KR20190020023A - 자가-경화 혼합-금속 옥사이드 - Google Patents

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KR20190020023A
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metalloid
mixed metal
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마이클 하비
피터 수로스키
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브리즈번 머티리얼즈 테크놀로지 피티와이 엘티디
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Abstract

혼합 금속 옥사이드 고체의 형성 방법이 제공된다. 이 방법에는 적어도 2개의 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물을 포함하는 전구체 조성물을 수득하는 단계로서, 상기 적어도 2개의 화합물의 금속 또는 메탈로이드는 서로 상이한 단계; 및 전구체 조성물의 적어도 2개의 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물이 가수분해 및/또는 축합에 의해 적어도 부분적으로 반응하도록 두는 단계가 포함된다. 적어도 2개의 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물은 상이한 영전하점(PZC)을 가질 수 있다. 방법에 따라 형성된 혼합 금속 옥사이드 고체로 코팅되거나 달리 이와 물리적으로 연결된 기판 또는 물질을 포함하는 추가 물질 또는 물품이 또한 제공된다.

Description

자가-경화 혼합-금속 옥사이드
본 발명은 혼합 금속 옥사이드 물질에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 적어도 2개의 금속 또는 메탈로이드 함유 화합물로 형성된 고체 물질, 및 이러한 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
'졸-겔' 방법은 소분자로부터 고체 물질, 예컨대 막을 제조하는 방법이다. 이 방법에는 전형적으로 (i) 가수분해 및 축합에 의한 용매 중 단량체 및/또는 올리고머 화합물의 전구체 조성물로부터 콜로이드 또는 '졸'을 형성하는 단계; (ii) 선택적으로 콜로이드가 '겔'을 형성하도록 추가 반응하게 두는 단계; (iii) 기판을 콜로이드 또는 겔로 코팅하는 단계; 및 (iv) 용매를 제거하여 기판 상에 막을 제조하는 단계가 관여된다.
졸-겔 방법은 일반적으로 졸의 형성 및/또는 겔의 형성을 유도하기 위해 촉매 또는 다른 시약이 관여되는 하나 이상의 단계를 필요로 한다. 이러한 단계는 졸-겔 방법을 사용하는 막의 제조 비용 및/또는 복잡성에 실질적으로 기여할 수 있다. 또한, 일단 졸 또는 콜로이드가 형성되면, 이는 직후에 사용되어야 하거나 다른 안정화 제제가 혼합물에 첨가되어야 한다. 이어서 이들 안정화 제제는 막으로의 후속 가공을 통해 수반되어야 하며 종종 최종 막에 오염물질로서 원치않게 남는다.
또한, 졸-겔 방법에 의해 제조되는 물질은 전형적으로 합성된 대로는 매우 민감하며, 이에 따라 물질이 구조적 온전성, 응집 또는 접착을 필요로 하는 경우, 모두 고온 공정 단계인 가열, 소결, 또는 소성에 의해 추가 가공된다.
요약
제1 양태에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 혼합 금속 옥사이드 고체의 형성 방법을 제공한다:
(i) 적어도 2개의 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물을 포함하는 전구체 조성물을 수득하는 단계로서, 상기 적어도 2개의 화합물의 금속 또는 메탈로이드는 서로 상이한 단계; 및
(ii) 전구체 조성물의 적어도 2개의 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물이 적어도 부분적으로 가수분해 및/또는 축합에 의해 반응하도록 두어, 혼합 금속 옥사이드 고체를 형성하는 단계.
구현예에서, 혼합 금속 옥사이드 고체는 막, 모노리쓰, 분말, 및 현탁액으로 구성되는 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 구현예에서, 고체는 막이다.
바람직하게는, 적어도 2개의 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물의 옥사이드는 상이한 영전하점(PZC)을 갖는다.
적합하게는, 전구체 조성물은 액체-기반 조성물이다.
바람직하게는, 전구체 조성물은 용매 및/또는 다른 담체 액체를 추가로 포함한다.
소정의 바람직한 구현예에서, 전구체 조성물은 용액이다.
다른 구현예에서, 전구체 조성물은 용액이 아닌 액체-기반 조성물, 예컨대 현탁액, 콜로이드, 또는 에멀젼일 수 있다.
바람직하게는, 제1 양태의 방법은 혼합 금속 옥사이드 고체를 형성하기 위한 적어도 2개의 화합물의 가수분해 및/또는 축합을 유도하기 위해 촉매에 적어도 2개의 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물을 포함하는 전구체 조성물을 노출시키는 단계를 필요로 하지 않는다.
바람직하게는, 제1 양태의 방법은 혼합 금속 옥사이드 고체를 형성하기 위해 전구체 용액에 선택적으로 물 이외의, 적어도 2개의 화합물의 가수분해 및/또는 축합을 유도하는 제제 및/또는 시약의 첨가를 필요로 하지 않는다. 제1 양태의 방법이 혼합 금속 옥사이드 고체를 형성하기 위해 산 및/또는 알칼리의 첨가를 필요로 하지 않는 것이 특히 바람직하다.
소정 구현예에서, 적어도 2개의 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물의 금속 또는 메탈로이드는 규소, 게르마늄, 주석, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 세슘, 몰리브덴, 텅스텐, 이트륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 납, 아연, 카드뮴, 수은, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 망간, 세륨, 철, 텅스텐, 붕소, 이테르븀, 텔루르, 인듐, 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된다.
각각의 이러한 금속 또는 메탈로이드는 독립적으로, 적절한 바에 따라 임의의 적합한 화합물-형성 모이어티와 조합될 수 있다. 소정 구현예에서, 상기 모이어티는 할라이드, 할로겐, 알콕사이드, 알킬, 하이드록실, 수소, 아실옥시, 알콕시, 및 아세틸로 구성되는 군으로부터 선택된다.
소정의 바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 상기 금속 또는 메탈로이드는 규소 또는 알루미늄이다.
바람직하게는, 적어도 하나의 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물은 적어도 2개의 가수분해 가능한 기 또는 축합 가능한 기를 갖는다. 보다 바람직하게는, 각각의 적어도 2개의 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물은 적어도 2개의 가수분해 가능한 기 또는 축합 가능한 기를 갖는다.
하나의 구현예에서, 각각의 적어도 2개의 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물은 적어도 3개, 바람직하게는 적어도 4개의 가수분해 가능한 기 또는 축합 가능한 기를 갖는다.
바람직하게는, 적어도 하나의 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물은 알콕사이드이다. 적어도 하나의 금속 또는 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물이 알콕사이드인 소정 구현예에서, 상기 금속 또는 메탈로이드 알콕사이드는 올리고머이다.
상기 양태의 방법의 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물은 금속 또는 메탈로이드 옥사이드를 형성할 수 있는 것들일 것이다.
소정의 바람직한 구현예에서, 단계 (i)에는 적어도 2개의 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물, 및 선택적으로 용매 및/또는 다른 담체 액체를 조합하여 전구체 조성물을 형성하는 단계가 선행된다.
전구체 용액이 용매를 포함하는 바람직한 구현예에서, 조합 단계는 적어도 2개의 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물을 용매 내로 실질적으로 용해시키는 단계일 수 있다.
적합하게는, 전구체 조성물이 용매를 포함하는 구현예에서, 단계 (ii)에는 일부 또는 모든 용매가 전구체 조성물, 또는 이로부터 형성된 중간체로부터 증발하도록 두는 것이 포함된다.
바람직하게는, 단계 (ii)에는 전구체 조성물, 또는 이로부터 형성된 중간체를 승온으로 노출시키는 것이 포함된다.
상기 양태의 바람직한 구현예에서, 전구체 조성물은 추가 물질 또는 기판으로 적용된다. 물질 또는 기판은 혼합 금속 옥사이드 고체로의 결합을 위해 산소 원자를 제공하거나 제공하도록 변형될 수 있는 것일 수 있다.
이들 구현예에서, 바람직하게는 혼합 금속 옥사이드 고체는 막이다.
바람직하게는, 물질 또는 기판은 결정형 금속 옥사이드; 무정형 금속 옥사이드; 사파이어; 규소; 게르마늄; 반도체 물질; 플라스틱; 보로실리케이트 유리, 규소 유리, 플로트 유리, 캐스트 유리, 롤드(rolled) 유리 및 소다-석회 유리를 포함하는 유리; 아크릴 및 아크릴레이트, 예컨대 폴리(메틸 메타크릴레이트) 및 폴리메틸 메타크릴이미드; 폴리카보네이트; 폴리에스테르(예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트); 금속, 예컨대 알루미늄 및 구리; 및 엘라스토머, 예컨대 실리콘으로 구성되는 군으로부터 선택된다.
구현예에서, 적어도 2개의 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물은 상기 용액이 기판 또는 물질에 적용되는 시점에 전구체 조성물의 용매 중에 실질적으로 용해된다.
하나의 구현예에서, 기판 또는 물질은 혼합 금속 옥사이드 고체의 결합을 개선하기 위해 프라이밍층 또는 접착층으로 사전-코팅되거나 처리될 수 있다.
하나의 구현예에서, 적어도 2개의 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물 중 하나 이상이 기판 또는 물질 상에 침적되며 나머지 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물이 이후, 예컨대 침적에 의해, 또는 이로 코팅된 제2 기판을 제1 기판과 접촉시켜, 첨가된다.
상기 양태의 방법에는 소정 파라미터의 선택 또는 조정에 의해 혼합 금속 옥사이드 고체의 하나 이상의 특징을 제어하는 추가 단계가 포함될 수 있다.
바람직하게는, 소정 파라미터의 선택 또는 조정에 의해 혼합 금속 옥사이드 고체의 하나 이상의 특징을 제어하는 상기 추가 단계가 포함되는 방법의 구현예에서, 상기 특징은 물리적; 형태적; 광학적; 전기적; 열적; 및 화학적 특징으로 구성되는 군으로부터 선택된다.
상기 양태의 구현예에는 방법에 따라 형성된 혼합 금속 옥사이드 고체로 복수의 물질을 접착시키는 단계가 포함된다.
상기 양태의 구현예에는 방법에 따라 형성된 혼합 금속 옥사이드 고체로 물질을 결합시키는 단계가 포함된다.
상기 양태의 구현예에는 방법에 따라 형성된 혼합 금속 옥사이드 고체로 물질을 캡슐화하는 단계가 포함된다.
상기 양태의 구현예에는 방법에 따라 형성된 혼합 금속 옥사이드 고체로 물질 상에 배리어를 적용하는 단계가 포함된다.
상기 양태의 구현예에는 방법에 따라 형성된 혼합 금속 옥사이드 고체를 물질과 조합하여 물질의 광학적 특성을 조정하는 단계가 포함된다.
상기 양태의 구현예에는 방법에 따라 형성된 혼합 금속 옥사이드 고체를 물질의 표면으로 적용하여 물질의 표면을 형태적으로 변경하는 단계가 포함된다.
제2 양태에서, 본 발명은 제1 양태에 따라 제조된 혼합 금속 옥사이드 고체를 제공한다.
제3 양태에서, 본 발명은 적어도 2개의 금속- 또는 메탈로이드-함유 화합물을 포함하는 전구체 조성물을 수득하는 단계로서, 상기 적어도 2개의 화합물의 금속 또는 메탈로이드는 서로 상이한 단계; 및 전구체 조성물의 적어도 2개의 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물을 적어도 부분적으로 가수분해하고/하거나 축합하여 반응하도록 두는 단계에 의해 형성된 혼합 금속 옥사이드 고체를 제공한다.
일부 바람직한 구현예에서, 상기 양태의 혼합 금속 옥사이드 고체는 물질 또는 기판, 예컨대 결정형 금속 옥사이드; 무정형 금속 옥사이드; 사파이어; 규소; 게르마늄; 반도체 물질 또는 기판; 플라스틱, 유리, 예컨대 보로실리케이트 유리, 플로트 유리, 캐스트 유리, 롤드 유리, 소다-석회 유리; 아크릴 및 아크릴레이트, 예컨대 폴리(메틸 메타크릴레이트) 및 폴리메틸 메타크릴이미드; 폴리카보네이트; 폴리에스테르(예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트); 금속, 예컨대 알루미늄 및 구리; 및 엘라스토머, 예컨대 실리콘에 적용된다.
일부 바람직한 구현예에서, 제2 또는 제3 양태의 혼합 금속 옥사이드 고체 또는 제1 양태에 따라 제조된 혼합 금속 막은 실질적으로 균질하다.
제4 양태에서, 본 발명은 특정 적용을 위해 사용하기 위한 또는 사용되는 경우, 제2 또는 제3 양태의 혼합 금속 옥사이드 고체를 제공한다.
상기 양태의 구현예에서, 혼합 금속 옥사이드 고체는 복수의 물질을 접착시키기 위한 것이다.
상기 양태의 구현예에서, 혼합 금속 옥사이드 고체는 물질을 결합시키기 위한 것이다.
상기 양태의 구현예에서, 혼합 금속 옥사이드 고체는 물질을 캡슐화하기 위한 것이다.
상기 양태의 구현예에서, 혼합 금속 옥사이드 고체는 물질 상에 배리어를 형성하기 위한 것이다.
상기 양태의 구현예에서, 혼합 금속 옥사이드 고체는 물질의 광학적 특성을 조정하기 위한 것이다.
상기 양태의 구현예에서, 혼합 금속 옥사이드 고체는 물질의 표면을 형태적으로 변경하기 위한 것이다.
제5 양태에서, 본 발명은 추가 물질 또는 기판으로 적용되거나 그 위에 코팅된 제2 또는 제3 양태의 혼합 금속 옥사이드 고체를 제공하기 위한 것이다.
부정 관사("a" 및 "an")는 단일 부정 관사로서 또는 달리 부정 관사가 나타내는 단일 대상체 이외에 둘 이상을 달리 배제하는 것으로 읽혀지지 않음이 이해될 것이다. 예를 들어, 하나의("a") 금속에는 하나의 금속, 하나 이상의 금속 또는 복수의 금속이 포함된다.
문맥 상 달리 요구되지 않는 한, 본원에서 사용되는 단어 "포함한다"("comprise", "comprises") 및 "포함하는("comprising")은 임의의 다른 정수 또는 정수 군의 배제가 아니라, 언급된 정수 또는 정수의 군의 포함을 의미하는 것임이 이해될 것이다.
본 발명이 쉽게 이해될 수 있고 실제적 효과를 나타낼 수 있도록, 이제 바람직한 구현예가 첨부되는 도면을 참조하여 예로서 설명될 것이다:
도 1은 유리 기판 상에 코팅된, 주석-함유 화합물(주석 2-에틸헥사노에이트) 및 규소-함유 화합물(메틸 실리케이트 51)을 포함하는 전구체 조성물; 및 부탄온 및 2-부톡시에탄올의 용매 혼합물로 형성된 본 발명의 혼합 금속 옥사이드 막의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 나타낸다.
도 2는 유리 기판 상에 코팅된, 지르코늄-함유 화합물(지르코늄 프로폭사이드) 및 규소-함유 화합물(메틸 실리케이트 51)을 포함하는 전구체 조성물; 및 부탄온 및 2-부톡시에탄올의 용매 혼합물로 형성된 본 발명의 혼합 금속 옥사이드 막의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 3은 유리 기판 상에 코팅된, 붕소-함유 화합물(붕소 트리에톡사이드) 및 규소-함유 화합물(메틸 실리케이트 51)을 포함하는 전구체 조성물; 및 부탄온 및 2-부톡시에탄올의 용매 혼합물로 형성된 본 발명의 혼합 금속 옥사이드 막의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 4는 유리 기판 상에 코팅된, 티타늄-함유 화합물(티타늄 부톡사이드) 및 규소-함유 화합물(메틸 실리케이트 51)을 포함하는 전구체 조성물; 및 부탄온 및 2-부톡시에탄올의 용매 혼합물로 형성된 본 발명의 혼합 금속 옥사이드 막의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 5는 유리 기판 상에 코팅된, 알루미늄-함유 화합물(알루미늄 트리-sec-부톡사이드) 및 규소-함유 화합물(메틸 실리케이트 51)을 포함하는 전구체 조성물; 및 부탄온 및 2-부톡시에탄올의 용매 혼합물로 형성된 본 발명의 혼합 금속 옥사이드 막의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 6은 증가된 밀도의 표면층을 포함하는, 혼합 금속 막의 밀도 변화를 나타내는, 알루미늄-함유 화합물(알루미늄 트리-sec-부톡사이드) 및 규소-함유 화합물(메틸 실리케이트 51)을 포함하는 전구체 조성물; 및 부탄온 및 2-부톡시에탄올의 용매 혼합물로 형성된 본 발명의 혼합 금속 옥사이드 막의 투과 전자 현미경 이미지를 나타낸다.
도 7은 실시예 1에 기재된 바와 같은 본 발명의 방법에 따라 제조된 혼합 금속 옥사이드 막으로서, 상기 막은 95% 실리카 및 5% 알루미나를 포함하는 막 대비 선행 코팅 방법에 따라 제조된 순수한 실리카 금속 옥사이드 막의 오토클레이브 처리 후 투과도 데이터를 나타낸다. 반복 주기의 오토클레이브 노출에 노출되는 경우, 실리카는 그 투과도 감소에 의해 나타난 바와 같이 분해되는 반면, 알루미나의 존재는 물질의 내구성을 개선한다.
도 8은 유리 기판 및 본 발명의 방법에 따라 제조된 대략 100 ㎚ 두께의 CeO 및 SiO2 혼합 금속 옥사이드 막으로 코팅된 유리 기판을 통한 비교 UV 투과도 데이터를 나타낸다. UV 방사선(380 ㎚ 미만)의 투과도 백분율은 미코팅 기판에 비해 코팅 기판에 있어서 실질적으로 더 낮았음이 자명할 것이다.
도 9는 (오른쪽) 96시간 동안 황 환경(ASTM 809B)에 노출된 LED 리드프레임의 은 반사장치 표면; 및 (왼쪽) 동일한 ASTM809B 평가로의 노출 후 Si:Al 혼합 금속 옥사이드층으로 분무 코팅된 LED 리드프레임의 대응하는 은 반사장치 표면을 나타낸다. 처리된 표면장치 상에서 변색의 부재를 주목한다.
본 발명은 적어도 부분적으로 혼합 금속 옥사이드 물질을 형성하기 위한 단순화된 방법에 대한 필요성의 인식에서 예측된다.
놀랍게도, 본원에서 기재된 바와 같이, 동일한 금속 또는 메탈로이드만을 함유하는 화합물이 아니라 각각 상이한 금속 또는 메탈로이드를 함유하는 화합물을 포함하는 전구체 조성물은 전구체 조성물 내에 존재하는 촉매 또는 다른 개시제의 필요성 없이 혼합 금속 옥사이드 고체를 형성할 수 있음이 실험적으로 증명되었다.
본원에서 기재된 바와 같은 혼합 금속 옥사이드 고체는 적어도 2개의 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물의 가수분해 및/또는 축합의 결과 형성된 고체 네트워크를 포함함이 이해될 것이다.
상기 맥락에서, 용어 "고체 네트워크"에는 그 범위 내에 다공성 네트워크 및 알갱이 또는 입자의 응집물이 포함되지만, 액체 및 기체가 배제됨이 이해될 것이다. 본 발명의 혼합 금속 옥사이드 고체의 네트워크가 안정하고, 고도 가교된 것이 바람직하다. 일부 바람직한 구현예에서, 상기 혼합 금속 옥사이드 고체는 실질적으로 연속적이고 균일한, 또는 실질적으로 "균질한" 조성을 보유한다. 대안적으로, 혼합 금속 옥사이드는 공간적으로 변화하는 조성을 보유할 수 있다.
본 발명의 혼합 금속 옥사이드 고체는 단독으로, 또는 이에 제한되지는 않지만, 다른 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물, 예컨대 금속 니트라이드, 금속 하이드록사이드, 금속 수화물, 및 금속 할라이드와 조합된 금속 옥사이드를 포함할 수 있음이 추가로 이해될 것이다.
본원에서 기재된 바와 같은 혼합 금속 옥사이드 고체는 임의의 적합한 고체일 수 있다. 비제한적인 예로서, 상기 고체는 막, 모노리쓰, 분말, 및 현탁액으로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
소정의 특히 바람직한 구현예에서, 고체는 막이다. 본원에서 사용되는 혼합 금속 옥사이드 "막"은 전형적으로 또 다른 물질 또는 기판 상에 코팅되는 상대적으로 얇은 혼합 금속 옥사이드 고체를 나타냄이 이해될 것이다.
금속 옥사이드 막의 형성 방법
하나의 양태에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 혼합 금속 옥사이드 고체의 형성 방법을 제공한다:
(i) 적어도 2개의 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물을 포함하는 전구체 조성물을 수득하는 단계로서, 상기 적어도 2개의 화합물의 금속 또는 메탈로이드는 서로 상이한 단계; 및
(ii) 전구체 조성물의 적어도 2개의 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물이 적어도 부분적으로 가수분해 및/또는 축합에 의해 반응하도록 두어 혼합 금속 옥사이드 고체를 형성하는 단계.
하나의 구현예에서, 전구체 조성물은 2개의 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물을 포함한다. 다른 구현예에서, 전구체 조성물에는 3개, 4개, 5개, 6개, 7개, 8개, 9개, 10개 또는 10개 초과의 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물을 포함하는, 2개를 초과하는 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물이 포함된다.
전구체 조성물이 2개를 초과하는 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물을 포함하는 구현예에서, 적어도 2개의 상기 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물은 각각 상이한 금속 또는 메탈로이드를 함유함이 이해될 것이다. 즉, 2개를 초과하는 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물을 포함하는 전구체 조성물의 모든 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물이 각각 상이한 금속 또는 메탈로이드를 함유할 필요는 없다.
바람직하게는, 적어도 2개의 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물 및/또는 이들 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물로부터 형성된 옥사이드는 상이한 영전하점(PZC)(대안적으로 전하 영점; ZPC로 나타냄)을 갖는다.
당업자에 의해 이해될 바와 같이, 물질의 PZC는 등전점 및 제타 전위 모두에 관련된 것으로 간주되지만, 이와 동일하지는 않다. 공식 IUPAC 정의에 따르면, "표면 전하는 표면 전하 밀도가 0일 때 그 영전하점에 있다. 이는 전하-결정 이온의 체적 내 활성의 음의 로그값이다"(IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed, Compiled by A. D. McNaught and A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997).
PZC의 표준 문헌 정의, 및 등전점과의 그 상관관계가 문헌['Aqueous Surface Chemistry of Oxides and Complex Oxide Minerals', George A. Parks, Equilibrium Concepts in Natural Water Systems. January 1, 1967, 121-160]에 의해 제공되며, 여기서 다음과 같이 언급된다:
등전점(IEP(들)) 및 전하 영점(ZPC)은 옥사이드 미네랄 및 이의 현탁액의 전하-의존적 거동을 예측하기 위한 편리한 참조물이다. ZPC는 모든 원천으로부터의 고체 표면 전하가 0인 pH이다. IEP(들)은 H+, OH-, 고체, 및 물 단독의 상호작용으로 일어나는 ZPC이다. 단순 옥사이드의 IEP(들)은 적절한 양전하 및 반지름에 관련된다. 복합 옥사이드의 ZPC는 대략 그 성분의 IEP(들)은 가중 평균이다. 비흡수 및 양이온 배위, 결정성, 수화 상태, 절단 습성, 표면 조성 및 구조적 전하 또는 이온 교환능의 변화에 반응하여 ZPC의 예측 가능한 이동이 일어난다.
일반적으로, 본원에서 사용되는 특정 성분 또는 제제, 예컨대 금속, 메탈로이드, 또는 금속 또는 메탈로이드를 함유하는 화합물의 영전하점(PZC)은 pH 단위로 측정되는 성분 또는 제제의 표면 전하가 중화되는 상태로 이해될 수 있다.
용액-가공 화학에서, 전하 중화 조건은 수성 환경의 pH가 그 용매화 셸을 갖는 금속 옥사이드의 표면이 순 전하를 나타내지 않도록 하는 경우에 PZC가 일어나는 수성 조건의 관점에서 가장 쉽게 이해된다. 그러나 그럼에도 불구하고, 비-수성 환경, 예컨대 본원에서 기재되는 바람직한 구현예의 환경에서, PZC 값의 pH 단위는 원위치 반응 환경을 직접 나타내지 않음이 이해될 것이다. 대신에, PZC는 2개(이상의) 금속 옥사이드 전구체가 상호작용하는 경향성의 척도로서 이해될 수 있다.
당업자에게는 주어진 성분 또는 제제의 PZC가 전형적으로는 이론적으로가 아니라 실험적으로 결정됨이 이해될 것이다. PZC의 실험적 결정을 위한 다양한 방법이 존재하며 당업자에게 공지되어 있다. 본 발명의 맥락에서 PZC 값을 계산하기 위해 적합한 일반적인 방법에는 '전위측정 적정', '이온 흡수' 및 'pH 이동 적정'이 포함된다. 예시적인 프로토콜 및 이들 방법의 비교를 위해, 당업자는 본원에 참조로 포함되는 문헌[Appel et al. (2003) 'Point of zero charge determination in soils and minerals via traditional methods and detection of electroacoustic mobility', Geoderma, Volume 113, 1-2, 77-93]을 참조한다. Appel 등의 상기 문헌은 자연 발생 미네랄의 맥락에서 PZC를 계산한 반면, 여기에 기재된 기법이 본원에서 기재된 것과 같은 합성된 화합물에 적용 가능함이 이해될 것이다.
추가적인 구체예로서, 일부 일반 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물에 대해 결정된 PZC 값을 표 7에 나타낸다. 당업자는 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물의 PZC가 화합물의 금속 또는 메탈로이드에 의해 일차적으로 영향받을 수 있음을 이해할 것이다.
이론에 구애받지 않고, PZC의 차이가 본원에서 기재된 바와 같은 혼합 금속 옥사이드 고체의 형성에 관여되는 것으로 여겨진다. 이와 관련해서, 실시예에 나타낸 바와 같이, 본원에서 기재된 방법에 따른 혼합 금속 옥사이드 고체의 형성은 전구체 조성물에 단일 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물, 또는 동일한 금속 또는 메탈로이드를 함유하며 실질적으로 동일한 PZC를 갖는 하나를 초과하는 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물만 포함되는 경우 일어나는 것이 관찰되지 않았다. 예로서, 메톡시 및 에톡시 리간드와 조합되어, 메탈로이드로서 규소만을 포함하는 전구체 조성물은 본원에서 기재되는 방법에 따라 혼합 금속 옥사이드 고체를 형성하지 않는 것으로 확인되었다. 유사하게, 다양한 치환 리간드와 조합되어, 금속으로 알루미늄만을 포함하는 전구체 조성물은 본원에서 기재되는 방법에 따라 혼합 금속 옥사이드 막을 형성하지 않는다.
또한 PZC 차이의 크기가 본원에서 기재되는 방법에 따라 형성되는 혼합 금속 옥사이드 고체의 형성(예컨대 전구체의 반응) 또는 특성에 영향을 미치는 것으로 여겨진다. 이에 관해, 실시예 8에 나타낸 결과가 특히 언급된다. 균열에 대한 상기 양태의 방법의 바람직한 구현예에 따라 박막이 형성되는 데 걸리는 시간은 PZC의 차이 정도와 관련되었음이 이해될 것이다. 또한, 상기 양태의 방법의 바람직한 구현예에 따라 고체 모노리쓰를 형성하기 위해 걸린 시간은 PZC의 차이 정도와 역으로 관련되었음이 이해될 것이다.
적어도 2개의 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물이 상이한 PZC를 가지며, 전구체 조성물이 2개를 초과하는 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물을 포함하는 구현예에서, 2개의 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물이 상이한 PZC를 갖는 한, 상기 2개 화합물 중 하나와 실질적으로 동일한 PZC를 가질 수 있는 다른 화합물이 또한 상기 양태의 방법에 따라 제조된 혼합 금속 옥사이드 막 내로 도입될 수 있음이 이해될 것이다.
적합하게는, 상기 양태에 따른 전구체 조성물은 액체-기반 조성물이다. 바람직하게는, 전구체 조성물은 용매 및/또는 다른 담체 액체를 추가로 포함한다.
일정 범위의 용매 및/또는 담체 액체가 상기 양태의 방법에 따라 적합할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "용매"는 적어도 하나, 그리고 바람직하게는 적어도 2개의 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물을 가용화할 수 있고, 바람직하게는 이후 또는 방법 동안 혼합 금속 옥사이드 막을 형성하는 또는 형성한 고체 네트워크로부터 비교적 쉽게 제거되는 임의의 액체를 나타낼 수 있다. 전구체 조성물에서 선택된 특정한 용매 또는 용매 혼합물 및/또는 용매의 함량은 상기 양태의 방법에 따라 선택된 특정한 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물에 따라 변화될 수 있음이 이해될 것이다. 전구체 조성물이 본원에서 후술되는 바와 같이 추가 물질 또는 기판에 적용되거나 그 위에 코팅되는 구현예에서, 전구체 조성물 중 선택된 특정한 용매 또는 용매 혼합물 및/또는 용매의 함량이 물질 또는 기판의 특정한 수화 또는 상용성에 따라 변화될 수 있음이 추가로 이해될 것이다.
본원에서 사용되는 "담체 액체"는 본 발명의 금속-함유 화합물이, 예컨대 본원에서 기재되는 바와 같은 콜로이드, 현탁액, 또는 에멀젼 중에 현탁될 수 있고, 바람직하게는 이후 또는 방법 동안 혼합 금속 옥사이드 고체를 형성하는 또한 형성한 고체 네트워크로부터 비교적 쉽게 제거되는 임의의 액체를 나타낼 수 있다. 당업자에게는 소정 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물에 대한 용매인 제제가 다른 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물에 대한, 또는 반응의 산물에 대한 담체 액체일 수 있음이 쉽게 이해될 것이다.
전구체 조성물이 용매를 포함하는 바람직한 구현예에서, 용매는 극성 용매, 방향족 용매, 알코올(폴리올 포함), 케톤, 알칸, 예컨대 할로알칸, 아미드, 에테르(글리콜 에테르, 디에틸 에테르 및 비부틸 에테르 포함), 방향족 탄화수소, 할로겐화 용매, 및 에스테르, 예컨대 PGME, PGMEA, 글리콜 에테르, DMSO, HMDSO, DCM, 클로로벤젠, 테트라하이드로푸란, 디클로로벤젠, 톨루엔, 벤젠/톨루엔 패밀리의 다양한 화합물 또는 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 용매는 알코올을 포함한다.
소정의 바람직한 구현예에서, 전구체 조성물은 용매 중 용해된 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물의 용액이다.
본원에서 사용되는 "용액"은 균질한, 단일상 액체 시스템으로 이해될 것이다. 그러나, 상기 양태의 구현예의 방법에 따라, 용액인 전구체 조성물로부터 혼합 금속 옥사이드 고체의 형성 동안, 자체가 용액은 아닌 중간체가 형성될 수 있지만, 대신 하나 이상의 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물의 적어도 부분적인 가수분해 및 반응의 결과 형성된 상을 포함할 수 있음이 이해될 것이다.
다른 구현예에서, 전구체 조성물은 용액이 아닌 액체-기반 조성물, 예컨대 콜로이드, 에멀젼, 현탁액, 또는 혼합물일 수 있다. 비제한적인 예로서, 알루미늄 전구체, 예컨대 2-부톡시에탄올 중 알루미늄-sec-부톡사이드는 실리카 전구체, 예컨대 에탄올 중 디메톡시폴리실록산과, Al:Si의 비가 대략 1:4이고, 금속-함유 성분의 질량 기준 총 농도가 대략 10%이도록 조합될 수 있다. 이들 성분의 조합 수 분 내에, 혼합물은 에멀젼을 형성할 것이다. 상기 에멀젼은, 예컨대 기판 상에 침적하고 알코올이 가열로 또는 가열 없이 증발하도록 두어 반응이 진행하도록 유도하여 혼합 금속 옥사이드 고체 또는 막을 생성하기 위해 직접 사용될 수 있다. 대안적으로, 에탄올 또는 또 다른 적합한 용매가 에멀젼에 첨가될 수 있고 이에 따라 이를 용액으로 전환한 후 후술되는 방법에 의해 혼합 금속 옥사이드를 형성하기 위해 사용될 수 있다.
본원에서 기재된 바와 같은 전구체 조성물은 일반적으로 수성이 아닐 것이지만, 즉 물이 일차 용매가 아닐 것이지만, 일부 물이 전형적으로 상기 양태의 방법에 따라 혼합 금속 옥사이드 고체의 형성 동안 존재할 것이다. 즉, 바람직하게는, 상기 양태의 방법에 따라 혼합 금속 옥사이드 고체의 형성 동안 존재하는 물의 양은 0% w/w 초과이다.
상기 양태의 방법에 따른 가수분해는 물을 필요로 하며, 상기 양태의 방법에 따른 축합은 물을 필요로 할 수 있지만 반드시 그래야 하는 것은 아님이 이해될 것이다. 상기 양태의 전구체 조성물이 일반적으로 주위 조건에서 제조될 것이며 이에 따라 자연적으로 일부 물을 포함할 수 있음이 추가로 이해될 것이다. 상기 맥락에서 사용되는 전구체 조성물이 "자연적으로" 포함하는 물은 존재하는 경우 및/또는 공기 중 습도로부터 응축된, 금속 함유 화합물 및/또는 용매(들) 및/또는 담체 액체(들)에 의해 흡수된 물을 포함함이 이해될 것이다. 또한 상업적으로 이용 가능한 용매는 보통 완전 건조하지 않으며 종종 일부량의 물을 함유함이 이해될 것이다.
추가적인 물이 전구체 용액에 첨가되는 구현예에서, 상기 추가적인 물의 양이 적합하게 제어되는 것이 바람직할 수 있다. 전구체 조성물 중 과량의 물 함량은 혼합 금속 옥사이드 막의 특성, 예컨대 형태적 구조 및/또는 안정성에 부정적으로 영향을 미칠 수 있음이 이해될 것이다. 또한, 물의 제어되지 않은 첨가는 방법의 재현성에 영향을 미칠 수 있다.
하나의 구현예에서, 전구체 조성물은 적어도 2개의 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물, 및 전구체 조성물에 자연적으로 존재하는 임의의 물로 구성되거나, 이로 본질적으로 구성된다.
또 다른 구현예에서, 전구체 조성물은 적어도 2개의 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물, 및 용매 및/또는 담체 액체, 및 전구체 조성물에 자연적으로 존재하는 임의의 물로 구성되거나, 이로 본질적으로 구성된다.
또 다른 구현예에서, 전구체 조성물은 적어도 2개의 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물, 용매 및/또는 담체 액체, 및 첨가된 물로 구성되거나, 이로 본질적으로 구성된다.
바람직하게는, 혼합 금속 옥사이드 고체의 형성 동안 존재하는 물의 양은 약 10% w/w 미만이다. 보다 바람직하게는, 상기 물의 양은 약 1% w/w 미만이다. 소정의 특히 바람직한 구현예에서, 상기 물의 양은 약 0.2% w/w 미만이다.
또 다른 구현예에서, 전구체 조성물은 본원에서 후술되는 바와 같은 적합한 첨가제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 첨가제에는 산 및/또는 알칼리 첨가제, 예컨대 통상적인 졸-겔 방법에 따른 막의 형성을 위해 요구되는 첨가제가 포함되지 않는다.
바람직하게는, 상기 양태의 방법은 혼합 금속 옥사이드 고체의 형성을 위해 적어도 2개의 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물의 가수분해 및/또는 축합에 의한 반응을 유도하는 전구체 조성물의 성분 이외 제제의 첨가를 필요로 하지 않는다.
상기 양태의 방법이 혼합 금속 옥사이드 고체의 형성을 위한 적어도 2개의 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물의 가수분해 및/또는 축합에 의한 반응을 유도하기 위해 촉매에 적어도 2개의 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물을 포함하는 전구체 조성물의 노출을 필요로 하지 않는 것이 특히 바람직하다. 상기 양태의 방법이 혼합 금속 옥사이드 고체의 형성을 위해 산 및/또는 알칼리의 첨가를 필요로 하지 않는 것이 또한 특히 바람직하다.
각각의 적어도 2개의 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물의 금속 또는 메탈로이드는 주기율표 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 또는 16족으로부터 선택되는 광범위한 원소로부터 선택될 수 있다.
소정 구현예에서, 상기 금속 또는 메탈로이드는 규소, 게르마늄, 주석, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 비오븀, 탄탈륨, 크롬, 세슘, 몰리브덴, 텅스텐, 이트륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 납, 아연, 카드뮴, 수은, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 망간, 세륨, 철, 텅스텐, 붕소, 이테르븀, 텔루르, 인듐, 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 금속 또는 메탈로이드 중 적어도 하나는 규소 또는 알루미늄이다. 규소를 함유하는 화합물은 일반적으로 대부분의 다른 금속 또는 메탈로이드를 함유하는 대응하는 화합물에 비해 상대적으로 낮은 PZC를 가짐이 이해될 것이다. 알루미늄을 함유하는 화합물은 대부분의 다른 금속 또는 메탈로이드를 함유하는 대응하는 화합물에 비해 상대적으로 높은 PZC를 가짐이 또한 이해될 것이다. 따라서, 규소 및 알루미늄-함유 화합물은 광범위한 다른 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물과 조합될 수 있으며, 여기서 화합물 간 PZC에 실질적 차이가 존재한다.
전구체 조성물 중 적어도 2개의 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물의 상대 양 또는 농도는 상기 양태의 방법에 따라 동일하거나 상이할 수 있다. 전구체 조성물 중 적어도 2개의 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물의 금속 또는 메탈로이드의 상대 양 또는 농도는 또한 상기 양태의 방법에 따라 동일하거나 상이할 수 있다.
적합하게는, 상기 상대 양 또는 농도는 혼합 금속 옥사이드 고체의 효과적인 형성을 촉진하는 범위 내에 속한다. 상기 상대 양 또는 농도는 적어도 부분적으로, 상기 양태의 방법을 위해 사용되는 특정한 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물에 의존할 수 있다.
바람직하게는, 상기 화합물의 상대 몰 농도는 약 1:100; 1:200; 1:300; 1:400; 1:500; 1:600; 1:700; 1:800; 1:900; 1:1000; 1:1100; 1:1200; 1:1300; 1:1400; 1:1500; 1:1600; 1:1700; 1:1800; 및 1:1900을 포함하는, 약 1:1 내지 약 1:2000이다.
일부 구현예에서, 상대 몰 범위는 약 1:10; 1:20; 1:30; 1:40; 1:50; 1:60; 1:70; 1:80: 1:90; 1:100; 1:110; 1:120; 1:130; 1:140; 1:150; 1:160; 1:170; 1:180; 및 1:190을 포함하는 약 1:1 내지 약 1:200이다.
일부 구현예에서, 상대 몰 범위는 약 1:2; 1:3; 1:4; 1:5; 1:6; 1:7; 1:8; 및 1:9를 포함하는, 약 1:1 내지 약 1:10이다.
하나의 구현예에서, 적어도 2개의 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물 중 적어도 2개는 전구체 조성물 중 대략 동일한 몰 농도로 존재한다.
일반적으로, 전구체 조성물 중 금속 및 메탈로이드의 총량에 대한 금속 또는 메탈로이드 중 하나의 원자 백분율은 약 99.95% 내지 약 0.05%이다. 일부 바람직한 구현예에서, 금속 및 메탈로이드의 총량에 대한 금속 또는 메탈로이드 중 하나의 원자 백분율은 약 1%, 5%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, 및 99%를 포함하는 약 1% 내지 약 99%이다.
본 발명의 전구체 조성물 중 적어도 2개의 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물 중 하나의 유효 최소 양 또는 농도는 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물 간 PZC 차이 정도에 관련될 수 있다. 즉, 적어도 2개의 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물 간 PZC 차이가 상대적으로 큰 경우, 상기 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물 중 하나의 최소 상대 유효 양 또는 농도는 상대적으로 낮을 수 있다.
일부 바람직한 구현예에서, 전구체 조성물의 적어도 2개의 금속 또는 메탈로이드 함유 화합물은 하기 군으로부터 선택되는 각각의 금속 또는 메탈로이드를 포함한다:
(a) 규소 및 알루미늄
(b) 규소 및 지르코늄
(c) 규소 및 붕소
(d) 규소 및 티타늄
(e) 규소 및 주석
(f) 규소 및 아연
(g) 규소 및 마그네슘
(h) 규소 및 세륨
(i) 알루미늄 및 붕소
(j) 알루미늄 및 티타늄
(k) 알루미늄 및 세륨
(l) 규소, 알루미늄, 및 붕소
(m) 규소, 알루미늄, 및 티타늄
(n) 규소, 알루미늄, 및 주석
(o) 규소, 알루미늄, 및 세륨
(p) 규소, 알루미늄, 티타늄, 주석, 지르코늄, 및 붕소
본원에서 상술된 바와 같이, 본 발명의 상기 양태의 방법에 따른 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물에서, 각각의 이들 금속 또는 메탈로이드는 독립적으로 적절한 바에 따라, 임의의 적합한 화합물-형성 모이어티와 조합될 수 있다. 이에 관해, 실시예를 참조하여, 일정 범위의 화합물-형성 모이어티가 본 발명의 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물에서 사용하기 적합한 것으로 관찰되었다. 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물의 각각의 금속 또는 메탈로이드의 전구체 조성물에서의 또 다른 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물의 각각의 상이한 금속과의 상호작용을 허용하는 임의의 화합물-형성 모이어티가 상기 양태의 방법을 위해 잠재적으로 적합한 것으로 여겨진다.
일반적으로, 상기 모이어티는 MH, MOH, MR, 및 MOR의 군으로부터 선택될 수 있고, 여기서 M은 금속 또는 메탈로이드를 나타내며, O는 산소이고, H는 수소이고, R은 유기 기이다.
소정 구현예에서, 상기 모이어티는 할라이드, 할로겐, 알콕사이드, 알킬, 하이드록실, 수소, 아실옥시, 알콕시, 및 아세틸로 구성되는 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 양태의 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물 중 적어도 하나는 가수분해 가능한 및/또는 축합 가능한 적어도 2개의 기를 갖는다. 상기 화합물 중 적어도 하나 상의 적어도 2개의 가수분해 가능한 기 및/또는 축합 가능한 기의 존재는 본 발명의 혼합 금속 옥사이드 고체의 고체 네트워크 구조 내로의 상기 화합물의 조립을 촉진하기 위해 크게 유익함이 이해될 것이다.
상기 양태의 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물 중 적어도 하나가 적어도 2개의 가수분해 가능한 기 및/또는 축합 가능한 기를 갖는 경우, 적어도 2개의 화합물 중 하나 이상이 단 하나의 가수분해 가능한 및/또는 축합 가능한 기를 갖는 구현예에서, 이들 화합물은 '돌출' 결합 형성으로 네트워크 내로 도입될 수 있음이 이해될 것이다. 돌출 결합 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물은 특정한 특성, 예컨대 하나의 비제한적 예에서, 혼합 금속 옥사이드 고체 상에 소수성 표면을 부여하도록 선택될 수 있다.
특히 바람직한 구현예에서, 각각의 적어도 2개의 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물은 적어도 2개의 가수분해 가능한 기 및/또는 축합 가능한 기를 갖는다. 각각의 상기 화합물 상의 적어도 2개의 가수분해 가능한 기 및/또는 축합 가능한 기의 존재는 고체 네트워크에서 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물 간 증강된 상호연결 또는 가교를 촉진할 수 있다.
매우 바람직한 구현예에서, 적어도 2개의 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물 중 적어도 하나는 적어도 3개, 더욱 바람직하게는 적어도 4개의 가수분해 가능한 기 및/또는 축합 가능한 기를 갖는다. 이는 비제한적 예로서, 고도 가교된 최종 혼합 금속 옥사이드 고체를 포함하는 형태적 특징 및/또는 안정성에 대해, 특히 요망되는 특성을 갖는 혼합 금속 옥사이드 고체를 생성할 수 있다.
바람직하게는, 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물은 알콕사이드이거나, 가교 산소에 의해 부착된 다른 기를 갖는다. 이러한 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물은 상기 양태의 방법의 단계 (ii)에 따른 가수분해 및/또는 축합 및 반응을 위해 특히 효과적일 수 있다.
그러나 본원에서 상술된 바와 같이, 적어도 2개의 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물이 반드시 금속 또는 메탈로이드 알콕사이드여야 하는 것은 아님이 이해될 것이다. 적합하게는, 적어도 2개의 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물 중 하나 이상이 알콕사이드 또는 다른 산소-함유 화합물, 예컨대 금속 할라이드가 아닌 구현예에서, 상기 화합물(들)은 방법의 단계 (ii)에 따른 반응 전에 또는 그 방법의 일환으로, 용매 분자 또는 전구체 조성물 내의 물의 양으로부터 산소를 최초로 수득할 수 있다. 즉, 비-산소 함유 화합물, 예컨대 티타늄 테트라클로라이드가 먼저 가수분해되어, 예를 들어 티타늄 트리클로라이드 모노하이드록사이드를 형성하거나, 적어도 부분적으로는 추가 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물과 반응하기 전에 그렇게 함으로써 혼합 금속 옥사이드 고체를 형성할 수 있다. 또한, 소정 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물은, 예를 들어 형성 네트워크 내에 또는 기판에 이미 존재하는 하이드록실 부위에서 반응하여, 상기 양태의 방법 동안 금속 옥사이드 네트워크를 형성하도록 직접 축합될 수 있다.
상기 양태의 각각의 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물은 각각 단량체 또는 올리고머일 수 있다. 적어도 하나의 금속 또는 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물이 알콕사이드인 소정의 바람직한 구현예에서, 금속 또는 메탈로이드 알콕사이드는 올리고머이다. 이러한 올리고머의 사용은 취급의 용이성 및 안전성을 촉진할 수 있다.
일부 바람직한 구현예에서, 전구체 조성물은 상기 양태의 방법에 따라 추가 물질 또는 기판 상에 코팅된다. 본원에서 사용되는 용어 "기판"은 일반적으로 그 위에 본 발명의 혼합 금속 옥사이드 막이 형성될 수 있는 물질을 나타내는 것으로 이해될 것이다. 전구체 조성물은 이에 제한되지 않지만, 분무 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅, 슬롯-다이 적용, 커튼 코팅, 플로우 코팅, 드롭 캐스팅, 및 잉크-제트 적용을 포함하는 당업자에게 공지된 임의의 범위의 적합한 기법을 사용하여 물질 또는 기판 상에 코팅될 수 있다.
소정의 바람직한 구현예에서, 물질 또는 기판은 결정형 금속 옥사이드; 무정형 금속 옥사이드; 사파이어; 규소; 게르마늄; 반도체 물질; 플라스틱; 유리, 예컨대 보로실리케이트 유리, 규소, 플로트 유리, 캐스트 유리, 롤드 유리, 소다-석회 유리; 아크릴 및 아크릴레이트, 예컨대 폴리(메틸 메타크릴레이트) 및 폴리메틸 메타크릴이미드; 폴리카보네이트; 폴리에스테르(예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트); 금속, 예컨대 알루미늄 및 구리; 및 엘라스토머, 예컨대 실리콘으로 구성되는 군으로부터 선택된다.
소정의 바람직한 구현예에서, 물질 또는 기판은 표면에 가수분해 가능한 기 및/또는 축합 가능한 기를 제공하거나, 이를 제공하도록 변형될 수 있다. 일부 구현예에서, 물질 또는 기판은 기판의 표면에 산소 원자 또는 하이드록실기를 제공하거나, 이를 제공하도록 변형될 수 있는 것일 수 있다. 본 발명의 혼합 금속 옥사이드 고체는 물질 또는 기판에 공유 결합하도록 물질 또는 기판의 표면에 존재하는 임의의 가수분해 가능한 기 및/또는 축합 가능한 기를 사용하여, 물질 또는 기판에 대한 강력한 접착을 달성할 수 있음이 이해될 것이다.
물질 또는 기판에 대해 본원에서 기재된 바와 같은 혼합 금속 옥사이드 막의 공유 부착이 요망되며 물질 또는 기판이 혼합 금속 옥사이드 막을 형성함으로써 이에 대한 결합을 위해 그 표면에서 또는 그 근처에서 산소 원자 또는 산소-함유 모이어티 또는 또 다른 적합한 반응기를 제공하지 않는 경우, 물질 또는 기판이 화학적으로 또는 기계적으로 에칭되거나 그렇게 하기 위해 달리 조작될 수 있음이 이해될 것이다. 하나의 구현예에서, 물질 또는 기판은 먼저 막 결합을 개선하기 위해 이에 적용된 프라이밍층을 가질 수 있다. 예를 들어, 물질 또는 기판이 사파이어인 경우, 이의 표면은 표준 기법을 사용하여 비스(트리메틸실릴)아민으로 사전-코팅될 수 있다.
그러나, 본 발명의 혼합 금속 옥사이드 고체가 또한 이러한 표면 기가 존재하지 않는 물질 또는 기판 상에 잠재적으로 코팅될 수 있고, 상기 코팅은, 예를 들어 정전기력 또는 반 데르 발스력에 의해 접착될 것임이 이해될 것이다.
또한, 기판의 표면에 대해 본 발명의 혼합 금속 옥사이드 고체에 의한 실질적인 또는 강력한 접착이 요구되거나 요망되지 않는 일부 구현예에서(비제한적인 예로서, 임프린트 리쏘그래피를 위한 적용에서), 표면에 최소 반응기, 예컨대 불소 또는 메틸기 등을 갖는 물질 또는 기판이 대신 사용될 수 있다.
혼합 금속 옥사이드 고체가 임의의 물질 또는 기판 상에 반드시 코팅되어야 하는 것은 아니며, 본원에서 기재된 방법이, 예를 들어 부착되지 않은 혼합 금속 옥사이드 물질의 캐스팅을 위해 사용될 수 있음이 추가로 이해될 것이다.
바람직하게는, 상기 양태의 단계 (i)에는 전구체 조성물의 적어도 일부를 형성하기 위해 적어도 2개의 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물을 조합하는 단계가 선행된다. 각각의 적어도 2개의 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물은 액체 또는 고체 형태일 수 있음이 이해될 것이다.
소정 구현예에서, 고체 및/또는 액체 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물은 전구체 조성물을 형성하기 위해 용매에 첨가될 수 있다. 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물이 용매에 첨가되는 바람직한 구현예에서, 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물은 실질적으로 용매 중에 용해된다.
본원에서 상술된 바와 같이, 바람직하게는, 상기 양태의 방법에 따른 금속 옥사이드 고체의 형성은 촉매를 필요로 하지 않는다. 또한, 선택적으로 물을 제외하고, 다른 제제가 혼합 금속 옥사이드 고체의 형성을 위해 전구체 조성물에 첨가될 것을 필요로 하지 않는 것이 바람직하다. 이와 같이, 혼합 금속 옥사이드 고체는 전구체 조성물이 형성된 직후 방법의 단계 (ii)에 따라 형성되기 시작할 수 있음이 이해될 것이다.
혼합 금속 옥사이드 고체의 형성 속도는 실시예 8을 참조하여 그리고 본원에서 상술된 바와 같이, 상기 양태의 방법에 따라 사용된 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물 간 PZC의 차이 정도에 의해 조절될 수 있음이 이해될 것이다. 또한, 비제한적으로 혼합 금속 옥사이드 고체의 형성 속도는 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물의 선택; 용매(들)의 선택 및/또는 양; 및 전구체 조성물 중 화합물의 농도 또는 양에 의해 조절될 수 있다.
특히 전구체 용액 중 화합물의 농도 및/또는 양에 관해, 더 높은 농도 및/또는 양의 적어도 2개의 화합물이 또한 일반적으로 혼합 금속 옥사이드 고체의 더 신속한 형성을 일으킴이 이해될 것이다. 이에 관해, 용매의 희석 효과는 반응 속도의 제어를 보조할 수 있는 것으로 추정된다. 용매가 증발되거나 조금씩 제거됨에 따라, 적어도 2개의 상이한 금속 또는 메탈로이드가 더 많이 접촉하게 될 것이고 가수분해 및/또는 축합 반응이 일어나므로 반응 속도는 증가할 것이다.
일부 구현예에서, 상기 양태의 방법에 따른 혼합 금속 옥사이드 고체의 형성은 7시간, 6시간, 5시간, 4시간, 3시간, 및 2시간 미만을 포함하여, 전구체 조성물의 수득 후 8시간 미만 내에 완료된다. 일부 바람직한 구현예에서, 혼합 금속 옥사이드 고체의 형성은 80분, 70분, 60분, 50분, 40분, 30분, 20분, 10분, 5분, 2분, 및 1분 미만을 포함하여, 전구체 조성물의 수득 후 90분 미만에 완료된다.
혼합 금속 옥사이드 고체가 추가 물질 또는 기판 상에 침적되거나 적용되는 상기 양태의 방법의 구현예에서, 전형적으로 물질 또는 기판 상으로의 침적 전에 전구체 용액의 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물의 반응을 최소화하는 것이 요망됨이 이해될 것이다. 하나의 바람직한 구현예에서, 전구체 조성물은 전구체 조성물의 수득 후 최대한 빨리 물질 또는 기판으로 적용되거나 그 위에 침적된다. 일부 구현예에서, 전구체 조성물은 80분, 70분, 60분, 50분, 40분, 30분, 20분, 10분, 5분, 2분, 및 1분 미만을 포함하여, 전구체 조성물의 수득 후 90분 미만에 물질 또는 기판으로 적용되거나 그 위에 침적된다.
이에 관해, 본 발명의 방법 및 전통적인 졸-겔 방법 간에 하나의 차이는 본 발명의 방법이 적어도 2개의 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물의 조합 및 추가 물질 또는 기판으로의 적용 간에 임의의 최소 유지 시간을 필요로 하지 않는다는 점이다. 이는 반응이 혼합 즉시 시작될 수 있기 때문이며, 그 속도는 졸-겔 접근법에서와 같이 전구체 조성물의 에이징 또는 콜로이드성 입자의 숙성을 필요로 하지 않고, 앞서 논의된 바와 같은 요인에 의존한다. 따라서 하나의 구현예에서, 전구체 조성물은 추가 물질 또는 기판으로의 적용 전에 임의의 실질적인 시간 지연을 필요로 하지 않는다.
전구체 조성물, 또는 이의 중간체가 상기 양태의 방법의 단계 (ii) 동안 노출되는 환경 조건이 변화되거나 변형될 수 있음이 추가로 이해될 것이다.
일부 구현예에서, 상기 양태의 방법의 단계 (ii)는 대략 실온, 즉 대략 22℃에서 수행될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 방법의 단계 (ii)에는 전구체 조성물 또는 전구체 조성물 코팅 기판을 일정 시기 동안 실온보다 높은 온도, 즉 "승온"으로 노출시키는 단계가 포함된다. 상기 양태의 방법의 단계 (ii)에 따른 승온으로의 노출은 혼합 금속 옥사이드 고체를 형성하기 위해 및/또는 비제한적인 예로서, 혼합 금속 옥사이드 고체의 형태적 특징 및/또는 밀도 및/또는 안정성에 관해 요망되는 특성을 갖는 혼합 금속 옥사이드 고체를 제조하기 위해 걸리는 시간을 감소시킬 수 있다.
적합하게는, 승온으로의 노출은 전구체 조성물의 용매 증발을 증가시키는 작용을 하지만, 혼합 금속 옥사이드 고체 형성의 화학적 방법에 실질적으로 영향을 미치지는 않는다. 그럼에도 불구하고 용매 증발을 증가시키기 위한 승온으로의 이러한 노출은 혼합 금속 옥사이드 고체를 형성하기 위해 걸린 시간을 감소시키고(예컨대, 전구체 조성물 중 적어도 2개의 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물의 농도를 증가시킴으로써) 및/또는 요망되는 특성을 달성할 수 있다(예컨대, 용매의 신속한 증발은, 예를 들어, 막의 맥락에서, 막의 본체 내에 비해 증발이 일어나고 있는 표면에서의 증가된 밀도인 '층화된' 밀도를 갖는 고체를 생성할 수 있다).
상기 승온의 온도는 변할 수 있다. 그러나, 온도의 상한은 적합하게는 상기 양태의 방법의 전구체 조성물의 가장 덜 안정한 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물의 분해 온도 미만일 것임이 이해될 것이다. 또한, 최대 온도는, 예컨대 졸-겔 방법 동안 수행되는, 물질의 소결에서 채택될 온도 미만인 것이 요망된다.
일부 구현예에서, 승온은 약 20℃ 내지 약 1200℃이다. 바람직하게는 승온은 약 40℃ 내지 700℃이다. 보다 바람직하게는 승온은 400℃ 미만이다.
소정 구현예에서, 승온은 약 60℃, 약 70℃, 약 80℃, 약 90℃, 약 100℃, 약 110℃, 약 120℃, 약 130℃, 약 140℃, 약 150℃, 약 160℃, 약 170℃, 약 180℃, 약 190℃, 약 200℃, 약 210℃, 약 220℃, 약 230℃, 및 약 240℃를 포함하는, 약 50℃ 내지 약 250℃이다.
바람직하게는, 승온은 약 70℃, 약 80℃, 약 90℃, 약 100℃, 약 110℃, 약 120℃, 약 130℃, 약 140℃, 약 150℃, 약 160℃, 또는 약 170℃이다.
소정 구현예에서, 전구체 조성물 또는 전구체 조성물 코팅 기판의 승온으로의 노출 기간은 약 10분, 20분, 30분, 40분, 50분, 60분, 70분, 80분, 90분, 100분, 110분, 120분, 130분, 140분, 150분, 160분, 170분, 180분, 190분, 200분, 210분, 220분, 및 230분을 포함하는, 약 1분 내지 약 240분일 수 있다.
다른 구현예에서, 승온으로의 노출 기간은 약 24시간 이상일 수 있다.
바람직하게는 승온으로의 노출 기간은 약 29분, 28분, 27분, 26분, 25분, 24분, 23분, 22분, 21분, 20분, 19분, 18분, 17분, 16분, 15분, 14분, 13분, 12분, 11분, 10분, 9분, 8분, 7분, 6분, 5분, 4분, 3분, 2분, 및 1분 미만을 포함하는, 약 30분 미만이다.
특히 바람직한 구현예에서, 방법의 단계 (ii)는 부분적으로 실온에서 수행되며, 본원에서 상술된 바와 같이 승온으로의 노출에 의해 완료된다. 바람직하게는, 실온에서 일어나는 방법의 단계 (ii)의 기간은 약 30초, 1분, 2분, 3분, 4분, 5분, 10분, 15분, 20분, 및 25분을 포함하는, 약 10초 내지 약 30분이다.
적합하게는, 상기 양태의 방법의 단계 (ii)는 표준 대기압에서 또는 그 근처에서, 즉 약 100 kPa에서 수행될 수 있다. 일부 구현예에서, 단계 (ii)는 변경된 압력 조건, 즉 증가된 압력 조건 및 감소된 압력 조건을 포함하는, 약 100 kPa와 상이한 압력에서 수행된다.
바람직하게는, 단계 (ii)가 증가된 압력 조건 하에 수행되는 구현예에서, 상기 압력은 약 150 kPa, 200 kPa, 250 kPa, 300 kPa, 350 kPa, 400 kPa, 및 450 kPa을 포함하는, 약 110 내지 약 500 kPa이다.
바람직하게는, 단계 (ii)가 감소된 압력 조건 하에 수행되는 구현예에서, 상기 압력은 약 0.1 Pa 내지 약 10 kPa이다. 일부 바람직한 구현예에서, 상기 압력은 약 1 Pa, 10 Pa, 20 Pa, 30 Pa, 40 Pa, 50 Pa, 60 Pa, 70 Pa, 80 Pa, 및 90 Pa을 포함하는, 약 0.1 Pa 내지 약 100 Pa이다.
상기 양태의 방법에는 다양한 파라미터를 선택하거나 조정하여 혼합 금속 옥사이드 고체의 하나 이상의 특징을 제어하는 추가 단계가 포함될 수 있으며, 그 파라미터의 예를 아래에 나타낸다. 바람직하게는, 소정 파라미터를 선택하거나 조정하여 혼합 금속 옥사이드 고체의 하나 이상의 특징을 제어하는 상기 추가 단계가 포함되는 방법의 구현예에서, 상기 특징은 물리적 및/또는 형태적 및/또는 광학적 및/또는 전기적 및/또는 열적 및/또는 화학적 특징이다.
바람직하게는, 상기 물리적 특징은 강도, 경도, 내스크래치성, 응집, 접착, 가소성, 유연성, 강성도, 및 밀도로 구성되는 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 형태적 특징은 다공성, 입자 크기, 표면 텍스처, 층 두께, 거칠기, 성형 또는 엠보싱 패턴, 및 순응성으로 구성되는 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 광학적 특징은 투명도, 투과도, 반사, 굴절율, 분산, 흡수, 산란, 및 광학적 간섭으로 구성되는 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 전기적 특징은 저항, 전도도, 유전 파괴 및 유전 상수로 구성되는 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 열적 특징은 열 팽창, 열 전도, 용융 온도 및 열 용량으로 구성되는 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 화학적 특징은 산 및 알칼리 내성을 포함하는 내화학성, 용해에 대한 내성, 해수를 포함하는 수중 안정성, 증기에 대한 내성, 용매에 의한 분해에 저항하는 능력, 추가 표면 변형되는 능력, 표면 에너지, 소수성, 친수성, 소유성, 친유성, 관능화, 산화환원 전위, 열 촉매, 광촉매, 및 표면 기로 구성되는 군으로부터 선택된다.
하나의 바람직한 구현예에서, 적어도 2개의 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물의 조합은 혼합 금속 옥사이드 고체의 상기 특징을 제어하도록 선택된다. 비제한적 예로서, 적어도 2개의 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물에 규소 함유 화합물이 포함되는 본 발명의 구현예에 관해,
(i) 티타늄 함유 화합물의 도입은 상대적으로 높은 굴절율을 갖는 고체, 예컨대 막을 생성할 수 있고;
(ii) 세륨의 도입은 상대적으로 높은 UV광 흡수를 갖는 고체, 예컨대 막을 생성할 수 있고;
(iii) 알루미늄의 도입은 상대적으로 높은 굴절율 및 상대적으로 낮은 표면 에너지를 갖는 고체, 예컨대 막을 생성할 수 있고; 및
(iv) 알루미늄 및 붕소의 도입은 규소 및 알루미늄 단독에 비해 더 낮은 굴절율을 생성할 수 있다.
특히 상기 (ii)에 관해, 도 8은 세륨을 함유하는 본 발명의 방법에 의해 형성된 혼합 금속 옥사이드 막에 의한 증가된 UV 흡수의 예를 나타낸다.
추가적으로 또는 대안적으로, 전구체 조성물의 용매 유형 및/또는 용매 함량은 혼합 금속 옥사이드 고체의 상기 특징을 제어하도록 선택될 수 있다. 비제한적인 예로서, 메틸 에틸 케톤의 사용은 일반적으로 에탄올보다 낮은 밀도의 고체를 생성한다.
추가적으로 또는 대안적으로, 방법의 단계 (ii) 동안의 환경 조건은 혼합 금속 옥사이드 고체의 상기 특징을 제어하도록 선택될 수 있다. 비제한적인 예로서, 전구체 조성물의 승온으로의 노출은 일반적으로 더 높은 밀도 및 더 높은 굴절율을 갖는 혼합 금속 옥사이드 고체, 예컨대 막을 생성한다. 추가적으로, 전구체 조성물의 감압으로의 노출은 일반적으로 증가된 밀도를 갖는 고체, 예컨대 막을 생성하는 반면, 전구체 조성물의 승압으로의 노출은 일반적으로 감소된 밀도를 생성한다.
추가적으로 또는 대안적으로, 전구체 조성물이 물질 또는 기판 상에 코팅되거나 여기에 적용되는 구현예에서, 물질 또는 기판은 혼합 금속 옥사이드 고체의 특징을 제어하도록 선택될 수 있다.
추가적으로 또는 대안적으로, 전구체 조성물이 프라이머로 처리된 물질 또는 기판 상에 코팅되거나 여기에 적용되는 구현예에서, 프라이머 또는 프라이밍 방법은 혼합 금속 옥사이드 고체의 특징을 제어하도록 선택될 수 있다.
추가적으로 또는 대안적으로, 하나 이상의 첨가제, 예컨대 그러나 비제한적으로, 건조 제어제, 포로겐(porogen) 및 주형화제가 혼합 금속 옥사이드 고체의 특징을 제어하기 위해 전구체 조성물에 포함될 수 있다. 비제한적인 예로서, 본 발명의 전구체 조성물로의 다공성-형성 첨가제(포로겐)의 첨가는 다공성-형성 첨가제의 첨가 없이 대응하는 전구체 조성물로 형성된 혼합 금속 옥사이드 고체에 비해 실질적으로 증가된 다공성을 갖고, 특히 막인 고체의 맥락에서, 상대적으로 낮은 굴절율을 가질 수 있는 혼합 금속 옥사이드 고체를 형성할 수 있다. 일부 바람직한 구현예에서, 다공성-형성 첨가제의 첨가 없이 전구체 조성물로 형성된 혼합 금속 옥사이드 고체는 제한된 다공성 또는 다공성의 부재를 특징으로 한다.
분자 및 입자, 예컨대(비제한적인 예로서) 염료 또는 인광체, 향료 분자, 약품, 및 살생물제가 선행 기술의 금속 옥사이드 막의 포어 구조 내에 잠재적으로 함유될 수 있음이 또한 이해될 것이다. 상기 방법은 일반적으로 '도핑' 또는 '호스팅'으로 언급된다.
실질적으로 다공성 구조를 특징으로 하는 본 발명의 혼합 금속 옥사이드 고체의 소정 구현예는 도핑 또는 호스트로서의 사용을 거칠 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 혼합 금속 옥사이드 고체, 예컨대 막의 도핑은 상기 양태의 방법에 따라 전구체 조성물에 요망되는 분자 또는 분자들(또는 '도핑제')을 첨가함으로써 수행된다. 상기 양태의 방법의 일부 바람직한 이러한 구현예에서, 전구체 조성물은 호스팅될 물질의 분말 또는 슬러리에 첨가된다.
혼합 금속 옥사이드 고체 및 이의 용도
본 발명은 또한 이전 양태에 따라 제조된 혼합 금속 옥사이드 고체를 제공한다.
또한, 본 발명은 적어도 2개의 금속-함유 화합물을 포함하는 전구체 조성물을 수득하는 단계로서, 상기 적어도 2개의 화합물의 금속 또는 메탈로이드는 서로 상이한 단계; 및 적어도 2개의 금속-함유 화합물을 적어도 부분적으로 가수분해하고 반응하도록 두는 단계에 의해 형성된 혼합 금속 옥사이드 막을 제공한다.
본 발명은 또한 특정 용도를 위한 사용을 위한 또는 사용되는 경우의 상기 언급된 혼합 금속 옥사이드 고체를 제공하며, 이 적용에는 혼합 금속 옥사이드 막을 또 다른 물질로 적용하는 단계가 관여될 수 있다. 실시예를 참조하여, 본원에서 기재된 바와 같은 혼합 금속 옥사이드 고체가 일정 범위의 기판 또는 물질에 적용하기 적합할 수 있음이 이해될 것이다. 비제한적으로, 상기 용도에는 하기 중 하나 이상이 포함된다:
(a) 코팅으로서;
(b) 접착제로서;
(c) 배리어로서;
(d) 결합제로서;
(e) 캡슐화제로서;
(f) 물질의 광학적 특성을 조정하기 위해.
접착제로서의 혼합 금속 옥사이드 고체의 용도에 관해, 본 발명의 혼합 금속 옥사이드 고체가 또한 하나 이상의 기판 또는 물질의 각각의 표면에 결합하기 위해 사용될 수 있음이 이해될 것이다. 이에 관해, 혼합 금속 옥사이드 고체, 예컨대 막이 둘 다 적합한 반응기를 나타내는(또는 전술된 바와 같이 적합하게 프라이밍되는) 2개의 물질 사이에 형성되는 경우, 형성 고체는 두 기판 표면에 모두 결합하여 기판을 접착시킬 것이다. 따라서 혼합 금속 옥사이드 고체가 동일하거나 상이한 물질인 기판 또는 물질 간의 접착제로서 작용할 수 있음이 이해될 것이다.
배리어로서의 혼합 금속 옥사이드 고체의 용도에 관해, 고체, 예컨대 막이 상기 기판을 위한 물질 또는 기판의 표면을 보호하고/하거나 복구하기 위해 물질 또는 기판에 적용되거나 코팅될 수 있음이 이해될 것이다(예컨대 보호 및/또는 복구 배리어). 이에 관해, 혼합 금속 옥사이드 고체의 다공성 및 밀도가 본원에서 상술된 바와 같이 제어될 수 있음이 이해될 것이다.
결합제 및/또는 캡슐화제로서의 혼합 금속 옥사이드 고체의 용도에 관해, 일부 구현예에서, 혼합 금속 옥사이드 고체는 서멧(cermet)에서 사용될 수 있다. 상기 혼합 금속 옥사이드 막은 특히 서멧에서 유전 물질로서 유용할 수 있다. 비제한적인 예로서, 은 또는 금 또는 구리 또는 알루미늄의 나노-수준 입자는 생성 서멧 물질이 요망되는 광학적 특성, 예컨대 빛의 선택적 흡수를 나타내도록 혼합 금속 옥사이드 막에 분산될 수 있다. 추가적으로, 일부 구현예에서, 본 발명의 혼합 금속 옥사이드 고체는 LED 다이로 인광체를 부착하기 위해 사용될 수 있다. 바람직한 이러한 구현예에서, 혼합 금속 옥사이드 막은 적합한 인광체로 도핑되고, LED 다이의 표면 상에 코팅된다. 또 다른 바람직한 구현예에서, 적합한 혼합 금속 옥사이드 막은 LED 다이의 표면으로 인광체 절편을 접착하기 위해 사용된다.
물질의 광학적 특성을 조정하기 위한 혼합 금속 옥사이드 고체의 용도에 관해, 일부 구현예에서 혼합 금속 옥사이드 고체, 특히 막은 기판에 대한 반사방지 코팅으로서 사용될 수 있다. 다른 구현예에서, 혼합 금속 옥사이드 고체는 기판에 대한 반사 코팅으로서 사용될 수 있다. 이에 관해, 본 발명의 혼합 금속 옥사이드 고체, 예컨대 막의 굴절율이 본원에서 상술된 바와 같이 제어될 수 있음이 이해될 것이다. 본 발명의 혼합 금속 옥사이드 고체, 예컨대 막이 각각 광 산란 또는 비-산란 특성을 가질 수 있음이 추가로 이해될 것이다. 비제한적인 예로서, 그리고 당업자에게 이해될 바와 같이, 광 산란 특성은 산란 중심으로 작용하는 큰 포어를 제조하는 단계; 막에 대해 산란 중심으로서 발현될 고응력을 갖도록 제공하는 단계; 및/또는 산란 물질, 예컨대 불투명 입자 또는 막보다 높거나 낮은 굴절율을 갖는 입자의 첨가에 의해 유도될 수 있음이 이해될 것이다. 일부 구현예에서, 반사방지 코팅이 또한 배리어로서, 예컨대 기판, 예컨대 유리에 대한 보호 배리어로서 작용함이 이해될 것이다.
또한 본 발명에 따르면, 본원에서 기재된 바와 같은 혼합 금속 옥사이드 막으로 코팅되거나 달리 여기에 부착된 기판 또는 물질을 포함하는 물품이 제공된다. 일부 바람직한 이러한 물품에는 유리(예컨대 어닐링된 유리, 플로트 유리, 캐스트 유리, 템퍼링된 유리, 또는 라미네이트된 유리), 또는 유리로 이루어진 물품이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 코팅된 물품의 특정한 비제한적 예에는 창 및 바람막이 유리, 안경 알, 광학 소자, LED 다이, 조명 설비 및 루미나리에, 자동차 부품, 반도체 소자, 인쇄 회로, 및 전자 장치, 플라스틱 물품, 금속 표면, 렌즈, 거울, 및 규소 웨이퍼가 포함된다.
본 발명이 쉽게 이해되고 실제적인 효과를 낼 수 있도록 하기 위해, 특히 바람직한 구현예가 이제 하기 비제한적인 실시예에 의해 설명될 것이다.
실시예
실시예 1: 혼합 금속 옥사이드 고체의 제조
보로실리케이트 유리 기판 상에 코팅된 막 형태의 혼합 금속 옥사이드 고체를 하기 시약 조합을 사용해서 제조하였다:
그룹 A 2부분 물질:
폴리메톡시실록산(MS-51)/알루미늄 트리-sec-부톡사이드
폴리메톡시실록산/지르코늄 프로폭사이드
폴리메톡시실록산/붕소 트리에톡사이드
폴리메톡시실록산/티타늄 부톡사이드
폴리메톡시실록산/주석 2-에틸헥사노에이트
폴리메톡시실록산/아연 메톡사이드
폴리메톡시실록산/마그네슘 메톡사이드
폴리메톡시실록산/세륨 2-메톡시에톡사이드
알루미늄 트리-sec-부톡사이드/붕소 트리에톡사이드
알루미늄 트리-sec-부톡사이드/티타늄 부톡사이드
알루미늄 트리-sec-부톡사이드/세륨 2-메톡시에톡사이드
그룹 B 3부분 물질:
폴리메톡시실록산/알루미늄 트리-sec-부톡사이드/붕소 트리에톡사이드
폴리메톡시실록산/알루미늄 트리-sec-부톡사이드/티타늄 부톡사이드
폴리메톡시실록산/알루미늄 트리-sec-부톡사이드/주석 2-에틸헥사노에이트
폴리메톡시실록산/알루미늄 트리-sec-부톡사이드/세륨 2-메톡시에톡사이드
그룹 C 6부분 물질:
폴리메톡시실록산/알루미늄 트리-sec-부톡사이드/티타늄 부톡사이드/주석 2-에틸헥사노에이트/지르코늄 프로폭사이드/붕소 트리에톡사이드
혼합 금속 옥사이드 막의 형성을 위한 절차는 다음과 같았다:
아래의 단계 1 내지 2를 질소 기체로 퍼징된 글러브박스에서 수행하였다.
단계 1. 유리 비이커에 다음을 첨가하였다:
0.390 g 부탄온
0.640 g 2-부톡시에탄올
금속/메탈로이드 전구체를 10% w/w 농도까지
금속/메탈로이드 전구체를 하기 비로 조합하였다:
그룹 A 3.444:1
그룹 B 6.89:1:1
그룹 C 1:1:1:1:1:1
단계 2. 단계 1에서 제조한 용액을 교반에 의해 철저히 혼합하고, 플로팅된 보로실리케이트 유리(Schott BOROFLOAT 33®)의 웨이퍼 상에 침적시켰다. 이어서 웨이퍼를 주변 조건 하에 10분 동안 방치하며 두었다.
단계 3. 이어서 코팅된 웨이퍼를 130℃의 온도에서 15분 동안 중력 대류 오븐에서 베이킹하였다.
이어서 단계 1 내지 3에 따라 제조한 혼합 금속 옥사이드 막의 특성을 아래에서 실시예 2에 나타낸 바와 같이 평가하였다.
실시예 2: 혼합 금속 옥사이드 막의 특성
실시예 1에 나타낸 바와 같이 제조한 혼합 금속 옥사이드 막으로 하기와 같은 평가를 거쳤다.
응집 및 접착 . 혼합 금속 옥사이드 막의 응집 및 접착 특성에 대한 하기 평가를 수행하였다. (1) 건조한 그리고 물에 젖은 천을 모두 이용한 막의 와이프(wipe) 평가; (2) 헹굼 평가(샘플을 흐르는 물 하에 헹구고 막이 제거되었는지 또는 손상되었는지를 보기위해 검사했음); (3) EN1096.2에 따른 균열 평가; (4) ASTM D3359-09에 따른 테이프 평가. 결과를 표 1 내지 3에 나타낸다.
내구성 평가 . 막의 가속화된 내구성 평가를 환경 챔버에서 수행하였다. IEC61215, IEC61646, JESD22-A에 따라 막을 열 사이클링, 습열, 가습 냉동, 및 UV 방사선에 노출시켰다. 또한 막으로 오토클레이브 노출에 의한 평가를 거쳤다. 예시적인 결과를 도 7에 제공한다.
형태적 평가 . 막의 고체 네트워크의 구조를 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 평가하였다. 추가적으로, 표면 텍스처를 원자력 현미경(AFM)에 의해 평가하였다. 예시적인 결과를 도 1 내지 5에 제공한다.
조성 평가 . 막의 원소 조성을 X-선 광전자 분광측정(XPS)에 의해 평가하였다. XPS 분석은 막의 조성이 균일하며 원료에 기반하여 예측된 조성과 일치함을 드러내었다.
광학적 평가 . 막의 굴절율 및 광 산란 특성을 UV/Vis 분광측정을 사용하여 평가하였다.
실시예 3. 혼합 금속 옥사이드 고체 형성에 대한 승온의 효과
폴리메톡시실록산/알루미늄 트리-sec-부톡사이드를 포함하는 전구체 조성물로부터, 막 형태의 혼합 금속 옥사이드 고체의 형성에 대한 온도의 효과를 평가하였다. 이들 실험을 위해, 혼합 금속 옥사이드 막을 실시예 1에 기재된 것과 유사한 방식으로 제조하였다. 그러나, 단계 3에 따라 온도를 변화시켰다. 약 22℃(즉, 실온), 50℃, 90℃, 130℃, 150℃, 및 170℃의 온도를 표 6에 나타낸 바와 같이 평가하였다.
혼합 금속 옥사이드 막은 모든 온도 조건 하에 성공적으로 형성되었다. 그러나, 혼합 금속 옥사이드 막의 형성은 약 22℃ 및 50℃의 온도에서 실질적으로 더 오래 걸려서, 승온이 필수적인 것은 아니지만, 상업적 설정에서 막 형성 방법의 기간을 감소시키기 위해 유용할 수 있음을 시사하였다. 그럼에도 불구하고, 반복 실험으로, 모든 온도 조건 하에 혼합 금속 옥사이드 막의 형성이 90분 내에 완료됨을 나타내었다. 또한 열로의 노출을 위한 기간에 대해 임의의 상한 경계가 나타나지 않음이, 즉 증가된 온도 처리 기간이 막의 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않았음이 관찰되었다.
실시예 4. 다양한 기판의 혼합 금속 옥사이드 막으로의 코팅
폴리메톡시실록산/알루미늄 트리-sec-부톡사이드를 포함하는 전구체 용액으로부터 형성된 혼합 금속 옥사이드 막이 기판 상에서 코팅하는 능력을 평가하였다. 이들 실험을 위해, 혼합 금속 옥사이드 막을 실시예 1에 기재된 것과 유사한 방식으로 제조하였다. 그러나, 단계 2에 따라 상이한 기판 상에 혼합물을 침적시켰다. 혼합 금속 옥사이드 막은 규소 웨이퍼, 사파이어, 플로트 유리, 롤드 유리, 캐스트 유리, 보로실리케이트, 유리질 실리카, 게르마늄, 아크릴 및 아크릴레이트, 예컨대 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리메틸 메타크릴이미드, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 시트 알루미늄, 시트 구리, 은, 및 실리콘 상에 성공적으로 형성되는 것으로 확인되었다.
실시예 5. 용매 부재 하의 혼합 금속 옥사이드 고체의 형성
실시예 1에 따라, 그러나 용매 없이, 폴리메톡시실록산 및 알루미늄 트리-sec-부톡사이드를 원료로, 피펫을 사용하여 유리 웨이퍼 상에 한 방울의 폴리메톡시실록산을 놓은 후, 새 피펫으로 한 방울의 Al 전구체를 폴리메톡시실록산 방울 위에 놓았다. 이어서 이들을 10분 동안 90℃에서 오븐에 둔 후, 액적이 용매가 사용된 경우 실시예 1의 방법에 의해 제조된 것과 동일한 유리질 외관의 고체를 형성했음을 관찰하였다. 그러나, 고체는 적절한 용매가 사용되는 경우 관찰된 바와 같이 웨이퍼의 표면 상에서 잘 퍼지지 않아, 적절한 용매의 사용이 적어도 일부 시나리오에서 유익할 수 있음을 시사하였다.
실시예 6. 개별 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물이 금속 옥사이드 고체를 형성하는 능력의 평가
본 발명자들은 놀랍게도 적어도 2개의 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물을 포함하는 전구체 조성물이 첨가된 촉매 또는 추가 시약의 부재 하에 혼합 금속 옥사이드 고체를 형성할 수 있음을 발견하였다. 이와 같이, 본 발명자들은 규소 화합물을 포함하는, 단일 메탈로이드-함유 화합물을 포함하는 전구체 조성물이 추가 촉매 또는 시약의 부재 하에 금속 옥사이드 고체를 유사하게 형성할 수 있는지를 결정하고자 하였다. 이에 관해, 규소-함유 화합물(들)만을 포함하는 전구체 조성물로부터의 금속 옥사이드 고체의 형성은 촉매 또는 추가 시약의 사용을 필요로 함이 선행 기술에서 잘 확립되어 있다.
금속 옥사이드 고체의 형성을 실시예 1에 기재된 것과 유사한 방식으로 시도하였다. 그러나, 단일 금속- 또는 메탈로이드-함유 화합물만 전구체 조성물에 존재하도록, 단일 금속- 또는 메탈로이드-함유 화합물만을 단계 1에 따라 첨가하였다. 특히, 하기 원료 금속/메탈로이드 시약을 평가하였다:
폴리메톡시실록산(MS-51)
알루미늄 트리-sec-부톡사이드
프로판올 중 지르코늄(IV) 프로폭사이드 용액 70%
티타늄(IV) 부톡사이드
세륨 2-메톡시에톡사이드
나머지 절차를 실시예 1에 기재된 바와 같이 완료하였다. 고체 금속 옥사이드 막의 형성이 관찰되지 않았으므로, 개시되는 방법에 의해 금속 옥사이드 고체를 성공적으로 형성하기 위해 상이한 금속 또는 메탈로이드를 함유하는 적어도 2개의 화합물이 존재해야 함을 시사하였다.
실시예 7. 혼합 금속 옥사이드 고체의 형성에 대한 상이한 금속 또는 메탈로이드의 상대 양의 효과
폴리메톡시실록산/알루미늄 트리-sec-부톡사이드를 포함하는 전구체 조성물로부터 본 발명의 혼합 금속 옥사이드 막을 형성하기 위해 필요한 금속 또는 메탈로이드 중 하나의 최소 상대 양을 평가하였다. 혼합 금속 옥사이드 고체의 형성을 실시예 1에 기재된 것과 유사한 방식으로 시도하였다. 그러나, 원자 백분율이 각각 0%, 1%, 5%, 10%, 22.5%, 50%인 샘플이 제조되도록 하나의 금속 알콕사이드의 상대 농도를 연속 감소시켰다. 표 5에 나타낸 바와 같이, 0% 농도를 제외한 모든 농도가 혼합 금속 옥사이드 고체를 성공적으로 형성하였다. 후속 평가로 1%보다 훨씬 더 적은 농도의 하나의 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물이 또한 적합할 수 있는 것으로 결정되었으나, 매우 낮은 농도에서는 반응 시간이 증가할 것으로 가정된다.
실시예 8. 혼합 금속 옥사이드 고체의 형성에 대한 PZC의 효과
본원에서 기재된 방법에 의해 고체 혼합 금속 옥사이드 물질의 형성에 대한 PZC 차이의 변화 효과를 탐색하기 위해 일련의 금속을 선택하였다. 이들 실험을 위해, 동일 몰의 2개 화합물을 동일 농도까지 이소프로필 알코올 중에 용해시켰다. 이어서 2개 샘플; 실시예 1에 기재된 것과 유사한 유리 상으로의 액체 캐스팅에 의한 박막; 및 유리 약병 중 액체 보유에 의한 모노리쓰를 각 물질의 세트로부터 제조하였다.
표 8에 나타낸 바와 같이, 모든 샘플은 결과적으로 분말, 박막, 또는 플레이크로서, 고체 혼합 금속 옥사이드 물질을 형성하였다. 잔여 미반응 전구체 또는 불완전 반응의 증거 없이, 모두 고체이고 비-지성인 것으로 확인되었다. 그러나 특히, 고체 형성(모노리쓰 실험) 및 균열형성(박막 실험)에 걸린 시간은 성분의 PZC 차이와 관련되었다.
실시예 9. 접착제로서의 혼합 금속 옥사이드 고체의 용도
본 발명을 위해 수행한 실험에서, 알루미늄을 함유하는 본원에서 기재된 방법에 따라 형성된 혼합 금속 옥사이드 고체는 사파이어 및 다른 알루미늄 함유 물질에 결합하며 매우 효과적인 접착제로서 작용할 것임이 관찰되었다. 유사하게, 규소, 알루미늄, 및 몇몇 다른 금속을 함유하는 혼합 금속 옥사이드 고체는 실리카 유리에 결합하며 매우 효과적인 접착제로서 작용할 것이다.
이들 관찰에 추가하여, 규소 및 알루미늄을 모두 함유하는 혼합 금속 옥사이드를 제조함으로써, 하기 물질(자체 포함): 사파이어, 유리, 유리질 실리카, 석영, 및 무정형 알루미늄 옥사이드가 임의의 조합으로 효과적으로 결합될 수 있음이 결정되었다.
이는 이들 혼합 금속 옥사이드 고체의 일반적 특징인 것으로 나타나며, 이에 의해 2개 이상의 금속 옥사이드 표면은 보완적인 금속 옥사이드의 적절한 선택을 함유하는 혼합 금속 옥사이드층에 의해 함께 결합될 수 있다.
접착제로서의 혼합 금속 옥사이드 고체의 용도를 위한 예시적 절차는 66 ㎕의 MS-51을 1 g의 무수 프로판-2-올과 조합하는 것이었다. 상기 용액에, 55 ㎕의 알루미늄 전구체 용액(20 g의 2-부톡시에탄올, 13.9 g 알루미늄-트리-sec-부톡사이드)을 첨가하였다. 용액을 혼합하여 즉시 사용하였다. 소량(0.1 내지 10 ㎕)의 결합 용액을 하나의 기판에 첨가하였다. 제2 기판을 결합 막 상에 배치하고, 살짝 압축하고, 45분 동안 고화하도록 방치하였다. 결합된 물질을 15분 동안 100℃에서 베이킹하여 경화를 완료하였다.
실시예 10. 결합제 및/또는 캡슐화제로서의 혼합 금속 옥사이드 고체의 용도
본원에서 기재된 바와 같은 혼합 금속 옥사이드 고체는 본 발명을 위해 수행된 실험에서 분말화된 인광체 및 퀀텀 도트를 위한 결합제로서 사용될 수 있다. 상기 적용을 위해, 금속을 전형적으로 광학적 특징(예컨대 투명도; 흡수)을 생성하도록 선택하고, 특정 인광체 또는 퀀텀 도트와의 상용성이 유지되도록 추가 조정하였다. 혼합 금속 옥사이드는 기계적 지지 및 인광체 또는 퀀텀 도트의 배치를 제공하기 위한 호스트층으로서 효과적으로 작용한다.
추가적으로, 여러 인광체 및 퀀텀 도트는 인광체 및 퀀텀 도트를 사용하는 것이 요망되는 환경에서 직면하는 산소, 물, 또는 다른 화합물의 존재 하에 분해를 겪는다. 아래에서, 실시예 11의 결과에 따라, 본원에서 기재된 바와 같은 혼합 금속 옥사이드 물질은 이들 인광체 또는 퀀텀 도트를 캡슐화하고, 손상제의 진입을 방지할 수 있는 배리어를 제공하는 것으로 가정된다.
상기 캡슐화 물질은 또한 상술된 바와 같이 인광체 또는 퀀텀 도트를 제 위치에 기계적으로 유지하기 위한 호스트 기질 또는 결합제로서 이차적 기능을 제공할 수 있거나, 또 다른 결합 물질이 인광체/캡슐화제 또는 퀀텀 도트/캡슐화제의 입자를 유지하기 위해 사용될 수 있음이 이해될 것이다.
인광체를 캡슐화하기 위해, 규소 및 알루미늄 알콕사이드의 배합물을 제조하였다. 예시적인 절차에는 0.880 ㎖ 디메톡시디메틸 실란, 0.515 ㎖ MS-51, 0.21 ㎖ 알루미늄 전구체 용액(20 g의 2-부톡시에탄올, 13.9 g 알루미늄-트리-sec-부톡사이드) 및 0.05 ㎖ 물의 배합이 관여되었다. 상기 용액을 건조 인광체 분말과 즉시 배합하여 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 침적시키고 주변 조건에서 2시간 동안 건조한 후 45분 동안 145℃에서 베이킹하였다.
실시예 11. 금속 표면에 대한 변색-방지층 및/또는 보호층으로서의 혼합 금속 옥사이드 고체의 용도
본원에서 기재된 바와 같은 혼합 금속 옥사이드 고체는 본 발명을 위해 수행한 실험에서 금속성 표면의 변색을 방지하기 위해 성공적으로 사용되었다. 특히, LED 리드프레임의 맥락에서, 은 반사장치 표면의 규소/알루미늄 혼합 금속 옥사이드 막으로의 코팅은 96시간 동안 황에 대한 노출 시(ASTM809B 평가에 따름) 변색을 실질적으로 완화시키는 것으로 나타났다. 도 9를 참고한다.
실리카 상에 변색-방지층 또는 보호층을 제조하기 위한 예시적 절차는 14.47 g 무수 프로판-2-올, 0.761 g 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 79.6 ㎕ 아연 옥사이드 분산액(에탄올 중 40% w/w, 130 ㎚ 지름 미만), 318 ㎕ MS-51, 및 263 ㎕의 알루미늄 알콕사이드 전구체 용액(20 g의 2-부톡시에탄올, 13.9 g 알루미늄-트리-sec-부톡사이드)을 조합하는 것이다. 용액을 혼합하고 적절한 분무 총 내로 로딩하였다. 모든 표면이 수화되었을 때까지 질소 분위기 중 상기 제형물을 사용하여 기판에 짧게 분무하였다. 기판을 7분 동안 건조한 후, 30분 동안 180℃에서 베이킹하였다.
실시예 12. 광학적 특성을 조절하기 위한 혼합 금속 옥사이드 고체의 용도
본원에서 기재된 바와 같은 혼합 금속 옥사이드 고체는 본 발명을 위한 실험 수행에서 다른 물질에 적용되는 경우 다양한 광학적 특성을 조절하기 위해 성공적으로 사용되었다.
반사방지층 또는 고반사층
본원에서 기재된 바와 같은 혼합 금속 옥사이드 고체는 금속 및 다공성의 선택에 의해 조작된 제어되는 두께 및 굴절율을 갖는 층으로서 침적될 수 있다(스핀 코팅, 분무 코팅, 슬롯 다이 등에 의해). 이어서 상기 층은 간섭층으로 작용할 것이며 반사-방지 또는 반사 증강 특성을 갖도록 설계될 수 있고, 그 적용은 둘 다 성공적으로 수행되었다.
상기 막을 제조하기 위해, 굴절율 또는 형태-제어 특성을 위해 선택된, 알루미늄 알콕사이드 또는 다른 금속 알콕사이드의 전구체 용액은 적절한 용매, 바람직하게는 저분자량 알코올 중, 0 내지 100% 금속 알콕사이드 범위의 양으로 실리카 전구체와 함께 용해될 것이다. 생성 용액은 기판 상에 분무되거나 달리 침적되어, 적절한 굴절율 및 두께를 갖는 막을 산출할 수 있다. 필요한 반사방지 또는 고반사 특성은 원래 전구체의 상대 비율, 및 최종 코팅의 두께에 의해 제어된다.
광학적 스페이서층
일부 적용을 위해, 일부 광학적 성분, 예컨대 거울 표면을 달리 배치되어야 할 곳으로부터 일정 거리에 배치하는 것이 요망된다. 혼합 금속 옥사이드 물질은 소자에서 필요한 기계적, 열적, 및 광학적 특성을 유지하면서 이들 성분을 배치하는 층의 제공에 적합하다. 예를 들어, 광원의 방향성을 증강시키기 위해 광학적 광원의 측면 상에 거울화 표면을 증착시키키는 것이 바람직할 수 있지만, 효과적으로 되기 위해서는 거울이 소자와 공간적으로 분리되어야 한다. 적절한 조성의 혼합 금속 옥사이드층은 이들 적용의 목적을 위해 거울을 배치하고 빛을 투과하기 위해 성공적으로 사용되었다.
상기 적용은 기판에 대해 적합한 굴절율의 물질을 사용하고 이를 적절한 두께로 적용함으로써 달성됨이 이해될 것이다.
광학적 흡수 물질
본원에서 기재된 방법을 사용하여 혼합 금속 옥사이드 고체를 제조하기 위해 사용된 금속의 적절한 선택에 의해, 일부 파장을 우선적으로 흡수하거나 투과시킬 특정 금속 옥사이드가 포함될 수 있다. 예를 들어, 세륨이 UV광의 강력한 흡수를 달성하기 위해 규소 또는 규소:알루미늄 혼합 금속 옥사이드에 포함되었다.
이러한 UV-흡수층을 제조하기 위한 예시적인 절차는 13.4 g 에탄올 중 0.902 g의 세륨 전구체 용액(0.765 메틸 에틸 케톤 및 1.25 g 2-부톡시에탄올 중 12.98 g의 세륨 메톡시에톡사이드(메톡시에탄올 중 18 내지 20% w/w))의 용해이다. 상기 용액에 0.719 g MS-51을 첨가하고, 생성 용액을 스핀 코팅에 의해 유리 상에 침적시켜 400 ㎚ 미만 파장의 빛을 흡수할 수 있는 박막을 산출하였다.
제어된 굴절율을 갖는 물질
여러 적용에 있어서, 굴절율이 특정 값이 되도록 조작된 물질을 갖는 것이 요망된다. 이는 요망되는 굴절율이 순수한 물질에서 확인되지 않는 경우 특히 어렵다. 본 발명자들의 혼합 금속 옥사이드 물질 제조에서 사용되는 금속 및 금속의 비율을 선택함으로써 최종 혼합 금속 옥사이드 물질의 굴절율 및 분산이 효과적으로 제어되었다.
상기 맥락에서, 적용 가능한 혼합 금속 옥사이드, 특히 막을 제조하기 위한 예시적인 방법은 실리카 알콕시 올리고머와 알루미늄 알콕사이드 및/또는 티타늄 알콕사이드의 조합을 통한다. 알루미늄 및/또는 티타늄의 상대 질량 분율이 증가함에 따라, 막의 굴절율이 대응해서 증가한다. 이러한 방식으로, 막의 굴절율이 제어될 수 있다.
실시예 13. 평면화/평활화/갭-충전을 위한 혼합 금속 옥사이드 고체의 용도
일부 광학 소자 또는 LED에 대한 제조 방법에서, 소자의 기능에 유해한 표면 특징부, 예컨대 구멍, 피트, 트렌치, 스크래치, 또는 다른 지형학을 갖는 소자 영역이 때때로 확인된다. 이들 소자의 성능은 이러한 표면 특징부가 보수되거나, 충전될 수 있는 경우 또는 표면이 더 평면화될 수 있는 경우 개선될 수 있다.
본 발명을 위해 수행한 실험에서, 혼합 금속 옥사이드 물질은 기저 소자가 보통 금속 옥사이드, 예컨대 실리카 또는 사파이어, 또는 일부 금속성 종, 예컨대 규소 또는 게르마늄으로 구축되므로, 상기 제안에 대해 특히 유용성을 갖는 것으로 결정되었다. 혼합 금속 옥사이드 고체에 대한 금속의 적절한 선택에 의해, 기저 소자에 결합할 물질이 제조될 수 있다. 또한, 방법이 용액 화학에 의존하므로, 표면 장력이 경화 또는 고화 전에 평활층 또는 정각층의 제조를 보조하기 위해 활용될 수 있다. 따라서, 이들 소자의 성능을 개선할 수 있는 손상된 영역의 평활화가 달성될 수 있다.
평면화는 저분자량 알코올-기반 용액 중 올리고머성 메톡시 실란 및 알루미늄 알콕사이드 혼합물의 분무 침적을 통해 달성될 수 있다. 이렇게 제조된 혼합 금속 옥사이드는 열 경화 단계가 적용되기 전에 주변 또는 질소 환경에서 건조될 것이다. 생성 막은 코팅된 기판에 대해 연속적이어서, 소규모 피트, 분열, 스크래치, 및 다른 손상을 평면화할 것이다.
본 명세서를 통해, 본 발명을 어느 한 구현예 또는 특정 특징의 조합으로 제한하지 않고 본 발명의 바람직한 구현예를 설명하는 것이 목표였다. 본 발명에서 벗어나지 않고 기재되고 예시된 구현예에 대해 다양한 변화 및 변형이 수행될 수 있다.
본 명세서에서 언급된 각각의 특허 및 과학 문헌, 컴퓨터 프로그램 및 알고리즘의 개시는 그 전문이 참조로 포함된다.
본 발명에 따른 혼합 금속 옥사이드 막의 형성을 위해 사용된 2개의 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물을 포함하는 전구체 조성물, 및 제조된 막의 평가 결과의 요약. '자가 형성'은 혼합 금속 옥사이드 막이 형성되었는지를 나타낸다(Y[예] 또는 N[아니오]). 와이프 테스트; 헹굼; 및 3M Scotch 810D 테이프 평가는 막이 이들 각각의 평가를 통과했는지를 나타낸다(Y 또는 N).
2-부분 금속/메탈로이드 함유 화합물 금속 원자 분율 자가 형성 와이프 평가 헹굼 810D 테이프 평가 주
10% 고체 MS-51 100 N N N N
MS-51/알루미늄 트리-sec-부톡사이드 77.5/22.5 Y Y Y Y
MS-51/지르코늄 프로폭사이드 77.5/22.5 Y Y Y Y
MS-51/붕소 트리에톡사이드 77.5/22.5 Y Y Y Y
MS-51/티타늄 부톡사이드 77.5/22.5 Y Y Y Y
MS-51/주석 2-에틸헥사노에이트 77.5/22.5 Y Y Y Y 매우 흐림
　 MS-51/세륨 2-메톡시에톡사이드 77.5/22.5 Y N Y N 　
본 발명에 따라 혼합 금속 옥사이드 막의 형성을 위해 사용된 3개의 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물을 포함하는 전구체 조성물, 및 제조된 막의 평가 결과의 요약. '자가 형성'은 혼합 금속 옥사이드 막이 형성되었는지를 나타낸다(Y[예] 또는 N[아니오]). 와이프 테스트; 헹굼; 및 3M Scotch 810D 테이프 평가는 막이 이들 각각의 평가를 통과했는지를 나타낸다(Y 또는 N).
3-부분 금속/메탈로이드 함유 화합물 금속 원자 분율 자가 형성 와이프 평가 헹굼 810D 테이프 평가 주
MS-51/알루미늄 트리-sec-부톡사이드/티타늄 부톡사이드 77.5/11.25/11.25 Y Y Y Y 적당히 거친 것으로 나타남
MS-51/알루미늄 트리-sec-부톡사이드/주석 2-에틸헥사노에이트 77.5/11.25/11.25 Y Y Y Y 적당히 거친 것으로 나타남, 와이프로 약간의 스크래치
MS-51/알루미늄 트리-sec-부톡사이드/세륨 2-메톡시에톡사이드 77.5/11.25/11.25 Y Y Y Y 거친 막, 천으로 문지르면 손상이 있더라도 거의 없음
본 발명에 따라 혼합 금속 옥사이드 막의 형성을 위해 사용된 6개의 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물을 포함하는 전구체 조성물, 및 제조된 막의 평가 결과의 요약. '자가 형성'은 혼합 금속 옥사이드 막이 형성되었는지를 나타낸다(Y[예] 또는 N[아니오]). 와이프 테스트; 헹굼; 및 3M Scotch 810D 테이프 평가는 막이 이들 각각의 평가를 통과했는지를 나타낸다(Y 또는 N).
6-부분 금속/메탈로이드 함유 화합물 금속 원자 분율 자가 형성 와이프 평가 헹굼 810D 테이프 평가 주
10% 고체 Si/Al/Ti/Sn/Zr/B 17/17/17/17/17/17 Y Y Y Y
본 발명에 따라 혼합 금속 옥사이드 막의 형성을 위해 사용된 2개의 비-규소 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물을 포함하는 전구체 조성물, 및 제조된 막의 평가 결과의 요약. '자가 형성'은 혼합 금속 옥사이드 막이 형성되었는지를 나타낸다(Y[예] 또는 N[아니오]). 와이프 테스트; 헹굼; 및 3M Scotch 810D 테이프 평가는 막이 이들 각각의 평가를 통과했는지를 나타낸다(Y 또는 N).
비-규소 금속/메탈로이드 함유 화합물 금속 원자 분율 자가 형성 와이프 평가 헹굼 810D 테이프 평가 주
10% 고체 알루미늄 트리-sec-부톡사이드/붕소 트리에톡사이드 50/50 Y Y Y N 흐림
알루미늄 트리-sec-부톡사이드/티타늄 부톡사이드 50/50 Y N Y Y 매우 흐림
알루미늄 트리-sec-부톡사이드/세륨 2-메톡시에톡사이드 50/50 Y Y Y Y 연속적이고, 투명하고, 부드러움
다양한 온도 조건 하에 폴리메톡시실록산/알루미늄 트리-sec-부톡사이드로부터의 혼합 금속 옥사이드 막의 형성, 및 제조된 막의 평가 결과의 요약. '자가 형성'은 혼합 금속 옥사이드 막이 형성되었는지를 나타낸다(Y[예] 또는 N[아니오]). 와이프 테스트; 헹굼; 및 3M Scotch 810D 테이프 평가는 막이 이들 각각의 평가를 통과했는지를 나타낸다(Y 또는 N).
열 경화 경계 금속/메탈로이드 함유 화합물 금속 원자 분율 자가 형성 와이프 평가 헹굼 810D 테이프 평가 주
10% 고체 MS-51/알루미늄 트리-sec-부톡사이드 @ RT(10분, 15분) 77.5/22.5 N N N N
MS-51/알루미늄 트리-sec-부톡사이드 @ 50(10분, 15분) 77.5/22.5 Y Y Y Y
MS-51/알루미늄 트리-sec-부톡사이드 @ 90(10분, 15분) 77.5/22.5 Y Y Y Y
MS-51/알루미늄 트리-sec-부톡사이드 @ 130(10분, 15분) 77.5/22.5 Y Y Y Y
MS-51/알루미늄 트리-sec-부톡사이드 @ 170(10분, 15분) 77.5/22.5 Y Y Y Y
각 화합물의 다양한 상대 농도 하에 폴리메톡시실록산/알루미늄 트리-sec-부톡사이드로부터의 혼합 금속 옥사이드 막의 형성의 요약. '자가 형성'은 혼합 금속 옥사이드 막이 형성되었는지를 나타낸다(Y[예] 또는 N[아니오]). 와이프 테스트; 헹굼; 및 3M Scotch 810D 테이프 평가는 막이 이들 각각의 평가를 통과했는지를 나타낸다(Y 또는 N).
농도 경계 금속/메탈로이드 함유 화합물 금속 원자 분율 자가 형성 와이프 평가 헹굼 810D 테이프 평가 주
10% 고체 MS-51/알루미늄 트리-sec-부톡사이드 100/0 N N N N
MS-51/알루미늄 트리-sec-부톡사이드 95/5 Y Y Y Y
MS-51/알루미늄 트리-sec-부톡사이드 90/10 Y Y Y Y
MS-51/알루미늄 트리-sec-부톡사이드 77.5/22.5 Y Y Y Y
MS-51/알루미늄 트리-sec-부톡사이드 60/40 Y Y Y Y
Fierro 2005(J.L.G. Fierro, Metal Oxides: Chemistry and Applications, August 24, 2005, CRC Press)에서 제공된 다양한 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물에 대한 영전하점 값.
금속 옥사이드 PZC
실리카 2.0
티타니아 6.3
탄탈라 4.0
지르코니아 6.7
세리아 6.8
알루미나 8.8
마그네시아 12.4
모노리쓰 및 박막의 형성에 대한 PZC 차이(ΔPZC)의 관찰된 효과의 요약.
금속 1 금속 1의 몰 금속 2 금속 2의 몰 ΔPZC 모노리쓰 관찰 박막 관찰
Si 0.00193 Ta 0.00193 2 15분 후 균열
Si 0.00147 Ti 0.00147 4.3 25분 후 균열
Si 0.00196 Al 0.00196 6.8 현탁액과 즉시 반응하여 침전함 48시간 후 균열
Ti 0.00147 Al 0.00147 2.5 겔 약 4 hr
고체 48 hr 초과		 즉시 균열
Ta 0.00193 Al 0.00193 4.8 고체 약 5 hr 수 분 내 균열
Ti 0.00193 Ta 0.00193 2.3 고체 약 48 hr 즉시 균열
Ti 0.00147 Zr 0.00147 0.4 겔 5 hr 초과
고체 약 72 hr		 즉시 균열

Claims (28)

  1. (i) 적어도 2개의 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물을 포함하는 전구체 조성물을 수득하는 단계로서, 상기 적어도 2개의 화합물의 금속 또는 메탈로이드는 서로 상이한 단계; 및
    (ii) 상기 전구체 조성물의 적어도 2개의 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물이 적어도 부분적으로 가수분해 및/또는 축합에 의해 반응하도록 두어 혼합 금속 옥사이드 고체를 형성하는 단계를 포함하는 혼합 금속 옥사이드 고체의 형성 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 적어도 2개의 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물은 상이한 영전하점(PZC)을 갖는 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 전구체 조성물은 용매 및/또는 다른 담체 액체를 추가로 포함하는 방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 전구체 조성물은 용액, 에멀젼, 콜로이드, 현탁액, 또는 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 전구체 조성물은 용액인 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합 금속 옥사이드 고체를 형성하기 위한 상기 적어도 2개의 화합물의 가수분해 및/또는 축합을 유도하기 위하여 전구체 조성물을 촉매에 노출할 필요가 없는 방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합 금속 옥사이드 고체를 형성하기 위한 상기 적어도 2개의 화합물의 가수분해 및/또는 축합을 유도하기 위하여 선택적으로 물 이외의 제제 및/또는 시약을 전구체 용액에 첨가할 필요가 없는 방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 2개의 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물의 금속 또는 메탈로이드는 규소, 게르마늄, 주석, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 세슘, 몰리브덴, 텅스텐, 이트륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 납, 아연, 카드뮴, 수은, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 망간, 세륨, 철, 텅스텐, 붕소, 이테르븀, 텔루르, 인듐, 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    메탈로이드의 상기 금속 중 적어도 하나는 규소 또는 알루미늄인 방법.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    각각의 상기 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물은 할라이드, 할로겐, 알콕사이드, 알킬, 하이드록실, 수소, 아실옥시, 알콕시, 및 아세틸로 구성되는 군으로부터 선택되는 모이어티를 함유하는 방법.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물 중 적어도 하나는 적어도 2개의 가수분해 가능한 기 또는 축합 가능한 기를 갖거나, 바람직하게는 각각의 상기 적어도 2개의 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물은 적어도 2개의 가수분해 가능한 기 또는 축합 가능한 기를 갖는 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    각각의 상기 적어도 2개의 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물은 적어도 3개, 또는 바람직하게는 적어도 4개의 가수분해 가능한 기 또는 축합 가능한 기를 갖는 방법.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 2개의 금속 또는 메탈로이드-함유 화합물, 및 선택적으로 용매를 조합하여 상기 전구체 조성물을 형성하는 단계가 단계 (i) 이전에 선행되는 방법.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (ii)는 상기 전구체 조성물, 또는 이로부터 형성된 중간체를 승온에 노출시키는 것을 포함하는 방법.
  15. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전구체 조성물은 기판 상에 코팅되는 방법.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 기판은 결정형 금속 옥사이드, 무정형 금속 옥사이드, 사파이어 기판, 규소 기판, 게르마늄 기판, 반도체 기판, 플라스틱 기판, 유리 기판, 보로실리케이트 유리, 규소, 플로트 유리, 캐스트 유리, 롤드 유리, 소다-석회 유리, 아크릴 및 아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 알루미늄, 구리, 실리콘, 및 금속 기판으로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
  17. 청구항 15 또는 청구항 16에 있어서,
    상기 기판은 프라이밍층 또는 접착층으로 사전-코팅되거나 처리되는 방법.
  18. 청구항 1 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 있어서,
    방법의 파라미터를 선택 또는 조정함으로써 상기 혼합 금속 옥사이드 막의 하나 이상의 특징을 제어하는 단계를 추가로 포함하며, 바람직하게는 상기 특징은 물리적; 형태적; 광학적; 전기적; 열적; 및 화학적 특징으로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
  19. 청구항 1 내지 청구항 18 중 어느 한 항에 있어서,
    복수의 물질 사이에 상기 혼합 금속 옥사이드 고체를 형성하여 상기 복수의 물질을 접착시킴으로써 상기 복수의 물질을 접착시키는 단계를 포함하는 방법.
  20. 청구항 1 내지 청구항 19 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 및 물품 또는 기판 사이에 상기 혼합 금속 옥사이드 고체를 형성하여 상기 성분을 상기 물품 또는 기판에 결합시킴으로써 상기 성분을 상기 물품 또는 기판에 결합시키는 단계를 포함하는 방법.
  21. 청구항 1 내지 청구항 20 중 어느 한 항에 있어서,
    물질 주위에 상기 혼합 금속 옥사이드를 형성하여 상기 물질을 캡슐화함으로써 상기 물질을 캡슐화하는 단계를 포함하는 방법.
  22. 청구항 1 내지 청구항 21 중 어느 한 항에 있어서,
    물질 상에 상기 혼합 금속 옥사이드 고체를 형성하여 상기 물질에 배리어를 적용함으로써 상기 물질에 배리어를 적용하는 단계를 포함하는 방법.
  23. 청구항 1 내지 청구항 22 중 어느 한 항에 있어서,
    물질 상에 또는 내에 상기 혼합 금속 옥사이드를 형성하여 상기 물질의 광학적 특성을 조정함으로써 상기 물질의 광학적 특성을 조정하는 단계를 포함하는 방법.
  24. 청구항 1 내지 청구항 23 중 어느 한 항에 있어서,
    물질 상에 또는 내에 상기 혼합 금속 옥사이드를 형성하여 상기 물질을 형태적으로 변경함으로써 상기 물질을 형태적으로 변경하는 단계를 포함하는 방법.
  25. 청구항 1 내지 청구항 24 중 어느 한 항에 따라 제조된 혼합 금속 옥사이드 고체.
  26. 청구항 25에 있어서,
    상기 물질은 추가 물질 상에 코팅되거나, 이에 적용되거나, 달리 물리적으로 연결되는 혼합 금속 옥사이드 고체.
  27. 청구항 25 또는 청구항 26에 있어서,
    상기 혼합 금속 옥사이드 고체는 실질적으로 균질한 혼합 금속 옥사이드 고체.
  28. 청구항 25의 혼합 금속 옥사이드 고체로 코팅되거나 달리 물리적으로 연결된 기판 또는 물질을 포함하는 물품.
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