CN114514209A - 热致变色材料 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了热致变色材料。所描述的热致变色材料包括含钒(IV)氧化物和由具有成膜特性的前体获得的固体组分的材料。还描述了热致变色材料的制备方法。

Description

热致变色材料
技术领域
本发明涉及含热致变色组分的材料。
背景技术
众所周知，钒(IV)氧化物(VO2)能够在低温单斜相VO2(M)和高温金红石相VO2(R)之间进行完全可逆的金属到半导体相变。金红石相是半金属，其反射和/或吸收宽范围的太阳波长，例如红外线。单斜相是半导体，其反射和/或吸收相当少的光，尤其是相当少的太阳红外光。已经建议在窗户涂层中使用VO2，以获得用于建筑物的玻璃窗户，其中，随着温度的升高，该玻璃窗户反射和/或阻挡更多来自太阳光的(近)红外线。这可以有利地用于降低冷却有窗户的建筑物的能耗。VO2的热致变色转变温度为68℃。掺杂金属离子可用于降低转变温度，例如降低至25℃-30℃。
WO2005/059201描述了常压化学气相沉积(APCVD)用于在基底上生产热致变色过渡金属掺杂的VO2的膜的用途。
EP2368858描述了一种制造面板的方法，该方法包括在透明基底的表面喷涂含热致变色材料和氧化硅的涂层溶液和干燥该涂层溶液，以在基底表面上形成涂层膜。在EP2368858的实验例1中，涂覆SiO2溶胶溶液，并在300℃的温度下烧结涂层膜1小时。在EP2368858的实验例3中，稀释了SiO2溶胶溶液和V(OR)4，随后涂覆和烧结所得溶液。在EP2368858中，使用SiO2来调节(降低)涂层的折射率。
本发明的目的是提供具有改进性能的热致变色材料。在从高温状态(高于转变温度)转变到低温状态(低于转变温度)时，根据本发明一个方面的材料例如红外线透射率大幅提高。该材料具有例如低的转变温度。该材料具有例如良好的抗划伤性。
发明内容
本发明在第一方面涉及一种热致变色材料，包括：钒(IV)氧化物和由具有成膜特性的前体获得的固体组分，其中，热致变色材料显示出从高于转变温度到低于转变温度针对红外线(800nm-2400nm)的透射率提高，该透射率提高比不含所述固体组分的参考材料的所述透射率提高更大；和/或其中热致变色材料显示出比不含所述固体组分的参考材料低至少5℃的转变温度。
本发明还涉及一种用于制备含基底和基底上的涂层的涂覆制品的方法，其中该涂层包括钒(IV)氧化物和二氧化硅，其中该方法包括：将含钒(IV)氧化物的前体和二氧化硅的涂层配制物施涂于基底上以提供经涂覆的基底，在包括以体积计含量小于1000ppm的氧气的气氛下和在至少350℃的温度下对该经涂覆的基底进行热处理少于60分钟的一段时间。
本发明还涉及一种制备组合物(例如颜料组合物)的方法，所述组合物包括钒(IV)氧化物和二氧化硅，其中该方法包括：提供含液体介质、钒(IV)氧化物的前体和二氧化硅的配制物；干燥所述配制物以除去至少部分所述液体，以产生经干燥的材料；和在包括以体积计含量小于1000ppm的氧气的气氛下和在至少350℃的温度下对经干燥的材料进行热处理少于60分钟的一段时间。
本发明进一步涉及二氧化硅在含钒(IV)氧化物的热致变色材料中作为添加剂的用途，用于降低所述热致变色材料的涂层的表面粗糙度，优选地，额外用于增强从高于转变温度到低于转变温度针对红外线(800nm-2400nm)的透射率提高，其中优选根据如本文所述的方法A测量透射率提高。
本发明还涉及一种热致变色材料，包括：钒(IV)氧化物和固体组分，其中所述固体组分包括SiO2、ZrO2、TiO2、Al2O3、HfO2、MgF2、CaF2、有机硅氧烷化合物或其混合物。优选地，该热致变色材料包括钒(IV)氧化物和SiO2。本发明进一步涉及一种包括基底和涂层的涂覆制品，该涂层包括所述热致变色材料并且具有小于10nm的表面粗糙度。优选使用本文所述的方法B测量表面粗糙度。
附图说明
图1示出了本文所述实施例中使用的测量方法。
具体实施方式
本发明在一方面涉及热致变色材料。该材料包括热致变色组分。该热致变色组分通常但不排他地为钒(IV)氧化物。该材料还包括固体组分。该材料在环境条件(20℃和0.10MPa)下为固体材料。该材料例如是粒状材料或例如基底上的涂层。粒状材料例如是微粒材料。粒状材料例如是粉末或包括例如薄片或颗粒。涂层包括例如基底上的材料的涂覆层。该涂覆层的厚度例如小于0.10mm，或小于20μm或小于10μm，或甚至小于1.0μm或小于500nm。例如，层的厚度为10nm至200nm。基底包括例如基于例如二氧化硅的玻璃。基底包括例如非晶体、无定形固体。任选地，在热致变色材料涂层和基底之间存在另外的层。
上述热致变色材料包括固体组分。该固体组分例如由具有成膜特性的前体获得。该前体例如适合于用溶胶-凝胶工艺成膜。该前体例如是液体介质中颗粒的胶体悬浮液。该前体例如是溶胶。在一些实施方式中，溶胶形式的前体向热致变色材料(的一部分)的转变可以通过前体是凝胶或包括凝胶的阶段进行。在一些其他实施方式中，固体组分的溶胶前体转变成热致变色材料的一部分，而不经过凝胶阶段。
在热致变色材料中包括固体组分可以例如有助于良好的抗划伤性和其他机械性能。尤其是，固体组分的前体的成膜特性可以有助于这些性能，例如通过提供固体组分作为热致变色组分的基质。
如实施例中所示，出人意料地发现通过包括固体组分改善了热致变色组分的光学性能。例如，如实施例中所示，固体组分可以出人意料地提供改进的ΔIR。
固体组分不同于热致变色组分。如果热致变色组分是VO2，那么固体组分不同于VO2。
固体组分包括例如选自由金属氮族元素(包括例如氮或磷原子)、金属硫族元素(包括例如氧、硫或硒原子)、金属卤素(包括例如氟、氯、溴或碘原子)或其组合组成的组中的一种或多种化合物。固体组分包括例如下述化合物：该化合物包括结合到选自由氮、磷、氧、硫、硒、氟、氯、溴或碘组成的组中的原子上的金属原子，例如，结合到选自由氧或氟组成的组中的原子上的金属原子。固体组分包括例如金属原子。固体组分包括例如选自由以下物质组成的组中的一种或多种化合物：金属氧化物、金属氟化物、金属硫化物或金属氮化物、将这种金属化合物与有机化合物结合的杂化材料，和有机金属化合物。固体组分包括例如选自由金属氧化物和金属氟化物组成的组中的一种或多种。所述化合物中的金属元素例如选自由碱土金属、过渡金属、锕系元素、镧系元素、后过渡金属和准金属组成的组。准金属包括例如元素硼、硅、锗、砷、锑和碲。如本文所用，金属包括硅。尤其是，金属原子包括硅原子。后过渡金属元素包括例如铝、镓、铟、锡和铅。包括在固体组分的所述示例性化合物中的示例性金属元素包括例如硅、锆、钛、铝、铪、镁和钙。所讨论的含金属原子的固体组分中包括的化合物不必是分子化合物。
固体组分包括例如SiO2、ZrO2、TiO2、Al2O3、HfO2、MgF2、CaF2、有机硅氧烷化合物或其混合物。
固体组分可以例如包括有机硅氧烷化合物。固体组分可以例如包括如下化合物：该化合物包括交替的硅-氧[Si-O]单元的主链，该主链具有连接到一个或多个或每个Si原子上的有机侧链。有机硅氧烷化合物是例如使用有机硅烷化合物获得的。
固体组分可以例如包括有机硅材料，例如含有机基团的基于二氧化硅的化合物。固体化合物可以例如包括有机改性的二氧化硅材料。这种材料可以例如通过将硅烷化合物添加到二氧化硅衍生的凝胶中来制备，例如在形成溶胶的过程中使用有机硅烷和烷氧基硅烷。
固体组分例如是结晶的或无定形的。
固体组分可以例如包括金属氧化物，该金属氧化物例如通过诸如作为液体介质中的溶胶来提供的金属醇盐化合物的水解和缩合来获得。
固体组分可以例如包括金属氟化物，该金属氟化物例如通过氟分解方法由前体获得。该前体例如是金属醇盐。该前体例如作为液体介质中的溶胶来提供。
固体化合物例如在20℃下对589nm的光具有例如小于2.50、小于2.30、或小于2.0、小于1.90或小于1.50的折射率。
相对于材料的总重量，材料包括例如至少50wt％或至少60wt％的VO2。相对于总材料，材料包括例如至少0.10wt％，更优选至少1.0wt％和/或优选最多50wt％，例如5wt％至25wt％的固体组分。基于相对于总材料的SiO2、ZrO2、TiO2、Al2O3、HfO2、MgF2、CaF2和有机硅氧烷化合物的总量，材料包括例如至少1.0wt％和/或小于50wt％的这些化合物中的一种或多种。相对于总材料，材料包括例如至少1.0wt％和/或小于20wt％的SiO2。
材料以V:Si的原子(原子数)比为至少1.0、至少2.0、至少4.0、至少5.0或至少6.0且优选小于20或小于10，例如以2到20、2到10或5到15的V:Si原子比包括例如V和Si原子。
相对于总材料，材料包括例如至少20vol％、至少25vol％或至少50vol％和/或例如小于90vol％的VO2。相对于总材料，材料包括例如至少5.0vol％或至少10vol％和/或小于90vol％的固体组分。相对于排除孔隙率的总材料，材料包括例如至少5.0vol％或至少10vol％和/或小于90vol％的SiO2。基于相对于总材料的SiO2、ZrO2、TiO2、Al2O3、HfO2、MgF2、CaF2和有机硅氧烷化合物的总量，材料包括例如至少5.0vol％或至少10vol％和/或小于90vol％的这些化合物中的一种或多种。在例如20℃和0.1MPa下测量体积百分比，并且使用例如电感耦合等离子体发射光谱来确定元素比例，使用FTIR确定相关元素的种类。体积百分比例如以排除孔隙率的固体组分计。
热致变色材料可选地包括一种或多种掺杂离子。掺杂离子例如是W、Ta、Nb、Mo、Al、F的离子或这些离子的混合物。掺杂离子可用于降低转变温度。基于掺杂离子总数，材料以V原子与掺杂离子的原子(原子数)比为至少30或至少100，且典型地小于2000包括掺杂离子。材料以V原子与W原子的原子(原子数)比为例如大于10和/或小于2000，例如在50-500范围内包括W。如本文所用，将离子种类以原子计数。
出人意料地发现，在热致变色材料中包括如上所述的固体组分，例如SiO2、ZrO2、TiO2、Al2O3、HfO2、MgF2、CaF2和有机硅氧烷化合物中的一种或多种，尤其是SiO2，改善了ΔIR，还有利地降低了转变温度。额外地，固体组分，例如SiO2，可有利地降低涂层的表面粗糙度。
尤其是可以获得具有较高ΔIR并结合有较低转变温度(甚至低于25℃)的材料。性能的这种组合和这些材料能够实现实际应用，例如装备有本发明热致变色材料的窗户玻璃的智能窗户。然而，这些材料也可以用于其他应用，例如颜料。
本发明在一方面涉及一种如上所述的包括VO2和固体组分的热致变色材料，其中该热致变色材料显示出从高于转变温度到低于转变温度针对红外线(800nm-2400nm)的透射率提高，该透射率提高比不含所述固体组分的参考材料的透射率提高更大，和/或其中该热致变色材料显示出比不含所述固体组分的参考材料低至少5℃的转变温度。转变温度是例如在1600nm处的透射率作为温度的函数的曲线中在0.5滞回宽度处的温度。例如，如实施例1所述，尤其是通过本文所述的方法A详细确定转变温度。例如以1℃/分钟的速率加热和冷却，在0℃至90℃的温度范围内按2℃的间隔来测量透射率。将透射率提高例如确定为透射率调制值(transmission modulation value)。除不含固体组分外，参考材料与测量材料相同。参考材料例如由前体混合物获得。除了省略了固体组分的前体溶液之外，该前体混合物与用于示例性测量材料的前体混合物相同。
本发明还涉及一种涂覆制品。该涂覆制品包括基底和作为涂层的如本文所述的热致变色材料。该基底是例如窗户玻璃。该窗户玻璃是例如玻璃面板。该玻璃面板具有例如至少0.10m或至少0.5m的宽度和至少0.10m或至少0.50m的长度。该基底例如包括二氧化硅。基底是例如玻璃基底。涂层例如具有小于10nm的表面粗糙度，以Pq测量。Pq表示初始或原始的轮廓(profile)p的均方根偏差。可以根据ISO 4287:1997测量性能Pq，诸如根据本文所述的方法B，例如使用触针轮廓测量仪测量。涂层具有例如至少20nm和/或最大100nm，例如至少20nm和/或最大50nm的厚度，并且是例如单层涂层。可以例如以实施例1中所用方法，使用触针轮廓测量仪测量厚度。例如用本文所述的制备方法制造涂覆制品。
还提供了包括基底和含热致变色材料的涂覆层的涂覆制品。该热致变色材料包括钒(IV)氧化物和固体组分，该固体组分包括SiO2、ZrO2、TiO2、Al2O3、HfO2、MgF2、CaF2，和/或有机硅氧烷化合物。其中，涂覆层具有小于10nm的表面粗糙度(Pq)。该表面粗糙度可按上述方法进行测量。涂覆层的热致变色材料优选具有如本文所述的热致变色材料的特征。优选地，对基底的优选如本文所述。涂覆层具有例如至少20nm和/或高达100nm，例如至少20nm和/或高达50nm的厚度，并且是例如单层涂层。可以例如以实施例1中所用方法，使用触针轮廓测量仪测量厚度。例如用本文所述的制备方法制造涂覆制品。
本发明还涉及粒状形式的所讨论的热致变色材料。粒状形式的热致变色材料例如是诸如IR颜料的颜料组合物。热致变色材料例如是粉末，在一个实施方式中，热致变色材料是微粒形式。本发明还涉及含粒状热致变色材料的制品，例如包括热致变色材料的颗粒。制品是例如箔或膜。包括热致变色材料的颗粒和例如基质，诸如聚合物基质。该膜包括例如含热致变色材料的颗粒的层和基质，和可选的附加层，这些层例如是层压的。附加层例如包括聚合物膜。热致变色材料具有例如，可选地，在至少10μm和/或多达5mm范围内的粒径，体积等效球体直径和体积加权平均值，其中，该粒径例如使用激光衍射粒度分析仪测量(尤其是对于可选的至少10μm的粒度)。然而，例如更小的粒径也是可能的。例如，将粒状形式的热致变色材料(例如颜料组合物)结合到膜或箔中。膜包括例如聚合物基质。膜是例如粘性的或自粘性的。膜例如包括层压材料，该层压材料包括一个或多个聚合物层和一个或多个包括热致变色材料的层。包括热致变色材料的层是例如含热致变色材料的颗粒和基质(例如聚合物基质)的复合层。例如通过包括浇铸含液相、聚合物和热致变色材料的颗粒的浆料的步骤的方法制备这种膜。将浇铸的膜和其他的膜进行例如层压，以产生包括热致变色材料的颗粒的层压膜。
膜或箔可例如应用于浮法玻璃、玻璃窗户和玻璃面板。这可用于例如翻新建筑物。
本发明还涉及一种用于制备热致变色材料，优选是如前所述的热致变色材料的方法。该方法包括以下步骤：在包括以体积计含量小于1000ppm的氧气的气氛下和在至少350℃的温度下对前体混合物进行热处理少于60分钟的一段时间。前体混合物包括用于VO2的前体和固体组分或用于固体组分的前体。例如，如果固体组分包括二氧化硅，则前体混合物包括例如二氧化硅，该二氧化硅例如为二氧化硅纳米粒子形式。用于VO2的前体包括例如有机金属钒复合物(complex)。相对于总的前体混合物，在热处理步骤之初，前体混合物在室温下包括例如小于10wt％的液体组分。例如通过包括干燥液体前体混合物的方法制备前体混合物，以便除去例如用作溶剂和/或用于悬浮纳米颗粒的液体介质。
热处理例如包括例如从低于50℃或低于30℃的初始温度，在小于5000秒的时间内将前体混合物加热到高于400℃的温度。热处理例如包括在所述加热步骤之后，在小于1小时的时段内，例如在小于300秒的时段内将前体混合物从至少400℃的温度冷却到低于300℃的温度。在例如具有惰性气体(例如N2)和以体积计含量小于500ppm的氧气的受控气氛下进行冷却。可以利用气体流速来控制冷却速率。这种冷却可以有利地有助于涂层的良好光学和机械性能。
前体混合物例如是基底上的经干燥的涂层或经干燥的前体液体混合物。热处理提供例如烧结或退火。热处理后的材料例如是基底上的涂层或固体粒状材料。
在一有利的实施方式中，制备方法是制备包括基底和基底上的涂层的涂覆制品的方法，其中该涂层包括钒(IV)氧化物和二氧化硅。该方法包括将含钒(IV)氧化物的前体和二氧化硅的涂层配制物施涂于基底上，以提供经涂覆的基底。该涂层配制物包括例如二氧化硅溶胶。该方法还包括在包括以体积计含量小于1000ppm的氧气的气氛下和在至少350℃的温度下对经涂覆的基底进行热处理少于60分钟的一段时间。在施涂涂层之后和热处理步骤之前，该方法可以包括干燥步骤。干燥例如是基于蒸发的，例如包括真空干燥，例如在不高于100℃的温度下进行，例如完全在低于50℃的温度下进行。在示例性实施方式中，涂层配制物以V:Si原子(原子数)比为至少1.0、至少2.0、至少4.0、至少5.0或至少6.0，且优选小于20或小于10，例如以2至20、2至20或5至15的V:Si原子比包括V和Si原子。本文所述比以包括离子种类为基础。
在一个实施方式中，制备方法是制备热致变色材料的方法，该热致变色材料优选为包括VO2和SiO2的粒状组合物，诸如粉末组合物，例如颜料组合物。因此，提供了一种制备包括VO2和固体组分的热致变色材料的方法，其中固体组分优选为SiO2。在一实施方式中，制备方法是制备包括VO2和SiO2的粒状组合物，诸如颜料组合物的方法。
该方法包括提供含液体介质、钒(IV)氧化物的前体和二氧化硅的配制物。该配制物包括例如二氧化硅溶胶。VO2的前体是例如钒复合物。该方法包括干燥配制物以从该配制物中除去至少部分所述液体，例如通过蒸发，以产生经干燥的材料。例如完全在低于100℃，例如低于50℃的温度下进行干燥。该方法还包括在包括以体积计含量小于1000ppm的氧气的气氛下和在至少350℃的温度下对经干燥的材料进行热处理少于60分钟的一段时间。
可选地，使用诸如研磨的尺寸减小技术将获得的固体产品粉碎成粉末。固体组分可以是本文所述的固体组分，例如包括SiO2、ZrO2、TiO2、Al2O3、HfO2、MgF2、CaF2、有机硅氧烷化合物或其混合物。
在一实施方式中，配制物包括液体介质、钒(IV)氧化物的前体和固体组分的前体。固体组分的前体具有例如成膜特性。
在本发明用于制备热致变色材料，优选如上所述的热致变色材料的示例性制备方法中，在至少350℃，优选至少400℃，更优选至少450℃，例如小于800℃，例如在400℃至500℃的范围内的温度下热处理(例如烧结)材料。在所述温度下，烧结进行小于60分钟，优选小于40分钟，更优选小于30分钟的一段时间，并且例如进行超过2分钟或超过5分钟的一段时间，例如在所述范围的温度下进行例如5至20分钟或10至25分钟的一段时间。在包括小于1000ppm(体积)氧气，更优选小于500ppm或小于200ppm氧气(体积)的气氛下进行烧结。优选地，组合使用氧气含量、烧结温度和烧结时长的这些范围。
在一优选实施方式中，在至少400℃，优选400℃-500℃的温度下，氧气含量以体积计小于200ppm，优选小于150ppm下，烧结最长进行20分钟，例如10分钟-20分钟。
以这种方式制备的热致变色材料可以有利地具有良好的(大的)ΔIR。此外，以这种方式制备的材料可以有利地具有相对低的转变温度。此外，所描述的制备方法，尤其是热处理步骤，有利地是快速的。
本发明还涉及通过上述制备方法获得的或能够获得的热致变色材料。这些热致变色材料优选具有所述的组成和性能。
本发明还涉及固体组分在包括钒(IV)氧化物的热致变色材料中作为添加剂的用途，用于降低所述热致变色材料的涂层的表面粗糙度，和/或优选用于额外地增强从高于转变温度到低于转变温度针对红外线(800nm-2400nm)的透射率提高(ΔIR)，该固体组分包括SiO2、ZrO2、TiO2、Al2O3、HfO2、MgF2、CaF2、有机硅氧烷化合物或其混合物，优选二氧化硅(SiO2)。降低的表面粗糙度可以有利地提供含热致变色材料的涂层的改进的机械稳定性和抗污性。降低的表面粗糙度可以有利地提供改善的抗划伤性。这些优点对于如“智能窗户玻璃”的应用尤其重要。获得透射率提高的优选用途优选如上文所述和如以下实施例中所示的方法进行测量。作为添加剂的这种固体组分提供了改善的ΔIR，这一优选的出人意料的效果打开了添加剂用于改善热致变色材料光学性能的新应用领域。
实施例
现将通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。
实施例1
玻璃基底的预处理
将4mm的Pilkington OptiwhiteTM玻璃切割成10.0cm×10.0cm的尺寸。将得到的板放入充满用于清洁的混合物D的Branson 5510超声波浴中。将该浴加热至60℃。将材料超声处理4小时，然后在浴中再静置另外的20小时。然后从浴中取出玻璃，用在25℃下的18.2mΩ·cm的去离子水冲洗，并在环境条件下静置干燥。接触角低于10°的未显示出均匀水润湿的玻璃基底被摒弃。
施涂阻隔涂层
使用浸涂法在玻璃基底的两侧施涂阻隔涂层。混合物B用于此目的。将基底以2.0mm/s的速度浸入混合物B中并从其中抽出，保持时间为5秒。从混合物B中完全抽出后，将涂覆的玻璃基底在小于35％的rH(相对湿度)和19℃-25℃下静置干燥5分钟，然后将其放入炉中。将涂覆的玻璃基底在450℃的温度下退火(例如在空气中)1小时。退火的涂覆的玻璃基底用在25℃下的18.2mΩ·cm的去离子水冲洗，然后在环境条件下干燥。
施涂热致变色涂层
使用浸涂法将热致变色涂层施涂于玻璃基底的单侧上。为了实现这一点，使用了
Figure BDA0003379469100000111
自粘箔遮蔽了涂覆有阻隔涂层的玻璃基底的一侧。以2.0mm/s的速度将基底浸入配制物(见表1)中并从其中抽出，保持时间为5秒，其中，该配制物至少包含混合物A，包括一定量的混合物B和/或C。从混合物B中完全抽出后，将涂覆的玻璃基底在小于35％的rH(相对湿度)和20℃-25℃下静置干燥5分钟。随后，移除遮蔽箔，并将涂覆的玻璃基底放置在快速热处理器中的6英寸硅晶片上，其中，玻璃基底的未涂覆的一侧面向硅晶片。
热处理
然后将样品(在环境中干燥的具有施涂的涂层的玻璃基底)放入JipelecTMJetfirst PV快速热处理器中。在预设气氛下，在500至1000秒内加热具有涂覆的基底的硅晶片，直到温度在300℃-500℃的范围内，其中，玻璃侧面向用于加热的灯，该预设气氛在氮气中包含以体积计小于500ppm的受控含量的氧气。随后，将材料进一步加热到高10℃至50℃的温度超过500秒，之后保持等温30秒。整个加热循环中的气体流量设定为200cm3/分钟至1000cm3/分钟，同时保持氧气与氮气的比。等温步骤后，降低气体流量并冷却至约250℃。那时气体流量增加至1000cm3/分钟以上。在低于150℃的温度下，将含有最终产品的玻璃从烘箱中取出并原样使用。所有样品的热处理都是相同的。
溶液
溶液A：草酸氧钒，0.27摩尔/千克。将装有顶部搅拌器和漏斗的500毫升宽瓶颈玻璃瓶置于油浴中，预热至80℃。向瓶中加入70.2克草酸(0.780摩尔)，随后加入18.0克水(1.0摩尔)。然后搅拌15分钟。混合物是白色的浆料。15分钟后，开始加入33.0克五氧化二钒(0.182摩尔)。大约每隔1分钟通过漏斗加入约1克的少量五氧化二钒。在五氧化二钒完全加入后，在80℃下再搅拌反应混合物另外的0.75小时。随后移去油浴，使反应混合物冷却至环境温度，同时用150克的2-丙醇(2.50摩尔)稀释混合物。在室温下搅拌一小时后，可将反应稀释至所需的V4+离子浓度(见“配制物制备”)。
溶液B：该溶液(胶体溶胶)按照J.Langanke等人，Journal of Sol-Gel Scienceand Technology(溶胶-凝胶科学与技术杂志),2013,67,282-287中描述的方法制备。通过将156.3克四乙氧基硅烷(0.75摩尔)加入到347.3克异丙醇和135克在25℃下的18.2mΩ·cm的去离子水的溶液中，制备二氧化硅溶液(溶胶)。在剧烈搅拌下加入4.5g冰醋酸(0.075mol)后，在室温下再适度搅拌配制物额外的24小时。然后将形成的溶胶用3113.4g异丙醇稀释，并通过加入1.5g浓硝酸酸化。液体B是一种二氧化硅溶胶。
溶液C：钨浓度为0.052摩尔/千克。为了制备钨溶液，在搅拌下将1.98克六氯化钨(5.0×10-3摩尔)加入到93.2克2-丙醇(1.55摩尔)中。一小时后，原样使用溶液。钨离子在溶液C中的最终浓度为0.052摩尔/千克。
溶液D：在9000克在25℃下的18.2mΩ·cm的去离子水中，加入310克30wt％的NH4OH水溶液，然后加入186克50wt％的过氧化氢水溶液来制备用于清洗玻璃基底的清洗溶液。搅拌0.25小时，然后原样使用。
配制物制备
首先，边搅拌边向混合物A中加入2-丙醇，直到浓度达到0.2摩尔/千克。随后加入混合物C，接着搅拌5分钟。在将混合物B加入到混合物A和C中16小时后，搅拌5分钟，静置24小时。溶液的量如表1所示。24小时后，可以原样使用配制物。
表1
配制物 混合物A(g) 混合物B(g) 混合物C(g)
1 125 24.27 0
5 125 24.27 14.5
8 125 0 0
12 125 0 14.5
结果
结果示于表2和表3中。例如，对于样品1(VO2+SiO2)，低温(低于转变温度)下的透射率IR比高温(高于转变温度)下高21％(百分比；即Δ＝79.1％-58.1％)。而对于对比样品8(VO2)，提高为20.4％。这证明了在涂层中使用SiO2的优势。因为样品1(VO2+SiO2)(平均35nm)比平均厚度为78nm(见表5)的样品8(VO2)薄得多，上述优势更加令人惊讶。同样，在钨存在的情况下，SiO2提供更大的ΔIR(16.7％对13.5％)。
表2
Figure BDA0003379469100000131
表3
Figure BDA0003379469100000141
此外，如表4所示，包括SiO2的涂层样品比不包括SiO2的参考涂层样品具有更低的转变温度。在1600nm红外线下测量转变温度。
表4
Figure BDA0003379469100000142
涂层的层厚和表面粗糙度如表5所示。对于包括SiO2的样品，获得了较低的表面粗糙度。较低的表面粗糙度通常对应于更好的机械鲁棒性，例如更好的抗划伤性、更好的抗污性和更好的耐室外条件(湿气和氧气)性。
表5
# 样品 层厚度 表面粗糙度(Pq)
8 VO<sub>2</sub> 78.1±9.8nm 14.8±1.0nm
1 VO<sub>2</sub>+SiO<sub>2</sub> 35.5±8.4nm 7.9±1.7nm
12 VO<sub>2</sub>+3％WCl<sub>6</sub> 110.8±40.8nm 17.7±2.4nm
5 VO<sub>2</sub>+3％WCl<sub>6</sub>+SiO<sub>2</sub> 27.4±6.1nm 9.4±1.8nm
测量方法
方法A：转变温度和透射率调制值
使用具有UL150t的Perkin Elmer UV/VIS/NIR光谱仪Lambda 750分析涂层。这是一种配备了带有温度控制样品架的向上看的150毫米积分球附件的光谱仪。以1℃/分钟的速度，在0℃至90℃的温度范围内以2℃为间隔加热和冷却基底。随后，以10nm为间隔在250nm-2400nm之间测量透射率和反射率。通过在面向积分球的涂覆侧放置热电偶来确定温度测量。
为了确定转变点，将透射率绘制为在1600nm处测得的温度的函数，产生滞回曲线(hysteresis plot)。然后将滞回曲线分成四个数学线性方程，其中两个平行于温度轴。剩下的两个垂直线性方程是通过拟合向上曲线和向下曲线确定的(见图1)。
图1示出了热致变色涂层的示例性滞回曲线示意图。在图1中，A表示Δ透射率<-0.1％&>0.1％，B表示Δ透射率≥-0.1％&≤0.1％，C表示半滞回宽度处以℃为单位的转变点，D表示在半ΔT处以℃为单位的滞回宽度，E表示Δ透射率调制值＝ΔT，F表示Δ透射率≥-0.1％&≤0.1％。
如图1所示，当以2℃为间隔的两个测量点之间的梯度为≥-0.1％透射率和≤0.1％透射率时，确定平行。当以2℃为间隔的两个测量点之间的梯度为<-0.1％透射率和>0.1％透射率时，确定垂直斜率的定义。
然后通过确定线性方程的四个结果交叉点(图1中的点a、b、c和d)的切点来确定以℃为单位的滞回宽度。随后，通过从高透射率值中减去相应的低值，并将其添加到垂直冷却线性拟合的低值来确定滞回宽度，就像垂直加热线性拟合一样。那么，滞回宽度是彼此相互减去的相应温度值。
转变点是50％滞回宽度处的温度(点X的温度)(见图1)。透射率调制值是在切点处确定的最大确定透射率值减去切点的最低确定值。
层的厚度
为了确定层的厚度，选择了以下方法：在基底上某个位置的施覆方法中，使用3M公司
Figure BDA0003379469100000151
MagicTM胶带遮蔽一片基底，在涂层退火之前，将该片基底的涂层移除，在基底上留下未涂覆的部分。这是测量涂层和基底之间的高度差所需要的。然后，使用Bruker公司生产的
Figure BDA0003379469100000152
XT台式触针轮廓测量仪确定这个高度差。使用的设置为：测量范围为6.5μm；扫描长度为2000μm；持续时间为20秒；触针类型为2μm；触针力为5毫克。
方法B：表面粗糙度
使用Bruker公司制造的
Figure BDA0003379469100000162
XT台式触针轮廓测量仪测量表面粗糙度，其中，触针力为2mg，触针为2μm，B型，红色/白色，在100秒内测量100μm长的样品。鉴别高度为Pz(平均最大高度)的10％，间距为样品长度的1％。基于5个长度计算平均粗糙度(Pq)。
实施例2
也可以分离和退火用于涂覆基底的材料，同时保持热致变色特性。例如，分离前体并随后对材料进行退火。最终材料是粒状材料。获得这种粒状材料的示例性方法如下。使用旋转蒸发器在40℃和30毫巴下蒸发实施例1中所述的溶液直至干燥。随后将残留物在40℃和低于50毫巴下干燥过夜。原样使用前体。为了退火，将经干燥的材料放置在来自TA仪器公司的Discovery classic TGA系统中。在环境温度下进行5分钟等温步骤后，以加热速率为50℃/分钟加热材料，随后在25ml/分钟的N2(>99.9vol％)流量下，在575℃下进行10分钟的等温步骤。
用这种方法制备表6的混合物。
表6
Figure BDA0003379469100000161

Claims (18)

1.一种热致变色材料，包括：
钒(IV)氧化物，和
由具有成膜特性的前体获得的固体组分，
其中，所述热致变色材料显示出从高于转变温度到低于转变温度针对红外线(800nm-2400nm)的透射率提高，该透射率提高比不含所述固体组分的参考材料的所述透射率提高更大；和/或
其中，所述热致变色材料显示出比不含所述固体组分的参考材料低至少5℃的转变温度。
2.根据权利要求1所述的热致变色材料，其中，所述固体组分包括SiO2、ZrO2、TiO2、Al2O3、HfO2、MgF2、CaF2、有机硅氧烷化合物，或其混合物。
3.根据权利要求1或2所述的热致变色材料，进一步包括掺杂离子。
4.根据权利要求3所述的热致变色材料，其中，所述掺杂离子包括Mo、W、Ta、Nb、Al、F的离子，或这些离子的混合物。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的热致变色材料，其中，所述热致变色材料既显示出从高于转变温度到低于转变温度针对红外线(800nm-2400nm)的透射率提高，该透射率提高比不含所述固体组分的参考材料的所述透射率提高更大；也显示出比不含所述固体组分的参考材料低至少5℃的转变温度。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的热致变色材料，其中，所述材料包括相对于总材料的至少25vol％的VO2和相对于总材料的至少5vol％的所述固体组分。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的热致变色材料，其中，所述材料以V与Si的原子比为2至10包括V和Si。
8.一种涂覆制品，包括基底和作为涂覆层的权利要求1-7中任一项所述的热致变色材料，优选其中所述涂覆层具有小于10nm的表面粗糙度(Pq)。
9.一种组合物，包括作为粒状材料的权利要求1-7中任一项所述的热致变色材料。
10.一种用于制备涂覆制品的方法，所述涂覆制品包括基底和所述基底上的涂层，其中，所述涂层包括钒(IV)氧化物和二氧化硅，其中，所述方法包括：
将包括钒(IV)氧化物的前体和二氧化硅的涂层配制物施涂于基底上，以提供经涂覆的基底；
在包括以体积计含量小于1000ppm的氧气的气氛下和在至少350℃的温度下对所述经涂覆的基底进行热处理少于60分钟的一段时间。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述热处理包括在以体积计小于500ppm的氧气含量下，在小于5000秒内，将所述经涂覆的基底加热至400℃以上的温度。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述热处理包括：在所述加热步骤之后，在小于1小时的一段时间内将所述经涂覆的基底从至少400℃的温度冷却至小于300℃的温度。
13.根据权利要求10-12中任一项所述的方法，得到根据权利要求8所述的涂覆制品。
14.一种用于制备包括钒(IV)氧化物和二氧化硅的热致变色材料的方法，其中，所述方法包括：
提供包括液体介质、钒(IV)氧化物的前体和二氧化硅的配制物；
干燥所述配制物以除去至少部分所述液体以提供经干燥的材料；
在包括以体积计含量小于1000ppm的氧气的气氛下和在至少350℃的温度下对所述经干燥的材料进行热处理少于60分钟的一段时间。
15.二氧化硅在包括钒(IV)氧化物的热致变色材料中作为添加剂的用途，用于降低所述热致变色材料的涂层的表面粗糙度，优选地，额外用于增强从高于转变温度到低于转变温度针对红外线(800nm-2400nm)的透射率提高，其中，所述透射率提高是根据方法A测量的。
16.一种涂覆制品，包括基底和含热致变色材料的涂覆层，所述热致变色材料包括钒(IV)氧化物和固体组分，所述固体组分包括SiO2、ZrO2、TiO2、Al2O3、HfO2、MgF2、CaF2和/或有机硅氧烷化合物，其中，所述涂覆层具有小于10nm的表面粗糙度(Pq)。
17.一种根据权利要求14所述的方法能够获得的热致变色材料。
18.一种膜，所述膜包括权利要求1-7和17中任一项所述的热致变色材料的颗粒。
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