 7-6 과 동일한 수법으로 비 (CF₃/CF₂) 를 구했다. 식 중의 점선 프레임 내의 기는, ¹⁹F-NMR 의 측정 대상으로 한 기이다.

혼합물 (M2) 에 있어서의 CF₃/CF₂ = 0.11

[화학식 45]

[화학식 46]

화합물 (1-3A) 의 NMR 스펙트럼 ;

단위수 m ＋ n 의 평균값 : 10, 화합물 (1-3A) 의 Mn : 5,200

유분 (C4-6d) 를 원료로 하고, 합성예 7-7 과 동일한 수법으로, 화합물 (1-3A) 의 분자량 차이인 화합물 (1-4A) 를 얻었다. 또한, 화합물 (1-4A) 는 ¹⁹F-NMR 에서는 -85 ∼ -87 ppm 에서 관측되는 피크는 비검출이었다.

단위수 m ＋ n 의 평균값 : 9, 화합물 (1-4A) 의 Mn : 4,900

국제 공개 제2017/038830호의 예 11-3 의 합성예를 참고로, 50 mL 의 가지형 플라스크에, 화합물 (1-1X) (합성예 3 기재) 와 유분 (C4-6c) 를 1 : 1 (질량비) 로 혼합한 혼합물의 5 g, 트리메톡시실란의 0.60 g, 아닐린의 0.005 g, AC-6000 의 5.0 g, 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 0.01 g 을 넣고, 25 ℃ 에서 하룻밤 교반했다. 용매 등을 감압 증류 제거하여, 혼합물 (M3) 의 5.1 g 을 얻었다.

또한, 혼합물 (M3) 에는, 화합물 (1-1B) 및 화합물 (1-3A) 가 포함되어 있었다.

[합성예 8]

일본 공개특허공보 2015-199906호의 실시예 4 에 따라, 화합물 (1-3B) 를 얻었다.

[화학식 47]

상기 식 (1-3B) 에 있어서, p1 : q1 ≒ 47 : 53, p1 ＋ q1 ≒ 43 이다.

화합물 (1-3B) 의 Mn : 4,800

[합성예 9]

일본 공개특허공보 2015-037541호의 단락 0048 에 기재된 화합물을 화합물 (1-3C) 로서 사용했다.

[화학식 48]

상기 식 (1-3C) 에 있어서, p1/q1 = 1.0, p1 ＋ q1 ≒ 45 이다.

화합물 (1-3C) 의 Mn : 5,390

[합성예 10]

상기 「합성예 7-5」에 따라 얻어진 화합물 (X6-5) 의 10 g 을, AC-6000 의 15 mL 를 사용하여, 반응 조액을 칼럼 크로마토그래피로 정제했다. 100 mL 둥근 바닥 플라스크 내에, 화합물 X6-5 의 5 g, 3-아미노프로필트리메톡시실란을 0.61 g 넣고 실온에서 3 시간 교반했다. 반응 종료 후, 미반응물 그리고 부생물을 감압 증류 제거하여, 화합물 (1-3D) 를 얻었다.

(CH₃O)₃Si-C₃H₆-NHC(O)-C₃F₆OC₂F₄-(OC₄F₈-OC₂F₄)_n-OC₄F₈O-(C₂F₄O-C₄F₈O)_m-C₂F₄OC₃F₆-C(O)NH-C₃H₆-Si(OCH₃)₃ ···(1-3D)

화합물 (1-3D) 의 Mn : 5,390

[예 1]

아이리히 인텐시브 믹서 EL-1 (닛폰 아이리히사 제조, 이하, 「EL-1」이라고 한다.) 에, 아모르퍼스 실리카 SC5500-SQ (상품명, 아드마텍스사 제조) 의 240 g 과, 티타니아 입자 (준세이 화학사 제조) 의 60 g 을 첨가하고, 2400 rpm 으로 30 초간 교반 혼합했다. 교반 속도를 4800 rpm 으로 변경하고, 교반하면서 증류수 40 g 을 첨가하고, 추가로 4800 rpm 으로 60 초간 교반했다. 마지막으로 900 rpm 으로 5 분간 교반했다. 얻어진 입자를 EL-1 로부터 꺼내고, 150 ℃ 에서 30 분간 진공 건조시키고, 추가로, 1,150 ℃ 에서 1 시간 소성하여, 소결체 1 을 얻었다.

진공 증착 장치 (알박 기공사 제조 VTR-350M) 내의 몰리브덴제 보트에 증착 재료 (증착원) 로서 소결체 1 의 10 g 과, 화합물 (3A) 의 0.5 g 을 배치했다. 진공 증착 장치 내에 유리 기재 (AGC 사 제조 Dragontrail (등록상표)) 를 배치하고, 진공 증착 장치 내를 5 × 10^-3 Pa 이하의 압력이 될 때까지 배기했다.

소결체 1 을 실은 보트를 2,000 ℃ 가 될 때까지 가열하고, 유리 기재에 진공 증착시켜, 두께 10 nm 의 하지층을 형성했다.

또한, 화합물 (3A) 를 실은 보트를 700 ℃ 가 될 때까지 가열하고, 하지층의 표면에 화합물 (3A) 를 진공 증착하여, 두께 10 nm 의 발수발유층을 형성 후, 140 ℃ 30 분간 열처리했다. 이와 같이 하여, 예 1 의 발수발유층 형성 기재를 얻었다.

[예 2 및 예 3]

소결체 중의 규소의 몰농도에 대한, 소결체 중의 티탄, 지르코늄 및 알루미늄의 합계 몰농도의 비가 표 1 에 기재된 값이 되도록, 아모르퍼스 실리카 및 티타니아 입자의 사용량을 조정하여 얻어진 소결체를 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여, 예 2 및 예 3 의 발수발유층 형성 기재를 형성했다.

[예 4]

티타니아 입자 대신에 산화알루미늄 입자 (닛테츠 케미컬 ＆ 매티리얼사 제조) 를 사용하고, 소결체 중의 규소의 몰농도에 대한, 소결체 중의 티탄, 지르코늄 및 알루미늄의 합계 몰농도의 비가 표 1 에 기재된 값이 되도록, 아모르퍼스 실리카 및 산화알루미늄 입자의 사용량을 조정하여 얻어진 소결체를 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여, 예 4 의 발수발유층 형성 기재를 형성했다.

[예 5]

티타니아 입자 대신에 산화지르코늄 입자 (준세이 화학사 제조) 를 사용하고, 소결체 중의 규소의 몰농도에 대한, 소결체 중의 티탄, 지르코늄 및 알루미늄의 합계 몰농도의 비가 표 1 에 기재된 값이 되도록, 아모르퍼스 실리카 및 산화지르코늄 입자의 사용량을 조정하여 얻어진 소결체를 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여, 예 5 의 발수발유층 형성 기재를 형성했다.

[예 6]

아모르퍼스 실리카 및 티타니아 입자와 함께, 소다회 (소다 애쉬 재팬사 제조) 를 사용하고, 소결체 중의 규소의 몰농도에 대한, 소결체 중의 티탄, 지르코늄 및 알루미늄의 합계 몰농도의 비가 표 1 에 기재된 값이 되도록, 아모르퍼스 실리카, 티타니아 입자 및 소다회의 사용량을 조정하여 얻어진 소결체를 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여, 예 6 의 발수발유층 형성 기재를 형성했다.

[예 7]

아모르퍼스 실리카 및 티타니아 입자와 함께, 붕산 입자 (Optibor : 제품명, 하야카와 상사사 제조) 를 사용하고, 소결체 중의 규소의 몰농도에 대한, 소결체 중의 티탄, 지르코늄 및 알루미늄의 합계 몰농도의 비가 표 1 에 기재된 값이 되도록, 아모르퍼스 실리카, 티타니아 입자 및 붕산 입자의 사용량을 조정하여 얻어진 소결체를 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여, 예 7 의 발수발유층 형성 기재를 형성했다.

[예 8]

진공 증착 장치 (알박 기공사 제조 VTR-350M) 내의 몰리브덴제 보트에 증착 재료 (증착원) 로서 산화규소 (캐논 옵트론사 제조) 의 30 g 과, 화합물 (3A) 의 5 g 을 배치했다. 진공 증착 장치 내에 유리 기재를 배치하고, 진공 증착 장치 내를 5 × 10^-3 Pa 이하의 압력이 될 때까지 배기했다.

산화규소를 실은 보트를 2,000 ℃ 가 될 때까지 가열하고, 유리 기재에 진공 증착시켜, 두께 10 nm 의 하지층을 형성했다.

또한, 화합물 (3A) 를 실은 보트를 700 ℃ 가 될 때까지 가열하고, 하지층의 표면에 화합물 (3A) 를 진공 증착하여, 두께 10 nm 의 발수발유층을 형성 후, 140 ℃ 30 분간 열처리했다. 이와 같이 하여, 예 8 의 발수발유층 형성 기재를 얻었다.

[예 9]

소결체 중의 규소의 몰농도에 대한, 소결체 중의 티탄, 지르코늄 및 알루미늄의 합계 몰농도의 비가 표 1 에 기재된 값이 되도록, 아모르퍼스 실리카 및 티타니아 입자의 사용량을 조정하여 얻어진 소결체를 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여, 예 9 의 발수발유층 형성 기재를 형성했다.

[예 10]

0.5 질량％ 의 오르토규산테트라에틸 (와코 순약 공업사 제조) 의 이소프로필알코올 용액의 109 g 에, 0.1 질량％ 의 Ti(OCH₃)₄ 의 메탄올 용액 (Sigma-Aldrich 사 제조) 의 50 g 을 첨가하고, 10 분간 교반하여, 하지층 형성용의 코팅액을 얻었다.

유리 기재 (Dragontrail (등록상표), AGC 사 제조) 의 일방의 표면을, 고주파 전원 (CG102A : 제품명, 카스가 전기사 제조) 을 사용하여 80 V, 3.5 A 의 조건하에서 코로나 방전 처리했다.

유리 기재의 코로나 방전 처리한 면에 하지층 형성용의 코팅액을, 스핀 코트법에 의해 회전수 : 3,000 rpm, 회전 시간 : 20 초간의 조건으로 도포하여, 웨트막을 형성한 후, 웨트막을 300 ℃ 에서 30 분간 소성하여, 하지층 형성 기재를 형성했다 (하지층의 두께 10 nm).

진공 증착 장치 (VTR-350M : 제품명, 알박 기공사 제조) 내의 몰리브덴제 보트에, 증착 재료 (증착원) 로서 화합물 (3A) 의 0.5 g 을 배치했다. 진공 증착 장치 내에 하지층 형성 기재를 배치하고, 진공 증착 장치 내를 5 × 10^-3 Pa 이하의 압력이 될 때까지 배기했다. 보트를 700 ℃ 가 될 때까지 가열하고, 하지층의 표면에 화합물 (3A) 를 진공 증착하여, 두께 10 nm 의 발수발유층을 형성 후, 140 ℃ 30 분간 열처리했다. 이와 같이 하여, 예 10 의 발수발유층 형성 기재를 얻었다.

[예 11 ∼ 예 23]

함불소 화합물로서, 화합물 (3A) 대신에 표 1, 2 에 기재된 화합물을 사용하고, 하지층을 표 1 에 기재된 재료를 사용하여 형성한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 발수발유층 형성 기재를 얻었다.

단, 혼합물 (M1) 은, 화합물 (1-1A) 와 화합물 (1-2B) 를 50 질량％ 씩 포함하는 혼합물이다. 또, 혼합물 (M4) 는, 화합물 (1-3A) 의 50 질량％ 와 화합물 (1-1C) 의 50 질량％ 를 포함하는 혼합물이다.

상기 각 예에 대해, 상기 서술한 물성의 측정 및 평가 시험을 실시했다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

또한, 표 중, 「티탄, 지르코늄 및 알루미늄/규소 (몰비)」는, 증착 재료, 코팅액 또는 하지층 중의 규소의 몰농도에 대한, 증착 재료, 코팅액 또는 하지층 중의 티탄, 지르코늄 및 알루미늄의 합계 몰농도의 비를 의미한다. 또, 「나트륨/규소 (몰비)」는, 증착 재료, 코팅액 또는 하지층 중의 규소의 몰농도에 대한 증착 재료, 코팅액 또는 하지층 중의 나트륨의 몰농도의 비를 의미한다. 또, 「붕소/규소 (몰비)」는, 증착 재료, 코팅액 또는 하지층 중의 규소의 몰농도에 대한 증착 재료, 코팅액 또는 하지층 중의 붕소의 몰농도의 비를 의미한다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 규소와, 티탄, 지르코늄 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 포함하는 산화물을 포함하고, 규소의 몰농도에 대한, 티탄, 지르코늄 및 알루미늄의 합계 몰농도의 비가 0.03 ∼ 7 인 하지층을 사용하면, 발수발유층의 내마모성이 우수한 발수발유층 형성 기재가 얻어지는 것이 확인되었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 발수발유층 형성 기재는, 발수발유성의 부여가 요구되고 있는 각종 용도에 사용할 수 있다. 예를 들어, 터치 패널 등의 표시 입력 장치, 투명한 유리제 또는 투명한 플라스틱제 부재, 안경용 등의 렌즈, 키친용 방오 부재, 전자 기기, 열교환기, 전지 등의 발수 방습 부재나 방오 부재, 토일리트리용 방오 부재, 도통하면서 발액이 필요한 부재, 열교환기의 발수·방수·활수용 부재, 진동 체나 실린더 내부 등의 표면 저마찰용 부재 등에 사용할 수 있다. 보다 구체적인 사용예로는, 디스플레이의 전면 (前面) 보호판, 반사 방지판, 편광판, 안티글레어판, 또는 그것들의 표면에 반사 방지막 처리를 실시한 것, 휴대전화 (예를 들어, 스마트 폰), 휴대 정보 단말, 게임기, 리모콘 등의 기기의 터치 패널 시트나 터치 패널 디스플레이 등의 사람의 손가락 또는 손바닥으로 화면 상의 조작을 실시하는 표시 입력 장치를 갖는 각종 기기 (예를 들어, 표시부 등에 사용하는 유리 또는 필름, 그리고, 표시부 이외의 외장 부분에 사용하는 유리 또는 필름) 를 들 수 있다. 상기 이외에도, 화장실, 욕실, 세면소, 키친 등 물을 사용하는 곳의 장식 건재, 배선판용 방수 부재, 열교환기의 발수·방수·활수용 부재, 태양전지의 발수 부재, 프린트 배선판의 방수·발수용 부재, 전자 기기 케이싱이나 전자 부품용의 방수·발수용 부재 ; 송전선의 절연성 향상용 부재, 각종 필터의 방수·발수용 부재, 전파 흡수재나 흡음재의 방수용 부재, 욕실, 주방 기기, 토일리트리용의 방오 부재, 진동체나 실린더 내부 등의 표면 저마찰용 부재, 기계 부품, 진공 기기 부품, 베어링 부품, 자동차 등의 수송 기기용 부품, 공구 등의 표면 보호용 부재를 들 수 있다.

또한, 2018년 11월 13일에 출원된 일본 특허 출원 2018-213072호 및 2018년 12월 26일에 출원된 일본 특허 출원 2018-243170호의 명세서, 특허 청구 범위, 요약서 및 도면의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

10 : 발수발유층 형성 기재
12 : 기재
14 : 하지층
16 : 발수발유층

Claims (14)

1. 기재와, 하지층과, 발수발유층을 이 순서로 갖는 발수발유층 형성 기재로서,
   상기 발수발유층은 반응성 실릴기를 갖는 함불소 화합물의 축합물로 이루어지고,
   상기 하지층이, 규소와, 티탄, 지르코늄 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 포함하는 산화물을 포함하고,
   상기 하지층 중의 규소의 몰농도에 대한, 상기 하지층 중의 티탄, 지르코늄 및 알루미늄의 합계 몰농도의 비가, 0.03 ∼ 0.7 인, 발수발유층 형성 기재.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 산화물이, 규소와, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 포함하는, 발수발유층 형성 기재.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 산화물이, 규소와 티탄을 포함하는, 발수발유층 형성 기재.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 산화물이, 추가로, 알칼리 금속 원소를 포함하는, 발수발유층 형성 기재.
5. 제 4 항에 있어서,
   규소의 몰농도에 대한, 상기 알칼리 금속 원소의 몰농도의 비가, 1.0 이하인, 발수발유층 형성 기재.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 함불소 화합물이, 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬 및 반응성 실릴기를 갖는 함불소 에테르 화합물인, 발수발유층 형성 기재.
7. 반응성 실릴기를 갖는 함불소 화합물의 축합물로 이루어지는 발수발유층의 하지층의 형성에 사용하는 증착 재료로서,
   상기 증착 재료가, 규소와, 티탄, 지르코늄 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 포함하는 산화물을 포함하고,
   규소의 몰농도에 대한, 티탄, 지르코늄 및 알루미늄의 합계 몰농도의 비가, 0.2 ∼ 4 인, 증착 재료.
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 산화물이, 규소와, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 포함하는, 증착 재료.
9. 제 7 항에 있어서,
   상기 산화물이, 규소와 티탄을 포함하는, 증착 재료.
10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화물이, 추가로, 알칼리 금속 원소를 포함하는, 증착 재료.
11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화물이, 추가로, 니켈, 철, 몰리브덴, 및, 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소를 포함하고,
    규소의 몰농도에 대한, 상기 금속 원소의 몰농도의 비가, 0.01 이하인, 증착 재료.
12. 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    용융체, 소결체 또는 조립체인, 증착 재료.
13. 기재와, 하지층과, 발수발유층을 이 순서로 갖는 발수발유층 형성 기재의 제조 방법으로서,
    제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 증착 재료를 사용한 증착법에 의해, 상기 기재 상에, 규소와, 티탄, 지르코늄 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 포함하는 산화물을 포함하고, 규소의 몰농도에 대한, 티탄, 지르코늄 및 알루미늄의 합계 몰농도의 비가, 0.03 ∼ 0.7 인 상기 하지층을 형성하고,
    이어서, 상기 하지층 상에, 반응성 실릴기를 갖는 함불소 화합물의 축합물로 이루어지는 상기 발수발유층을 형성하는, 발수발유층 형성 기재의 제조 방법.
14. 기재와, 하지층과, 발수발유층을 이 순서로 갖는 발수발유층 형성 기재의 제조 방법으로서,
    규소를 포함하는 화합물과, 티탄을 포함하는 화합물, 지르코늄을 포함하는 화합물 및 알루미늄을 포함하는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물과, 액상 매체를 포함하는 코팅액을 사용한 웨트 코팅법에 의해, 상기 기재 상에, 규소와, 티탄, 지르코늄 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 포함하는 산화물을 포함하고, 규소의 몰농도에 대한, 티탄, 지르코늄 및 알루미늄의 합계 몰농도의 비가, 0.03 ∼ 0.7 인 상기 하지층을 형성하고,
    이어서, 상기 하지층 상에, 반응성 실릴기를 갖는 함불소 화합물의 축합물로 이루어지는 상기 발수발유층을 형성하는, 발수발유층 형성 기재의 제조 방법.

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