CN102372443B - 钒基多元镀膜液和二氧化钒基复合薄膜及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钒基多元镀膜液和二氧化钒基复合薄膜及其制备方法。所述的钒基多元镀膜液包括如下组分：可溶性钒盐、可溶性锆盐和溶剂；其中，钒离子的浓度为0.01～6.0mol/L，锆离子与钒离子的摩尔比为（0.01～0.5）：1。所述二氧化钒基复合薄膜的材料包括V02和ZrO2，其中，ZrO2与V02的摩尔比为（0.01～0.5）：1。该薄膜可实现波长和相变温度选择调制，可应用于建筑节能领域。与传统工艺相比，本发明制备出的二氧化钒基复合薄膜通过复合其它化合物，不仅可见光透过高、相变温度以及薄膜颜色可调，而且具有防紫外线、杀菌、自清洁等功能。
Description
技术领域
本发明涉及一种钒基多元镀膜液和二氧化钒基复合薄膜及其制备方法，可应用于红外防护以及建筑节能领域。
背景技术
能源危机越来越严峻。据统计，我国建筑能耗在社会总能耗中已达30％，随着我国城市化规模的扩大、城镇建设的推进，以及人民生活水平的提高，建筑能耗将会逐年递增。当前，建筑节能已成为社会各界共同关注的重大课题，是经济社会可持续发展的重要保障。
在建筑能耗中，由窗玻璃产生的能耗约占建筑能耗的50％，因此窗户节能问题是建筑节能中首先必须考虑的问题。通常窗户节能是依靠在玻璃上加镀节能薄膜实现的。到目前为止，窗玻璃节能膜主要有low-E、气致变色以及电致变色等几种。但是，采用这些节能膜的玻璃存在着种种缺陷[文献1，徐刚，随环境温度自动调光的高效节能薄膜玻璃及多层装配玻璃体，专利号CN200510121424.4，2005.12.31]，比如low-E玻璃只适合夏天使用，而气致变色玻璃结构相当复杂，电致变色玻璃需要消耗额外的能源，而且成本昂贵，无法推广应用。下一代具有″智能响应″特征的节能玻璃窗，简称智能窗，能机敏适应环境变化而改变进入室内的日照量，实现最大限度的节能。其中，二氧化钒智能窗引人注目。
二氧化钒(VO2)是一种典型的温控相变材料，其块体相变温度68℃。相变前后，二氧化钒由低温的单斜相转变为高温的金红石相，同时其电学、磁学以及光学性质均会发生剧变。这种现象最早由贝尔实验室的F.J.Morin[2]发现。
在光学性质方面，发生相变后，二氧化钒由低温时对红外光的高透过转变为高温时对红外光的低透过，即具有红外开关性质，可应用于建筑节能。将二氧化钒应用于节能窗的研究早在上个世纪70年代初就已经开始了，对于氧化钒的应用来说，要解决以下3个问题[2-3]：低的可视透过率(小于30％)，相变温度偏高，以及氧化钒比较难看的本征黄颜色。同时，钒原子价态很多，钒-氧体系过于复杂，仅热力学稳定相就有15种以上。而作为智能材料应用的二氧化钒只在很窄的化学计量比范围内稳定存在。因此，即使是制备出来稳定的二氧化钒对于工业生产来说都是一项很大的挑战。目前，已有许多与氧化钒相关的专利[4-12]，但是，很多专利是将氧化钒的制备方法，包括薄膜和粉体[1，5-12]，只有少部分专利涉及到对氧化钒相变温度的调节[1，6，10-12]，这些专利往往使用掺杂的方法来使相变温度降低，但是却忽略了可见光的通透性。对于氧化钒薄膜应用推广的一大障碍的本征黄颜色，尚无人去进行调节。
发明内容
本发明的目的在于克服以上现有技术的不足，提供一种波长和相变温度可调、可见光透过率高，且颜色可调的钒基多元镀膜液。
一种钒基多元镀膜液，其特征在于，包括如下组分：可溶性钒盐、可溶性锆盐和溶剂；其中，钒离子的浓度为0.01～6.0mol/L，锆离子与钒离子的摩尔比为(0.01～0.5)∶1。
优选的，上述钒基多元镀膜液中，所述锆离子与钒离子的摩尔比为(0.05～0.2)∶1。
所述可溶性钒盐可以是四价态钒盐，也可以是其他价态钒盐；本发明中，所述可溶性钒盐选自五氧化二钒(VO2)、偏钒酸钠(NaVO3)、二氯氧钒(VOCl2)或草酸氧钒(C2O5V)中的一种或多种。当所述可溶性钒盐选择非四价态钒盐时，其中的钒离子可在溶液中通过预氧化或预还原成四价，也可在热处理时控制在惰性或弱还原性气氛下得到四价的二氧化钒。
所述可溶性锆盐选自氧氯化锆(ZrOCl2)、锆酸四丁酯或异丙醇锆中的一种或多种。
所述的溶剂选自甲醇、乙醇、水、丙酮、氨水、盐酸、乙二醇等常见溶剂及其混合物。
进一步的，所述的镀膜液中还包括螯合剂，所述螯合剂与钒离子的摩尔比为(0.01～5)∶1。螯合剂可与金属离子螯合，提高镀膜液的稳定性。
优选的，所述螯合剂与钒离子的摩尔比为(0.05～0.5)∶1。
所述的螯合剂可以选自常见的可溶型螯合试剂，如乙二胺四乙酸(EDTA)、柠檬酸(Citric Acid)等。
进一步的，所述的镀膜液中还可以包括成膜剂，所述成膜剂与溶剂的重量比为(0.05～0.4)∶1。
所述成膜促进剂可以选自聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)或tert-辛基酚聚氧乙烯醚(Triton X)等提高镀膜液粘度的可溶性高分子试剂中的一种。
进一步的，所述的镀膜液中还包括其他掺杂元素的可溶性盐，所述其他掺杂元素选自钛、锌、钼、钨、铬、银等金属元素或硅、碳等非金属元素中的一种或多种。所述镀膜液中，掺杂元素的摩尔量与钒元素的摩尔量比为(0.01～0.5)∶1。
优选的，所述掺杂元素与镀膜液中钒元素的摩尔量比为(0.02～0.09)∶1。
较佳的，所述钛元素的可溶性盐选自四氯化钛(TiCl4)、钛酸四丁酯或异丙醇钛中的一种或多种；所述锌元素的可溶性盐为氯化锌；所述钼的前驱物为钼酸；所述钨的可溶性盐为钨酸铵；所述铬的前驱物为铬酸；所述银的可溶性盐为硝酸银；所述硅的前驱物为正硅酸乙酯。
本发明的钒基多元镀膜液的制备方法，包括以下步骤：将可溶性钒盐和可溶性锆盐分散于溶剂中，调节溶液pH值至pH大于3，优选大于4，进一步优选大于等于4.5加速钒盐溶解，搅拌至溶液半透明或透明，即得钒基多元镀膜液。
上述制备方法中：所述的溶剂选自甲醇、乙醇、水、丙酮、氨水、盐酸、乙二醇等常见溶剂及其混合物；制得的镀膜液中钒离子的浓度为0.01～6.0mol/L，锆离子与钒离子的摩尔比为(0.01～0.5)∶1，优选为(0.05～0.2)∶1。
进一步的，在制备钒基多元镀膜液时，还可以加入螯合剂进行金属离子螯合，且所述螯合剂的加入摩尔量为钒离子摩尔量的0.01～5倍；优选的，所述螯合剂的加入摩尔量为钒离子摩尔量的0.05～0.5倍。
进一步的，在制备钒基多元镀膜液时，还可以加入成膜剂，且所述成膜剂的加入量为溶剂重量的0.05～0.4倍。
进一步的，在制备钒基多元镀膜液时，还可以加入其他掺杂元素(如：钛、锌、钼、钨、铬、银等金属元素或硅、碳等非金属元素中的一种或多种)的可溶性盐，从而实现薄膜的掺杂和相变温度的调控。所述其他掺杂元素的可溶性盐的加入量按照掺杂元素的摩尔量为钒元素的摩尔量的0.01～0.5倍计算，优选为按照掺杂元素的摩尔量为钒元素的摩尔量的0.02～0.09倍计算。
本发明的目的还在于提供一种二氧化钒基复合薄膜及其制备方法。
本发明提供的一种二氧化钒基复合薄膜，其特征在于，采用上述多元钒基多元镀膜液制备而成。所述复合薄膜的材料包括VO2和ZrO2，其中，ZrO2与VO2的摩尔比为(0.01～0.5)∶1；优选摩尔比为(0.05～0.2)∶1。
进一步的，上述二氧化钒基复合薄膜的材料中还包括其他掺杂元素的氧化物，所述其他掺杂元素选自钛、锌、钼、钨、铬、银等金属元素或硅、碳等非金属元素中的一种或多种。所述掺杂元素的摩尔量与钒元素的摩尔量比为(0.01～0.5)∶1。
优选的，所述掺杂元素与镀膜液中钒元素的摩尔量比为(0.02～0.09)∶1。
较佳的，所述二氧化钒基复合薄膜的厚度范围为5～1000nm，以保证所得二氧化钒薄膜有足够的温制变色性能；优选薄膜的厚度为50～100nm，在该薄膜厚度下可制得近乎无色的二氧化钒基复合薄膜。
上述二氧化钒基复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将所述钒基多元镀膜液镀制在金属衬底或非金属衬底上形成所需厚度的前驱体膜，烘干后得凝胶膜；
2)将步骤1)中制得的凝胶膜在在高于300℃的惰性、真空或弱还原性气氛下进行热处理，自然冷却后，制得二氧化钒基复合薄膜。
步骤1)中，将镀膜液通过合适的成膜工艺镀制于衬底上，成膜工艺不做特别的限定，可以使用本领域中公知的各种成膜工艺，如旋涂法、提拉法、喷雾热分解法等等，这些成膜工艺可由本领域技术人员根据现有技术进行选择。
步骤1)中，所述金属衬底可以为钢、铝、镍、铁、钛等常见金属块体及其薄膜，所述非金属衬底可以为玻璃(如高硅氧玻璃、高铝玻璃、石英玻璃、镀膜玻璃、微晶玻璃、浮法玻璃等)、硅片、云母、尖晶石、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化锡等常见无机材料及其薄膜，所述非金属衬底亦可为聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺(PI)等常见聚合物材料及其薄膜。
进一步的，所述金属衬底或非金属衬底的表面可先沉积一层惰性过渡层(如SiO2，Al2O3，TiO2，SnO2)，以防止衬底中的碱金属元素或碱土金属元素与二氧化钒基复合薄膜在热处理时发生反应。
步骤2)中，所述热处理的温度优选为500～600℃；热处理时间为1～2小时。经热处理可以除去除钒、锆以及其他掺杂元素以外的其它离子、成膜促进剂和螯合剂，或残留但基本不影响二氧化钒基复合薄膜的性能(如碳，硫等残余物)。
步骤2)中，所述惰性气体为氮气、氩气等，所述弱还原气氛为氮气和氢气的混合气体，其中，在所述氮气和氢气的混合气体中，氢气的混合体积比优选为1～5％。
采用上述方法所制得的二氧化钒基复合薄膜由于热处理工艺不同可具有化学计量比(VO2)或偏离化学计量比，即VO2-x(-0.3＜x＜0.6)。该二氧化钒基复合薄膜的相变温度在45℃～100℃内可调。
本发明的特点及其显著创新之处在于：
(1)通过ZrO2的掺杂可以去除VO2的本征黄色，使薄膜几乎为无色，同时使得热滞回线的宽度变窄；加入的锆离子及其他掺杂元素离子在成膜过程中对氧化钒的性能进行调节，既可以在较宽的温度范围内对氧化钒的相变温度进行调节，又不牺牲二氧化钒的可见光通透性，同时还可以调节薄膜的颜色。
(2)克服了现有液相二氧化钒制备技术的缺点(醇盐原料昂贵，气相法设备复杂，熔融淬火法能耗高、易造成污染)，使用已大规模生产的钒盐作为原料，降低了原料成本；开发了一种简单有效的液相二氧化钒前驱液制备方法。
(3)在二氧化钒前驱液中可优选加入螯合剂与钒离子作用，从而提高镀膜的稳定性。简化了镀膜液的配制过程，减小了镀膜液配制工艺难度，提高了镀膜液的稳定性。
(4)可引入四价钒原料或在前驱液中把钒离子预还原或氧化成四价，使热处理过程中钒元素不需要进行氧化还原反应，而是直接结晶成二氧化钒。热处理工艺得以简化，参数控制方便，增加了工艺的可操作性及重复性。
(5)经实验证明，所得二氧化钒基复合薄膜红外光调节性能良好，同时具有较高的可见光通透以及颜色可调性。
附图说明
图1表示本发明实施例1所得到样品在2000nm波长处相对于空气的透过率-温度曲线，纵坐标为红外光的透过率(％)，横坐标为温度(℃)。
图2表示本发明实施例1所得到样品在25℃相对于空气的透过率-波长曲线，纵坐标为光线透过率，横坐标为光的波长。
图3表示本发明实施例1所得到样品在25℃时的实物照片。
图4表示本发明实施例2所得到样品在2000nm波长处相对于空气的透过率-温度曲线，纵坐标为红外光的透过率(％)，横坐标为温度(℃)。
图5表示本发明实施例2所得到样品在25℃相对于空气的透过率-波长曲线，纵坐标为光线透过率，横坐标为光的波长。
图6表示本发明实施例2所得到样品在25℃时的实物照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
实施例1近乎无色的钒基复合薄膜的制备方法，依次包括如下步骤：
(1)将18.18g V2O5和100ml离子水加入250ml烧杯中，边滴加水合肼溶液边搅拌直至得到蓝色透明溶液。在上述蓝色透明溶液中加入0.89gZrOCl2。陈化4个小时，制得稳定的钒基多元镀膜液。
(2)将石英玻璃通过标准RCA清洗，除去玻璃表面的污染有机物、灰尘以及金属离子杂质。采用旋涂的方式镀膜，干燥10分钟。
(3)在氮气气氛下，在600℃保温1小时，然后使炉温自然下降，即可得到氧化钒-氧化锆复合薄膜，膜厚度为78nm。
通过对上述钒基复合薄膜进行透过-温度关系的测量，测得薄膜的相变温度为55℃。2000nm处的透过-温度关系图如图1所示，曲线1代表升温情况下的透过温度曲线，曲线2代表降温情况下的透过-温度曲线。在高温和低温情况下，两条曲线部分重合。热滞回线的宽度为10.0℃。2000nm处相变前后的红外调控能力为22％。通过对复合薄膜进行240-900nm范围内光的透过率-波长关系的测量，如图2所示，可得薄膜在633纳米处的透过率高为71.7％，与纯氧化钒的文献值(30％)相比较，高出41.7％，即所得薄膜具有非常高的可见光透过率。通过图3可以发现，薄膜的颜色接近无色。
实施例2近乎无色的钒基复合薄膜的制备方法，依次包括如下步骤：
(1)将18.18g V2O5和100ml离子水加入250ml烧杯中，边滴加水合肼溶液边搅拌直至得到蓝色透明溶液。在上述蓝色透明溶液中加入1.424gZrOCl2和0.76gTiCl4，制得稳定的钒基多元镀膜液。
(2)将石英玻璃通过标准RCA清洗，出去玻璃表面的污染有机物、灰尘以及金属离子杂质。采用旋涂的方式镀膜，干燥10分钟。
(3)在氮气气氛下，在550℃保温0.5小时，然后使炉温自然下降，即可得到氧化钒-氧化锆-氧化钛复合薄膜，膜厚度为50nm。
通过对上述钒基复合薄膜进行透过-温度关系的测量，测得薄膜的相变温度为66.5℃。2000nm处的透过-温度关系图如图4所示，曲线3代表升温情况下的透过温度曲线，曲线4代表降温情况下的透过-温度曲线。在高温和低温情况下，两条曲线部分重合。热滞回线的宽度为16.1℃。2000nm处相变前后的红外调控能力为55％。通过对复合薄膜进行240-900nm范围内光的透过率-波长关系的测量，如图5所示，可得薄膜在633纳米处的透过率高为66％，与纯氧化钒的文献值(30％)相比，高出36％。通过图6观察可以发现，并且薄膜的颜色接近无色。
实施例3近乎无色的钒基复合薄膜的制备方法，依次包括如下步骤：
(1)将二氯氧钒和去离子水加入250ml烧杯中，搅拌直至得到蓝色透明溶液，其中钒离子的浓度为0.01mol/L。按锌离子、锆离子与钒离子的摩尔比为0.05∶0.1∶1，在上述蓝色透明溶液中加入氧氯化锆和氯化锌，制得稳定的钒基多元镀膜液。
(2)将石英玻璃通过标准RCA清洗，出去玻璃表面的污染有机物、灰尘以及金属离子杂质。采用旋涂的方式镀膜，干燥10分钟。
(3)在真空下，在500℃保温2小时，然后使炉温自然下降，即可得到氧化钒-氧化锆-氧化锌复合薄膜，膜厚度为100nm。
通过对上述钒基复合薄膜进行透过-温度关系的测量，测得薄膜的相变温度为50℃。在高温和低温情况下，两条透过温度曲线部分重合，热滞回线的宽度为10℃。2000nm处相变前后的红外调控能力为45％。通过对复合薄膜进行240-900nm范围内光的透过率-波长关系的测量，可得薄膜在633纳米处的透过率高为70％，即所得薄膜具有非常高的可见光透过率，且薄膜的颜色接近无色。
实施例4近乎无色的钒基复合薄膜的制备方法，依次包括如下步骤：
(1)将草酸氧钒和去离子水加入250ml烧杯中，搅拌直至得到蓝色透明溶液，其中钒离子的浓度为0.1mol/L。按钼离子、锆离子与钒离子的摩尔比为0.02∶0.1∶1，在上述蓝色透明溶液中加入锆酸四丁酯和钼酸；按聚乙二醇与去离子水的重量比为0.1∶1在上述透明溶液中加入聚乙二醇(分子量3000)；搅拌均匀，制得稳定的钒基多元镀膜液。
(2)将石英玻璃通过标准RCA清洗，出去玻璃表面的污染有机物、灰尘以及金属离子杂质。采用旋涂的方式镀膜，干燥10分钟。
(3)在氮气气氛下，在600℃保温1小时，然后使炉温自然下降，即可得到氧化钒-氧化锆-氧化钼复合薄膜，膜厚度为89nm。
通过对上述钒基复合薄膜进行透过-温度关系的测量，测得薄膜的相变温度为30℃。在高温和低温情况下，两条透过温度曲线部分重合，热滞回线的宽度为9℃。2000nm处相变前后的红外调控能力为27％。通过对复合薄膜进行240-900nm范围内光的透过率-波长关系的测量，可得薄膜在633纳米处的透过率高为50％，即所得薄膜具有非常高的可见光透过率，且薄膜的颜色接近无色。
实施例5近乎无色的钒基复合薄膜的制备方法，依次包括如下步骤：
(1)将偏钒酸钠和去离子水加入250ml烧杯中，搅拌直至得到蓝色透明溶液，其中钒离子的浓度为2mol/L。按钨离子，锆离子，与钒离子的摩尔比为0.02∶0.2∶1，在上述蓝色透明溶液中加入钨酸氨和锆酸四丁酯；按柠檬酸与钒离子的摩尔量比为0.1∶1在上述透明溶液中加入柠檬酸；搅拌均匀，制得稳定的钒基多元镀膜液。
(2)将石英玻璃通过标准RCA清洗，出去玻璃表面的污染有机物、灰尘以及金属离子杂质。采用旋涂的方式镀膜，干燥10分钟。
(3)在氮、氢混合气流(氢气摩尔百分比5％)下，在600℃保温1小时，然后使炉温自然下降，即可得到氧化钒-氧化锆-氧化钨复合薄膜，膜厚度为95nm。
通过对上述钒基复合薄膜进行透过-温度关系的测量，测得薄膜的相变温度为27℃。在高温和低温情况下，两条透过温度曲线部分重合，热滞回线的宽度为5℃。2000nm处相变前后的红外调控能力为31％。通过对复合薄膜进行240-900nm范围内光的透过率-波长关系的测量，可得薄膜在633纳米处的透过率高为51％，即所得薄膜具有非常高的可见光透过率，且薄膜的颜色接近无色。
实施例6近乎无色的钒基复合薄膜的制备方法，依次包括如下步骤：
(1)将五氧化二钒和去离子水加入250ml烧杯中，边滴加水合肼溶液边搅拌直至得到蓝色透明溶液，其中钒离子的浓度为6mol/L。按锆离子与钒离子的摩尔比为0.06∶1，在上述蓝色透明溶液中加入异丙醇锆；按铬离子与钒离子的摩尔比为0.03∶1，在上述蓝色透明溶液中加入铬酸；按柠檬酸与钒离子的摩尔量比为2∶1在上述透明溶液中加入柠檬酸；按聚乙二醇与去离子水的重量比为0.05∶1在上述透明溶液中加入聚乙二醇(分子量3000)；搅拌均匀，制得稳定的钒基多元镀膜液。
(2)将石英玻璃通过标准RCA清洗，出去玻璃表面的污染有机物、灰尘以及金属离子杂质。采用旋涂的方式镀膜，干燥10分钟。
(3)在氮气气氛下，在500℃保温1小时，然后使炉温自然下降，即可得到氧化钒-氧化锆-氧化铬复合薄膜，膜厚度为87nm。
通过对上述钒基复合薄膜进行透过-温度关系的测量，测得薄膜的相变温度为51℃。在高温和低温情况下，两条透过温度曲线部分重合，热滞回线的宽度为15℃。2000nm处相变前后的红外调控能力为40％。通过对复合薄膜进行240-900nm范围内光的透过率-波长关系的测量，可得薄膜在633纳米处的透过率高为60％，即所得薄膜具有非常高的可见光透过率，且薄膜的颜色接近无色。
实施例7近乎无色的钒基复合薄膜的制备方法，依次包括如下步骤：
(1)将五氧化二钒和去离子水加入250ml烧杯中，边滴加水合肼溶液边搅拌直至得到蓝色透明溶液，其中钒离子的浓度为1mol/L。按锆离子与钒离子的摩尔比为0.2∶1，在上述蓝色透明溶液中加入异丙醇锆；按银离子与钒离子的摩尔比为0.07∶1，在上述蓝色透明溶液中加入硝酸银；按乙二胺四乙酸与钒离子的摩尔量比为0.5∶1在上述透明溶液中加入乙二胺四乙酸；按聚乙二醇与去离子水的重量比为0.4∶1在上述透明溶液中加入聚乙二醇(分子量3000)；搅拌均匀，制得稳定的钒基多元镀膜液。
(2)将石英玻璃通过标准RCA清洗，出去玻璃表面的污染有机物、灰尘以及金属离子杂质。采用旋涂的方式镀膜，干燥10分钟。
(3)在氮气气氛下，在600℃保温1小时，然后使炉温自然下降，即可得到氧化钒-氧化锆-氧化银复合薄膜，膜厚度为64nm。
通过对上述钒基复合薄膜进行透过-温度关系的测量，测得薄膜的相变温度为47℃。在高温和低温情况下，两条透过温度曲线部分重合，热滞回线的宽度为16℃。2000nm处相变前后的红外调控能力为33％。通过对复合薄膜进行240-900nm范围内光的透过率-波长关系的测量，可得薄膜在633纳米处的透过率高为61％，即所得薄膜具有非常高的可见光透过率，且薄膜的颜色接近无色。
实施例8近乎无色的钒基复合薄膜的制备方法，依次包括如下步骤：
(1)将五氧化二钒和去离子水加入250ml烧杯中，边滴加水合肼溶液边搅拌直至得到蓝色透明溶液，其中钒离子的浓度为2mol/L。按锆离子与钒离子的摩尔比为0.09∶1，在上述蓝色透明溶液中加入异丙醇锆；按硅离子与钒离子的摩尔比为0.07∶1，在上述蓝色透明溶液中加入正硅酸乙酯。搅拌均匀，制得稳定的钒基多元镀膜液。
(2)将石英玻璃通过标准RCA清洗，出去玻璃表面的污染有机物、灰尘以及金属离子杂质。采用旋涂的方式镀膜，干燥10分钟。
(3)在氮气气氛下，在450℃保温1小时，然后使炉温自然下降，即可得到氧化钒-氧化锆-氧化硅复合薄膜，膜厚度为78nm。
通过对上述钒基复合薄膜进行透过-温度关系的测量，测得薄膜的相变温度为63℃。在高温和低温情况下，两条透过温度曲线部分重合，热滞回线的宽度为16℃。2000nm处相变前后的红外调控能力为30％。通过对复合薄膜进行240-900nm范围内光的透过率-波长关系的测量，可得薄膜在633纳米处的透过率高为71％，即所得薄膜具有非常高的可见光透过率，且薄膜的颜色接近无色。
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Claims (7)
1.一种钒基多元镀膜液，其特征在于，包括如下组分：可溶性钒盐、可溶性锆盐和溶剂；其中，钒离子的浓度为0.01～6.0mol/L，锆离子与钒离子的摩尔比为（0.05～0.2）：1；
所述可溶性钒盐选自五氧化二钒、偏钒酸钠、二氯氧钒或草酸氧钒中的一种或多种；所述可溶性锆盐选自氧氯化锆、锆酸四丁酯或异丙醇锆中的一种或多种；
所述的镀膜液中还包括螯合剂，所述螯合剂与钒离子的摩尔比为（0.01～5）：1；
所述的镀膜液中还包括成膜剂，所述成膜剂与溶剂的重量比为（0.05～0.4）：1。
2.如权利要求1所述的多元镀膜液，其特征在于，所述的镀膜液中还包括其他掺杂元素的可溶性盐，所述其他掺杂元素选自钛、锌、钼、钨、铬、银、金、铂、铝、硅或碳中的一种或多种；所述镀膜液中，掺杂元素的摩尔量与钒元素的摩尔量比为（0.01～0.5）：1。
3.一种二氧化钒基复合薄膜，其特征在于，采用如权利要求1-2中任一权利要求所述的多元镀膜液制得。
4.如权利要求3所述的二氧化钒基复合薄膜，其特征在于，所述复合薄膜的材料包括VO2和ZrO2，其中，ZrO2与VO2的摩尔比为（0.01～0.5）：1。
5.如权利要求3所述的二氧化钒基复合薄膜，其特征在于，所述二氧化钒基复合薄膜的厚度为5～1000nm。
6.一种如权利要求3-5中任一权利要求所述的二氧化钒基复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将如权利要求1-2中任一权利要求所述钒基多元镀膜液镀制在金属衬底或非金属衬底上形成所需厚度的前驱体膜，烘干后得凝胶膜；
2)将步骤1）中制得的凝胶膜在在高于300℃的惰性、真空或弱还原性气氛下进行热处理，自然冷却后，制得二氧化钒基复合薄膜。
7.如权利要求3-5中任一权利要求所述的二氧化钒基复合薄膜在建筑节能以及红外防护领域中的应用。
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