JP4995839B2 - 単斜晶系ＣｅＴｉ２Ｏ６薄膜およびそのゾルゲル法による製造方法 - Google Patents
単斜晶系ＣｅＴｉ２Ｏ６薄膜およびそのゾルゲル法による製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は薄膜形の単斜晶系ＣｅＴｉ２Ｏ６およびそのゾルゲル法による製造方法に関する。
ＷＯ３をベースとした透過型エレクトロクロミック素子（ＥＣＤ）の開発過程において、本発明者は、荷電および放電状態の両方で、可視光に対して高い光透過率を有し、かつ深い呈色のために十分な量のイオンを供給するため、２０ｍＣｃｍ-２以上、またはＷＯ３と同程度のイオン貯蔵容量（ion storage capacity）を有するイオン貯蔵（ion storage）対極層の開発に注力してきた。そのため、湿式化学的手段によるＴｉＯ２でドープされたＣｅＯ２の前躯体の合成について研究が開始された。
透過型エレクトロクロミック素子（ＥＣＤ）には、２種類の対極がある。一つは、選択されたエレクトロクロミック材料と相互に補完しあうエレクトロクロミック（ＥＣ）層を含む。ＷＯ３とＮｉＯｘＨｙとの組み合わせは、この典型例である。他方は、酸化および還元状態の両方において無色のままである、光学的に不活性な対極（optically passive counter electrode）である。
活性対極であれ不活性対極であれ、対極は、イオン導電体（電解質層）経由で活性ＥＣ膜から放出された電荷のバランスをとることが要求される。そのため、対極のイオン貯蔵容量は、ＷＯ３ベースのエレクトロクロミック素子のイオン貯蔵容量と同等でなければならない。対極にはさらに、ＥＣＤの動作電圧（operational voltage）範囲内および動作温度範囲内で、高いサイクル安定性（cycling stability）が要求され、そして高い光透過率が要求される。
光学的に不活性な対極の材料の候補として、Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎが報告されている。この物質は、透明電極として使用されうるが、この物質におけるインターカレーション反応は、部分的にのみ可逆的である。広く研究されている他の材料に、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）がある。この物質は、高いリチウムイオン貯蔵容量を有する。またこの物質では、リチウムのインターカレーションは可逆的であり、インターカレーションの速度も速い。しかしこの物質の光透過率は、漂白状態（bleached state）では低い。ＭｏやＳｂなどの異なるドーパントによってドープされた酸化スズも光学的に不活性な対極の材料として研究されている。しかし酸化スズはリチウムイオンのインターカレーションの際に不安定であり、ＳｎＯ、ＳｎおよびＬｉ２Ｏの形成を誘導する反応が起こりやすい。これらの事実から、ＥＣＤに適した他の材料が探索されている。
上述した材料と比較して、ＣｅＯ２は、光学的に不活性な対極の材料としてより有望と思われる。ＣｅＯ２におけるリチウムイオンのインターカレーション反応の可逆性は比較的よい。しかしインターカレーション反応の速度は非常に遅い（D. Keomany, C. Poinsignon, D. Deroo. in Sol. Energy Mater. Sol. Cells 33 (1994) 429-44.）。単独のＴｉやＺｒ、Ｖ、Ｓｎ、ＭｏおよびＳｉまたはこれらの組み合わせなどの他の物質を、酸化物に混合し、反応速度を上げるための試みが数多くされてきた。
様々な手法によって、純粋なＣｅＯ２膜およびドープされたＣｅＯ２膜が製造されてきた。スパッタリング法を採用して得られた膜について広範囲にわたって調べられた（M. Veszelei, L. Kullman, C. G. Granqvist, N. V. Rottkay, and M. Rubin in Appl. Opt., 37 (1998) 5993-6001）。このような膜は、不活性な対極の材料として有望であることが報告されている。しかしながら、これらの報告では、薄膜形の化合物ＣｅＴｉ２Ｏ６を得ておらず、また、薄膜形の化合物ＣｅＴｉ２Ｏ６の形成について報告もしていない。不活性対極にＣｅＯ２−ＴｉＯ２混合酸化膜を応用することが、何人かの著者によって報告されているということは注目に値する。しかしながらＣｅＴｉ２Ｏ６薄膜が不活性対極として有望であることについてはこれまで報告されていない。したがって、本発明は、エレクトロクロミック素子の不活性対極に上述した膜を使用したことについての最初の報告である。
広く用いられているゾルゲル法は、従来の他の蒸着法と比較して、多くの利点を有する。このようなゾルゲル法の利点には、膜の特性を特定の目的に合わせて調節できることや膜に細孔を導入できること、低いコスト、および低温で実施できることが含まれる。ＣｅＯ２をベースにした膜のゾルゲル法による製造は、以下で説明する様々な手段で試みられてきた。ゾルゲル法における最も一般的な前躯体であるアルコキシドを用いた方法が報告されている（D. Keomany, C. Poinsignon, D. Deroo. in Sol. Energy Mater. Sol. Cells 33 (1994) 429-441）。
また、ＣｅＣｌ３７Ｈ２Ｏや［（ＮＨ４）２｛Ｃｅ（ＮＯ３）６｝］のようなセリウム塩をチタンアルコキシドとの組み合わせで使用した例も、ＣｅＯ２−ＴｉＯ２膜を得るための経路の一つとして報告されている（A. Makishima, M. Asami and K. Wada, in J. Non-Cryst. Solids 121 (1990) 310-314）。これまでのこれらの材料に関する報告の中で、A. Makishimaらは、アルコキシド基および触媒の膜の性質に対する影響を調査するために、チタンアルコキシドのアルコキシド基の種類および触媒の種類を変えた実験を行った。A. Makishimaらによって形成（deposited）された膜は、５００℃でアニーリングされた。A. Makishimaらによって形成された膜のＸ線回析（XRD）パターンは、ＣｅＯ２相のみの回析ピークが出現するという特徴を有していた。
また、ＣｅＣｌ３７Ｈ２Ｏや［（ＮＨ４）２｛Ｃｅ（ＮＯ３）６｝］のようなセリウム塩をチタンアルコキシドとの組み合わせで使用した例も、ＣｅＯ２−ＴｉＯ２膜を得るための経路の一つとして報告されている（A. Makishima, M. Asami and K. Wada, in J. Non-Cryst. Solids 121 (1990) 310-314）。これまでのこれらの材料に関する報告の中で、A. Makishimaらは、アルコキシド基および触媒の膜の性質に対する影響を調査するために、チタンアルコキシドのアルコキシド基の種類および触媒の種類を変えた実験を行った。A. Makishimaらによって形成（deposited）された膜は、５００℃でアニーリングされた。A. Makishimaらによって形成された膜のＸ線回析（XRD）パターンは、ＣｅＯ２相のみの回析ピークが出現するという特徴を有していた。
金属酸化膜半導体は、その導電性が周囲のガスの組成に依存するため、ガス検知システムに用いられる。金属酸化膜半導体は、感度および選択性をガスごとに調節できるという利点を有する。混合金属酸化物が関心を集めている。混合金属酸化物は、成分の組成を変えることで、そのセンサ性能を制御することができる。すなわち、混合金属酸化物の、成分の組成を変えることで、感度と選択性を向上させ、ｎタイプおよび／またはｐタイプの半導体を製造し、そして電子インターフェイスを容易にするためにセンサ抵抗を変えることができる。ＣｅＯ２は、化学的に安定していて、かつ酸素空孔の拡散係数が高いという理由から、高温下で酸素ガスを高速に検出するための有望な材料である（F. Millot, De Mierry in J. Phys. Chem. Solids 46 (1985) 797-801.）。ＴｉＯ２が、酸素、一酸化炭素、メタノール、エタノールおよび湿気に対してセンサ特性を有することは、広く報告されている（A. Rothschild, F.Edelman, Y.Komen, F.Cosandey, in Sensors and Actuators B 61 (2000) 282-289, N.O. Savage, S.A. Akbar, P.K. Dutta, in Sensors and Actuators B 72 (2001) 239-248 and C. Garzella, E. Comini, E. Tempesti, C. Frigeri, G. Sberveglieri in Sensors and Actuators B 68 (2000) 189-196）。ゾルゲル法によって形成され、硝酸セリウムアンモニウムおよびチタンブトキシドを含む、ＣｅＯ２とＴｉＯ２との混合膜は、酸素ガスセンサになりうることが報告されている（A. Trinchi, Y.X. Li, W. Wlodarski, S. Kaciulis, L. Pandolfi, S. Viticoli, E. Comini, G. Sberveglieri in Sensors and Actuators B 95 (2003) 145-150.）。
ＴｉＯ２および他の半導体物質によって増感された光触媒反応は、エネルギー問題および環境問題を解決する潜在的な手段として注目を集めている。いくつかの粉状のチタン酸セリウムの光触媒反応について研究がなされている。黄色のチタン酸セリウムＣｅＴｉ２Ｏ６（主としてＣｅの酸化数は＋IV）は、キセノンランプ（Xe discharge light）からの照射によりメチレンブルー水溶液の光退色を引き起こすことが知られている（S.O-Y-Matsuo, T.Omata, M.Yoshimura in J Alloys and Compounds, 376 (2004) 262-267.）。ＲＦおよびＤＣスパッタリング法によって蒸着されたＣｅＯ２−ＴｉＯ２の混合膜は、ＵＶ照射によってメチルオレンジ溶液を脱色させることが報告されている（Q.N.Zhao, C.L.Li, X.J.Zhao in Key Engineering Materials 249 (2003) 451-456）。
ブランネル石（ＵＴｉ２Ｏ６）は、シンロック（synroc）のチタン酸塩ベースの結晶性セラミックのアクセサリー相（accessory phase）である（A.E. Ringwood, S.E. Kession, N.G. Ware, W. Hibberson, A. Major in Nature (London) 278 (1979) 219.）。ブランネル石は、高いウラン含有量（最高で６２．８ｗｔ．％）を有し、かつアクチニドを固定化することにより、放射性廃棄物になりうることから、放射線損傷と、その組成および構造との関係を理解することの重要性が強調されてきた。天然ブランネル石の理想化学式（（Ｕ，Ｔｈ）１−ｘＴｉ２＋ｘＯ６では、ウランが欠乏しており、チタンが過剰である。天然ブランネル石において過剰なカチオン置換がウラン（Ｐｂ，Ｃａ，Ｔｈ，ＹおよびＣｅ）およびチタン（Ｓｉ，Ａｌ，Ｆｅ）の両方で確認された。理想的な定比組成のブランネル石（stoichiometric brannerite）は、空間群Ｃ２／ｍに属する単斜晶系である。理想的な定比組成のブランネル石には、２つの異なる変形八面体構造がある。変形ＴｉＯ６八面体は、辺（common edge）を共有することで、ジグザグ状の結晶面を形成する。それぞれのＴｉ八面体は、３つの辺をチタン八面体と共有し、３つの角（corner）をウラン八面体と共有する。ＴｉＯ６８面体の結晶面は、（１０１）面に平行なアナターゼ構造のそれと同じである。大きなカチオン（Ｔｈ５Ｕ）は、中間層（interlayer site）に位置し、隣接する結晶面を接続する。それぞれのウラン八面体（uranium octahedron）は、２つの辺を（common edge）隣接するＵＯ６八面体と共有し、４つの角をＴｉＯ６八面体と共有する。酸素原子は、変形した六方最密充填（ＨＣＰ）配列（array）内に存在する。Ｃｅは、 ウランの位置に八面体の構造をほとんど変化させることなく、置換されうる。Ｃｅは、プルトニウムに近いイオン半径を有することから（Ｃｅ（ＩＶ）＝０．０８７ｎｍ；Ｐｕ（ＩＶ）＝０．０８６ｎｍ）、プルトニウムを含有する固体の特性を評価するために一般的に用いられる。化合物ＣｅＴｉ２Ｏ６はＰｕＴｉ２Ｏ６と同形（isostructural）である。酸化物の定比組成の一部（stoichiometric portion）を含むペレットを大気中で、１００時間以上、１３５０℃で焼結することで製造された粉状のＣｅＴｉ２Ｏ６、ＣｅＯ２およびＴｉＯ２は、ＰｕＴｉ２Ｏ６の特性を評価するために用いられる（K.B. Helean, A. Navrotsky, G.R. Lumpkin, M. Colella, J. Lian, R.C. Ewing, B. Ebbinghaus and J.G. Catalano in J. Nucl. Mater. 320 (2003) 231-244）。
本発明では、信頼性が高くかつ低コストの化学的手段である、ゾルゲル法によって、ＣｅＴｉ２Ｏ６相を薄膜にすることに成功した。１４００〜１５００℃で形成される粉状のＣｅＴｉ２Ｏ６材料と比較して、本発明のゾルゲル法によれば膜状のＣｅＴｉ２Ｏ６材料は、６００℃で製造されることができる。過去の文献の調査によれば、薄膜形のＣｅＴｉ２Ｏ６はいまだかつて製造されていない。粉状のＣｅＴｉ２Ｏ６は、例えば、放射性廃棄物の固定化および 光触媒などの分野に応用されてきた。しかしながら、薄膜状のＣｅＴｉ２Ｏ６材料は、不活性対極、センサおよび光触媒などの分野の応用に有用である。我々は、荷電した状態および放電した状態の両方で可視光に対する光透過性が高く、イオン貯蔵容量が２０ｍＣｃｍ−２を超えるＣｅＴｉ２Ｏ６膜を製造した。本発明者は過去に報告したように塩化セリウム七水和物およびチタンプロポキシドを前躯体として用いて、ＣｅＯ２とＴｉＯ２との混合化合物、すなわちＣｅＯ１．６．２ＴｉＯ２を形成した。その際のアニーリング温度は５００℃であり、ＣｅとＴｉとのモル比は４：１および２：１とした（Sol. Ener. Mater. Sol. Cells 86 (2005) 85-103）。上述した化合物の化学式から、２つの化合物、すなわちＣｅＯ１．６．２ＴｉＯ２およびＣｅＴｉ２Ｏ６の酸素含有量が異なること、それ故に化学量論的組成が異なることは明らかである。
表１は、公開された文献および本発明の結果を示した比較表である。
［表１］
製造方法におけるステップ、得られる生成物、および異なるＣｅ：Ｔｅ組成（Ce:Te composition）由来の膜の用途を示した比較表。
［表１］
製造方法におけるステップ、得られる生成物、および異なるＣｅ：Ｔｅ組成（Ce:Te composition）由来の膜の用途を示した比較表。
本発明の主な目的は薄膜形の単斜晶系ＣｅＴｉ２Ｏ６相を提供することである。
本発明の他の目的は、上述した欠点を克服したゾルゲル法による薄膜形の単斜晶系ＣｅＴｉ２Ｏ６相の製造方法を提供することである。
本発明のさらにもう一つの目的は、化学的および物理的に安定な膜を形成することができる方法を提供することである。
本発明のさらにもう一つの目的は、他の相が混在していない純粋の高い単相のＣｅＴｉ２Ｏ６膜を製造することである。
本発明のさらにもう一つの目的は、高いイオン貯蔵容量および光透過率を有する膜を形成することである。
本発明のさらにもう一つの目的は、少ないステップ数の製造方法を用いることである。
本発明の他の目的は、上述した欠点を克服したゾルゲル法による薄膜形の単斜晶系ＣｅＴｉ２Ｏ６相の製造方法を提供することである。
本発明のさらにもう一つの目的は、化学的および物理的に安定な膜を形成することができる方法を提供することである。
本発明のさらにもう一つの目的は、他の相が混在していない純粋の高い単相のＣｅＴｉ２Ｏ６膜を製造することである。
本発明のさらにもう一つの目的は、高いイオン貯蔵容量および光透過率を有する膜を形成することである。
本発明のさらにもう一つの目的は、少ないステップ数の製造方法を用いることである。
本発明は、単斜晶系ＣｅＴｉ２Ｏ６薄膜であって、
ａ）膜の細孔の大きさは、２００〜３００ｎｍの範囲であり、
ｂ）結晶サイズは４．５〜１６ｎｍであり、
ｃ）波長５５０ｎｍの光の透過率は、７５〜８０％であり、
ｄ）波長５５０ｎｍの光の透過変調率（transmission modulation）は１％未満であり、
ｅ）屈折率は約１．９９であり、
ｆ）間接バンドギャップは、約３．２５ｅＶであり、
ｇ）イオン貯蔵容量（ion storage capacity）は、１９〜２３ｍＣｃｍ−２である、単斜晶系ＣｅＴｉ２Ｏ６薄膜を提供する。
ａ）膜の細孔の大きさは、２００〜３００ｎｍの範囲であり、
ｂ）結晶サイズは４．５〜１６ｎｍであり、
ｃ）波長５５０ｎｍの光の透過率は、７５〜８０％であり、
ｄ）波長５５０ｎｍの光の透過変調率（transmission modulation）は１％未満であり、
ｅ）屈折率は約１．９９であり、
ｆ）間接バンドギャップは、約３．２５ｅＶであり、
ｇ）イオン貯蔵容量（ion storage capacity）は、１９〜２３ｍＣｃｍ−２である、単斜晶系ＣｅＴｉ２Ｏ６薄膜を提供する。
本発明はさらに、ゾルゲル法による薄膜形の単斜晶系ＣｅＴｉ２Ｏ６の製造方法であって、
ａ）塩化セリウム七水和物を無水エタノールに溶解し、約０．２０〜０．２５Ｍの塩化セリウム七水和物の溶液を準備するステップと、
ｂ）ステップａ）で準備した溶液を、０．３３１〜０．６２４Ｍのチタニウムプロポキシド溶液に添加し、得られた溶液を４〜１０分間攪拌し、その後２０〜３０℃で、約１週間熟成させるステップと、
ｃ）前記熟成させた溶液を、導電性基板またはマイクロスライドガラス上にスピンコートし、その後、１０〜２０分間、大気中で乾燥し、そして、前記膜を５〜１０分間、５８０〜６２０℃の温度でアニーリングし、単斜晶系ＣｅＴｉ２Ｏ６薄膜を得るステップと、を有する方法を提供する。
本発明の一の実施の形態では、塩化セリウム七水和物の溶液の濃度は、０．２２Ｍである。
本発明のもう一つの実施の形態では、チタンプロポキシド溶液の濃度は、０．３７２〜０．５５９Ｍである。
本発明のもう一つの実施の形態では、用いられるＣｅとＴｉとのモル比は、０．４：１〜０．６：１である。
本発明のもう一つの実施の形態では、ステップｂ）で得られ、膜を形成するために用いられる溶液は、ゲル化開始直後の状態（state of just commencing to become a gel）である。
本発明のもう一つの実施の形態では、ステップｂ）で得られる前記熟成させた溶液は、３５秒間、３０００ｒｐｍでスピンコートされる。
本発明のもう一つの実施の形態では、形成された膜は、大気中で１５分間乾燥される。
本発明のもう一つの実施の形態では、膜は、６００℃で５分間アニーリングされる。
本発明のもう一つの実施の形態では、導電性基板はフッ素でドープされた酸化スズでコートされたガラスである。
ａ）塩化セリウム七水和物を無水エタノールに溶解し、約０．２０〜０．２５Ｍの塩化セリウム七水和物の溶液を準備するステップと、
ｂ）ステップａ）で準備した溶液を、０．３３１〜０．６２４Ｍのチタニウムプロポキシド溶液に添加し、得られた溶液を４〜１０分間攪拌し、その後２０〜３０℃で、約１週間熟成させるステップと、
ｃ）前記熟成させた溶液を、導電性基板またはマイクロスライドガラス上にスピンコートし、その後、１０〜２０分間、大気中で乾燥し、そして、前記膜を５〜１０分間、５８０〜６２０℃の温度でアニーリングし、単斜晶系ＣｅＴｉ２Ｏ６薄膜を得るステップと、を有する方法を提供する。
本発明の一の実施の形態では、塩化セリウム七水和物の溶液の濃度は、０．２２Ｍである。
本発明のもう一つの実施の形態では、チタンプロポキシド溶液の濃度は、０．３７２〜０．５５９Ｍである。
本発明のもう一つの実施の形態では、用いられるＣｅとＴｉとのモル比は、０．４：１〜０．６：１である。
本発明のもう一つの実施の形態では、ステップｂ）で得られ、膜を形成するために用いられる溶液は、ゲル化開始直後の状態（state of just commencing to become a gel）である。
本発明のもう一つの実施の形態では、ステップｂ）で得られる前記熟成させた溶液は、３５秒間、３０００ｒｐｍでスピンコートされる。
本発明のもう一つの実施の形態では、形成された膜は、大気中で１５分間乾燥される。
本発明のもう一つの実施の形態では、膜は、６００℃で５分間アニーリングされる。
本発明のもう一つの実施の形態では、導電性基板はフッ素でドープされた酸化スズでコートされたガラスである。
新規性について
先行技術で報告された１４００℃〜１５００℃で形成される粉状のＣｅＴｉ２Ｏ６材料と比較して、本発明の薄膜状のＣｅＴｉ２Ｏ６材料は、ゾルゲル法を用いて６００℃で、製造される。
先行技術で報告された１４００℃〜１５００℃で形成される粉状のＣｅＴｉ２Ｏ６材料と比較して、本発明の薄膜状のＣｅＴｉ２Ｏ６材料は、ゾルゲル法を用いて６００℃で、製造される。
進歩性について
１．薄膜形のＣｅＴｉ２Ｏ６化合物を得るには、ゾルにおけるＣｅとＴｉとのモル比を０．４：１〜０．６：１とする。
２．薄膜形のＣｅＴｉ２Ｏ６化合物の形成を律速する他の重要なパラメータは、温度範囲である。薄膜形のＣｅＴｉ２Ｏ６化合物（product）を得るための最適な温度は６００℃である。アニーリングは大気中で、上記温度で５分間行われる。温度が５８０℃以下の場合、薄膜形のＣｅＴｉ２Ｏ６化合物を得ることはできない。
１．薄膜形のＣｅＴｉ２Ｏ６化合物を得るには、ゾルにおけるＣｅとＴｉとのモル比を０．４：１〜０．６：１とする。
２．薄膜形のＣｅＴｉ２Ｏ６化合物の形成を律速する他の重要なパラメータは、温度範囲である。薄膜形のＣｅＴｉ２Ｏ６化合物（product）を得るための最適な温度は６００℃である。アニーリングは大気中で、上記温度で５分間行われる。温度が５８０℃以下の場合、薄膜形のＣｅＴｉ２Ｏ６化合物を得ることはできない。
本発明の主な利点は以下の通りである。
１．膜の形成には、少ないステップ数（４ステップ）しか要求されない。
２．膜の形成のために用いられるゾルの調製が、極めて短時間でできる。
３．薄膜形のＣｅＴｉ２Ｏ６相の形成は、ＣｅＴｉ２Ｏ６の光触媒としての使用を容易にする。従来の粉状の触媒の場合、反応の際に攪拌しなければならず、かつ反応後は分離しなければならないという欠点があった。薄膜としてコートされる触媒の製造は、このような欠点を克服することができる。
４．ＣｅＯ２およびＴｉＯ２のアニーリングを１４００℃〜１５００℃で行わなければならない粉状のＣｅＴｉ２Ｏ６材料と比較して、ＣｅＴｉ２Ｏ６膜は著しく低い温度（すなわち６００℃）で得られる。
５．ＣｅＴｉ２Ｏ６膜は不活性対極、センサおよび光触媒に用いられうる。
１．膜の形成には、少ないステップ数（４ステップ）しか要求されない。
２．膜の形成のために用いられるゾルの調製が、極めて短時間でできる。
３．薄膜形のＣｅＴｉ２Ｏ６相の形成は、ＣｅＴｉ２Ｏ６の光触媒としての使用を容易にする。従来の粉状の触媒の場合、反応の際に攪拌しなければならず、かつ反応後は分離しなければならないという欠点があった。薄膜としてコートされる触媒の製造は、このような欠点を克服することができる。
４．ＣｅＯ２およびＴｉＯ２のアニーリングを１４００℃〜１５００℃で行わなければならない粉状のＣｅＴｉ２Ｏ６材料と比較して、ＣｅＴｉ２Ｏ６膜は著しく低い温度（すなわち６００℃）で得られる。
５．ＣｅＴｉ２Ｏ６膜は不活性対極、センサおよび光触媒に用いられうる。
塩化セリウム七水和物を無水エタノール内で、完全に溶解するまで攪拌することによって、まず無色透明の塩化セリウム七水和物の溶液を準備する。溶液は室温で準備する。チタンアルコキシドを、迅速に水溶液およびアルコール溶液に溶解する。セリウムベースのアルコール溶液のチタンプロポキシド溶液への添加は、ＣｅとＴｉとのモル比が０．４：１〜０．６：１であり、チタンプロポキシド溶液に沈殿しないようになされる。セリウム塩は、アルコキシド溶液を安定化し、水酸化物の析出を防ぐ。溶液のゲル化のための時間はチタンアルコキシドの含有量によって異なる。ＣｅとＴｉとのモル比が０．６：１、０．５：１および０．４：１の溶液では、ゲル化のための時間は、周囲の温度および湿度条件によって異なるが、およそ１週間である。
エレクトロクロミック素子への応用のためには、膜は、高い透明度を有することが前提条件となる。ゲル化開始直後の状態の溶液（solutions just reaching the state of gelation）から形成された膜は、多孔性であるため、極めて透明である。ゾルにおける加水分解および縮合（condensation）は、Ｈ２ＯやＣ２Ｈ５ＯＨなどのような小さい基（small group）の離脱（elimination）につながり、多孔性を誘導し、その結果、透明の膜をもたらす。
そのため、ゾルを前駆体の材料の比率に応じた適切な時間熟成し、配置された膜をアニーリングした後には、膜における高い光透過性が得られる。
最適な熟成後の塗布用ゾル（deposition sol）は、導電性基板（フッ素でドープされた酸化スズＳｎＯ２：Ｆ）およびスライドガラス上に３０００ｒｐｍで３５秒間、スピンコートされる。膜を１５分間で段階的に（intermittently）乾燥させた後、膜は、加熱炉内の雰囲気下で、６００℃で５分間熱処理される。熱処理の際の加熱速度は、１〜２℃／分とする。
塩化セリウム七水和物およびチタンプロポキシドベースのＣｅおよびＴｉ（モル比は０．６：１、０．５：１および０．４：１）溶液は、アルコキシドを０．２２Ｍの塩化セリウム七水和物の溶液（cerium chloride solution）に溶解することで準備される。
以下の実施例では、ＣｅＴｉ２Ｏ６膜の形成のために推奨されるゾルの製造方法について説明する。以下の実施例は、本発明の範囲を限定すると解釈されてはならない。
［実施例１］
塩化セリウム七水和物（ＣｅＣｌ３．７Ｈ２Ｏ メルク社製）を無水エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ メルク社製）に溶解し、０．２２Ｍの塩化セリウム七水和物の溶液を準備した。準備した無色透明の溶液を、溶液中のＣｅとＴｉとのモル比が０．５：１になるように、チタンプロポキシド溶液に加えた。得られた鮮黄色の溶液を５分間攪拌した。得られた鮮黄色の溶液のゲル化が開始した後、ゾルを、フッ素でドープされた酸化スズでコートされた極小スライドガラス基板上に、３０００ｒｐｍで３５秒間スピンコートし、その後１５分間大気中で乾燥させた。その後、膜を、大気中で、５分間、６００℃の温度で熱処理した。熱処理の際の加熱速度は１〜２℃／分であった。
塩化セリウム七水和物（ＣｅＣｌ３．７Ｈ２Ｏ メルク社製）を無水エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ メルク社製）に溶解し、０．２２Ｍの塩化セリウム七水和物の溶液を準備した。準備した無色透明の溶液を、溶液中のＣｅとＴｉとのモル比が０．５：１になるように、チタンプロポキシド溶液に加えた。得られた鮮黄色の溶液を５分間攪拌した。得られた鮮黄色の溶液のゲル化が開始した後、ゾルを、フッ素でドープされた酸化スズでコートされた極小スライドガラス基板上に、３０００ｒｐｍで３５秒間スピンコートし、その後１５分間大気中で乾燥させた。その後、膜を、大気中で、５分間、６００℃の温度で熱処理した。熱処理の際の加熱速度は１〜２℃／分であった。
上述の方法で形成された（prepared）厚さ６８００Åの膜の光学的不活性の試験を、テスト用電解質（１Ｍの過塩素酸リチウムのプロピレンカーボネート溶液）およびプラチナ電極を含むテスト用セル（test cell）内で、行った。Ｘ線回析（ＸＲＤ）の結果、膜における純粋なＣｅＴｉ２Ｏ６相の形成が示された（図１）。ＣｅＴｉ２Ｏ６相の（２０１）面に沿った平均結晶サイズは、１６ｎｍであった。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察の結果、膜において、単斜晶系ＣｅＴｉ２Ｏ６構造の形成が確認された（図２）。波長５５０ｎｍの光に対する膜の透過変調率（transmission modulation）は１％未満であった（図３）。可視領域全域の光に対して、膜の光透過率はほぼ８０％であった。膜の屈折率は１．９９であり、膜の間接バンドギャップは３．２５ｅＶであった。ＣｅＴｉ２Ｏ６膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図４から、細孔のサイズはほぼ２５０ｎｍであることが確認された。サイクリックボルタンメトリーを用いて算出された膜のイオン貯蔵容量（図５）は、２０．５ｍＣｃｍ-２であった。
［実施例２］
塩化セリウム七水和物（ＣｅＣｌ３．７Ｈ２Ｏ メルク社製）を無水エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ メルク社製）に溶解し、０．２２Ｍの塩化セリウム七水和物の溶液を準備した。準備した無色透明の溶液を、溶液中のＣｅとＴｉとのモル比が０．６：１になるように、チタンプロポキシド溶液に加えた。得られた鮮黄色の溶液を５分間攪拌した。得られた鮮黄色の溶液においてゲル化が開始した後、ゾルを、フッ素でドープされた酸化スズでコートされた極小スライドガラス基板上に、３０００ｒｐｍで３５秒間スピンコートし、その後１５分間大気中で乾燥させた。その後、膜を、大気中で、５分間、６００℃の温度で熱処理した。熱処理の際の加熱速度は１〜２℃／分であった。
塩化セリウム七水和物（ＣｅＣｌ３．７Ｈ２Ｏ メルク社製）を無水エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ メルク社製）に溶解し、０．２２Ｍの塩化セリウム七水和物の溶液を準備した。準備した無色透明の溶液を、溶液中のＣｅとＴｉとのモル比が０．６：１になるように、チタンプロポキシド溶液に加えた。得られた鮮黄色の溶液を５分間攪拌した。得られた鮮黄色の溶液においてゲル化が開始した後、ゾルを、フッ素でドープされた酸化スズでコートされた極小スライドガラス基板上に、３０００ｒｐｍで３５秒間スピンコートし、その後１５分間大気中で乾燥させた。その後、膜を、大気中で、５分間、６００℃の温度で熱処理した。熱処理の際の加熱速度は１〜２℃／分であった。
上述の方法で形成された厚さ６２００Åの膜の光学的不活性の試験を、テスト用電解質（１Ｍの過塩素酸リチウムのプロピレンカーボネート溶液）およびプラチナ電極を含むテスト用セル（test cell）内で、行った。波長５５０ｎｍの光に対する膜の光透過変調率は１％未満であった。可視領域全域の光に対して、膜の光透過率はほぼ８０％であった。Ｘ線回析（ＸＲＤ）の結果、膜における純粋なＣｅＴｉ２Ｏ６相の形成が示された。ＣｅＴｉ２Ｏ６相の（２０１）面に沿った平均結晶サイズは、１４．２ｎｍであった。膜のイオン貯蔵容量は、１９．３ｍＣｃｍ-２であった。
［実施例３］
塩化セリウム七水和物（ＣｅＣｌ３．７Ｈ２Ｏ メルク社製）を無水エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ メルク社製）に溶解し、０．２２Ｍの塩化セリウム七水和物の溶液を準備した。準備した無色透明の溶液を、溶液中のＣｅとＴｉとのモル比が０．４：１になるように、チタンプロポキシド溶液に加えた。得られた鮮黄色の溶液を５分間攪拌した。得られた鮮黄色の溶液においてゲル化が開始した後、ゾルを、フッ素でドープされた酸化スズでコートされた極小スライドガラス基板上に、３０００ｒｐｍで３５秒間スピンコートし、その後１５分間大気中で乾燥させた。その後、膜を、大気中で、５分間、６００℃の温度で熱処理した。熱処理の際の加熱速度は１〜２℃／分であった。
塩化セリウム七水和物（ＣｅＣｌ３．７Ｈ２Ｏ メルク社製）を無水エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ メルク社製）に溶解し、０．２２Ｍの塩化セリウム七水和物の溶液を準備した。準備した無色透明の溶液を、溶液中のＣｅとＴｉとのモル比が０．４：１になるように、チタンプロポキシド溶液に加えた。得られた鮮黄色の溶液を５分間攪拌した。得られた鮮黄色の溶液においてゲル化が開始した後、ゾルを、フッ素でドープされた酸化スズでコートされた極小スライドガラス基板上に、３０００ｒｐｍで３５秒間スピンコートし、その後１５分間大気中で乾燥させた。その後、膜を、大気中で、５分間、６００℃の温度で熱処理した。熱処理の際の加熱速度は１〜２℃／分であった。
上述の方法で形成された厚さ１００００Åの膜の光学的不活性の試験を、テスト用電解質（１Ｍの過塩素酸リチウムのプロピレンカーボネート溶液）およびプラチナ電極を含むテスト用セル（test cell）内で、行った。波長５５０ｎｍの光に対する膜の光透過変調率は１％未満であった。可視領域全域の光に対して、膜の光透過率はほぼ８０％であった。Ｘ線回析（ＸＲＤ）の結果、膜における純粋なＣｅＴｉ２Ｏ６相の形成が示された。ＣｅＴｉ２Ｏ６相の（２０１）面に沿った平均結晶サイズは、４．７ｎｍであった。膜のイオン貯蔵容量は、２３．０ｍＣｃｍ-２であった。
表２はそれぞれの膜で確認された各パラメータを比較する。
［表２］それぞれの膜で確認された各パラメータの比較
［表２］それぞれの膜で確認された各パラメータの比較
Claims (9)
- 単斜晶系ＣｅＴｉ２Ｏ６薄膜であって、
ａ）膜の細孔の大きさは、２００〜３００ｎｍの範囲であり、
ｂ）結晶サイズは４．５〜１６ｎｍであり、
ｃ）波長５５０ｎｍの光の透過率は、７５〜８０％であり、
ｄ）波長５５０ｎｍの光の透過変調率（transmission modulation）は１％未満であり、
ｅ）屈折率は１．９９であり、
ｆ）間接バンドギャップは、３．２５ｅＶであり、
ｇ）イオン貯蔵容量（ion storage capacity）は、１９〜２３ｍＣｃｍ−２である、単斜晶系ＣｅＴｉ２Ｏ６薄膜。 - ゾルゲル法によって請求項１に記載の単斜晶系ＣｅＴｉ２Ｏ６ 薄膜を製造する方法であって、
ａ）塩化セリウム七水和物を無水エタノールに溶解し、０．２０〜０．２５Ｍの塩化セリウム七水和物の溶液を準備するステップと、
ｂ）ステップａ）で準備した溶液を、ＣｅとＴｉとのモル比が０．４：１〜０．６：１となるように０．３３１〜０．６２４Ｍのチタニウムプロポキシド溶液に添加し、得られた溶液を４〜１０分間攪拌し、その後２０〜３０℃で、１週間熟成させるステップと、
ｃ）前記熟成させた溶液を、導電性基板またはマイクロスライドガラス上にスピンコートし、その後、１０〜２０分間、大気中で乾燥させ、そして、前記膜を５〜１０分間、５８０〜６２０℃の温度でアニーリングし、単斜晶系ＣｅＴｉ２Ｏ６薄膜を得るステップと、
を有する請求項１に記載の単斜晶系ＣｅＴｉ２Ｏ６ 薄膜の製造方法。 - 前記塩化セリウム七水和物の溶液の濃度（strength）は、０．２２Ｍである請求項２に記載の方法。
- 前記チタンプロポキシド溶液の濃度は、０．３７２〜０．５５９Ｍである、請求項２に記載の方法。
- 前記ステップｂ）で得られ、前記膜を形成するために用いられる溶液は、ゲル化開始直後の状態（state of just commencing to become a gel）である、請求項２に記載の方法。
- 前記ステップｂ）で得られる前記熟成させた溶液は、３５秒間、３０００ｒｐｍでスピンコートされる請求項２に記載の方法。
- 前記形成された（deposited）膜は、大気中で１５分間乾燥される請求項２に記載の方法。
- 前記膜は、６００℃で５分間アニーリングされる、請求項２に記載の方法。
- 前記導電性基板はフッ素でドープされた酸化スズでコートされたガラスである、請求項２に記載の方法。
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