KR101168067B1 - 고분자전해질을 이용한 금속산화물의 제조방법 - Google Patents

고분자전해질을 이용한 금속산화물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 카르복실산을 포함하는 고분자전해질을 이용한 금속산화물 나노구조체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수용액 상에서 고분자전해질의 카르복실산과 금속 양이온의 킬레이트 반응을 통해 졸-겔을 형성하고 기판에 코팅하여 고온 소성하여 나노 로드 형태의 페로브스카이트형 금속산화물 나노구조체를 제조함으로써 물리화학적 물성이 우수하고, 제조공정이 간단하여 생산단가와 시간을 줄일 수 있다.

Description

고분자전해질을 이용한 금속산화물의 제조방법{Method for preparing metal oxide nanoarchitecture by using polyelectrolytes}
본 발명은 고분자전해질을 이용한 금속산화물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수용액 상에서 고분자전해질의 카르복실산과 금속 양이온의 킬레이트 반응을 통해 졸-겔을 형성하고 기판에 코팅하여 고온 소성하여 나노 로드 형태의 페로브스카이트 형 금속산화물 나노구조체를 제조함으로써 물리화학적 물성이 우수하고, 제조공정이 간단하여 생산단가와 시간을 줄일 수 있는 고분자전해질을 이용한 금속산화물의 제조방법에 관한 것이다.
작은 입자와 넓은 표면적을 가진 물질은 촉매작용, 세라믹합성, 광흡수 등에서 중요한 요소이다. 그 중 나노구조체는 최근에 물리적, 화학적으로 특유한 성질을 보임이 밝혀짐으로 상당한 관심을 얻고 있다. 나노구조체로 이루어진 물질은 촉매작용과 전극작용의 표면적을 효과적으로 증가시킴으로써 산화의 촉매적 활성도(catalytic activity for oxidation)와 전극 퍼포먼스(electrode performance)를 증가시킨다. 또한 나노구조체로 이루어진 물질은 소결온도를 하강시킴으로써 응용분야의 이점을 가진다.
금속산화물 나노구조체를 제조하는 방법으로 고상반응법, 구연산겔법 등이 있다.
고상반응법은 가장 일반적인 방법으로서 금속이온을 포함하는 금속재료의 분말을 볼밀(ball-mill)을 이용하여 혼합한 후 고온에서 장시간 소성하는 과정을 수 차례 반복하여 금속산화물을 제조한 후 이를 볼밀을 이용하여 기계적으로 분쇄시켜 나노입자를 제조하는 기술이다. 그러나, 상기 방법은 금속재료분말을 혼합할 때 볼밀(ball mill)로 부터의 불순물 유입이 많으며, 불균일 반응이 일어나기 쉬워 균일한 상을 얻기 어렵고, 분말입자의 크기를 제어하기 곤란하여 소결성이 떨어지며, 제조 시 높은 온도(하소 온도는 금속의 종류와 혼합비율에 따라 다르지만, 보통 1,100~1,300℃)와 제조시간이 길다는 단점이 있다.
구연산겔법 (citrate-gel method)은 페치니법(Pechini method) 중 하나이며 킬레이트제로 구연산을 이용하여 각 구성원소를 포함하는 금속 질산염 혼합하여 겔화시켜 하소하는 것이다. 이후 볼밀을 이용하여 분쇄시켜 나노입자를 제조하는 기술이다. 구연산은 다양한 금속이온과 넓은 pH 영역에서 안정한 복합체를 이루고, 높은 순도의 페로브스카이트 형 복합 산화물을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 분자 수준으로 용액 내에서의 반응이 진행되어도 균일한 조성의 물질을 얻을 수 있으며, 다른 방법들에 비해 비교적 낮은 온도에서 제조할 수 있다. 또한 이 방법은 상대적으로 산소와 복합체를 구성하기 쉬운 방법으로서 대규모 합성이 가능하다. 그러나, 졸(sol)을 겔(gel)로 변화시킬 때 용매를 증발시켜 농축시키는 공정이 별도로 필요한 단점이 있다.
본 발명의 목적은 금속산화물을 제조함에 있어서, 고분자전해질을 사용하여 나노 로드 형태의 신규한 페로브스카이트 형 금속산화물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 우수한 적외선 차단 특성을 갖는 상기 금속산화물이 코팅된 적외선 차단 시트를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
금속 전구체 및 고분자를 포함하는 수용액을 기재 위에 코팅하는 단계;
코팅된 기재를 70 내지 80℃에서 에이징하는 단계; 및
에이징을 거친 기재를 소성하여 페로브스카이트 형 금속산화물을 제조하는 단계를 포함하는 금속산화물의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 금속산화물을 제공한다:
[화학식 2]
Sm(1-x)CaxMnO3
[화학식 3]
GaxSr(1-x)MnO3
상기 식에서,
0≤x≤1을 나타낸다.
본 발명은 또한
기재; 및
상기 기재의 일면 또는 양면에 본 발명의 금속산화물이 형성된 코팅층을 포함하는 적외선 차단 시트를 제공한다.
본 발명의 금속산화물 나노구조체의 제조방법은 고분자전해질과 금속이온을 물에 녹여 수용액을 제조할 때의 혼합비, 전체적인 고체비율(solid content)을 조절함으로써 부분적으로 겔을 포함하므로, 졸을 겔로 변화시키기 위한 용매의 증발공정이 불필요하여 제조공정이 간단하고 생산단가 및 시간을 줄일 수 있다.
또한, 고분자전해질-금속이온 복합체 용액을 기판에 코팅하여 박막을 형성한 후 고온 소결함으로써 박막의 불안정성에 기인한 메커니즘에 의해 직접적으로 나노 로드 형태의 금속산화물 나노구조체가 형성되므로, 물리적 분쇄 과정 없이 고온 소결만으로 나노구조체 합성이 가능하다.
도 1은 본 발명의 고분자전해질을 이용하는 금속산화물 나노구조체 박막의 제조공정을 간략하게 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 Sm0.4Ca0.6MnO3 나노구조체의 SEM 사진도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 Sm0.4Ca0.6MnO3 나노구조체 박막의 에이징 온도에 따른 SEM 사진도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 Sm0.4Ca0.6MnO3 나노구조체의 결정화 온도를 측정한 TGA(a) 및 DTA(dynamic thermal analysis)(b) 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 Sm0.4Ca0.6MnO3 나노구조체 박막을 투과한 FT-IR 곡선을 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 Ga0.4Sr0.6MnO3 나노구조체 박막의 에이징 온도에 따른 SEM 사진도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 Ga0.4Sr0.6MnO3 나노구조체 박막을 투과한 FT-IR 곡선을 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 구성을 구체적으로 설명한다.
본 발명은
금속 전구체 및 고분자를 포함하는 수용액을 기재 위에 코팅하는 단계;
코팅된 기재를 70 내지 80℃에서 에이징하는 단계; 및
에이징을 거친 기재를 소성하여 페로브스카이트 형 금속산화물을 제조하는 단계를 포함하는 금속산화물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 금속산화물의 제조방법은 페치니법(Pechini method)의 일종인 졸-겔(sol-gel)법의 일종으로서 카르복실산을 포함하는 고분자전해질을 이용하여 편리하고 유용하게 페로브스카이트(perovskite)형 금속산화물을 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 금속산화물의 제조방법을 도 1을 참조하여 단계별로 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
제1단계는 금속 전구체 및 고분자를 포함하는 수용액을 제조하여 기재 상에 코팅하는 단계이다.
상기 금속 전구체는 B, Ca, Sr, La, Rb, Cs, Ni, Na, K, Gd, Y, Pr, Si, Ag, Ga, Nd, Ba, Mg, Pb, Li, Sm, Ti, Zr, Nb, Ta, W, Ce 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속의 질산염, 초산염 또는 수산화염을 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 금속 전구체는 사마리움(Sm)염, 칼슘(Ca)염 및 망간(Mn)염의 혼합염을 사용하거나, 갈륨(Ga)염, 스트론튬(Sr)염 및 망간(Mn)염의 혼합염을 사용하는 것이 좋다.
상기 사마리움(Sm)염, 칼슘(Ca)염 및 망간(Mn)염은 x:1-x:1의 몰비로 혼합할 수 있으며, 여기서 x는 0≤x≤1의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 몰비의 범위 내일 경우 망간산화물 결정구조의 공극에 사마리움과 칼슘 원자를 0%에서 100%까지 조성을 변화시키면서 위치시킬 수 있고 결과적인 물리화학적 특성의 변화를 유도할 수 있기 때문이다.
상기 갈륨(Ga)염, 스트론튬(Sr)염 및 망간(Mn)염은 x:1-x:1의 몰비로 혼합할 수 있으며, 여기서 x는 0≤x≤1의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 몰비의 범위 내일 경우 망간산화물 결정구조의 공극에 갈륨과 스트론튬 원자를 0%에서 100%까지 조성을 변화시키면서 위치시킬 수 있고 결과적인 물리화학적 특성의 변화를 유도할 수 있기 때문이다.
상기 금속 전구체 수용액은 상기 금속염들을 특정 몰비로 혼합하고, 물에 녹여 제조할 수 있으나, 이에 특별히 제한하는 것은 아니다.
상기 금속 전구체의 함량은 물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 90 중량부로 포함되는 것이 좋다. 상기 함량 범위 내에 있을 경우 금속 전구체를 물에 용해시켜 수용액을 제조할 때 포화용해도 이하의 농도를 가지면서 용이하게 용해되기 때문이다.
또한, 상기 고분자는 카르복실산을 포함하는 화합물이라면 특별히 제한하지는 않으며, 예를 들어, 폴리메타크릴산(polymethacrylic acid), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 아크릴아미드-아크릴산 공중합체, 또는 아크릴산-말레산 공중합체 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
상기 고분자는 물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 90 중량부로 첨가하여 수용액을 제조할 수 있다. 상기 고분자의 함량은 상기 함량 범위 내에 있을 경우 물에 용해시켜 수용액을 제조할 때 포화용해도 이하의 농도를 가지면서 용이하게 용해되기 때문이다.
상기 금속 전구체 및 고분자의 몰비를 0.1:1 ~ 1:0.1로 하여 물과 혼합하여 수용액을 제조할 수 있다. 상기 몰비는 상기 범위 내일 경우, 침전없이 투명하게 수용액내에 용해되어 존재할 수 있기 때문이다.
상기 수용액은 고분자의 점도 및 고분자전해질과 금속전구체 사이의 상호결합에 의한 삼차원 망상구조의 형성으로 인해 부분적으로 겔 상태일 수 있다.
또한, 상기 기재로 석영, 유리, 실리콘, 또는 금속산화물이 코팅된 기판 등을 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한하는 것은 아니다.
상기 코팅은 통상의 코팅법을 사용할 수 있어 특별히 제한하는 것은 아니며, 예를 들어, 스핀코팅을 사용할 수 있다.
본 발명의 금속산화물의 제조방법에 있어서, 제2단계는 기재 상에 코팅된 수용액을 건조시키기 위해 70 내지 80℃에서 10분 내지 12시간 동안 에이징하는 단계이다.
상기 온도 범위 내일 경우, 후술하는 나노 로드 형태의 금속산화물 나노구조체가 형성될 수 있다.
본 발명의 일 구체예의 도 3 또는 도 6에 따르면, 에이징 온도가 상기 범위를 벗어날 경우에는 나노 로드 형태의 금속산화물 나노구조체가 형성되지 않을 수 있다.
본 발명의 금속산화물의 제조방법에 있어서, 제3단계는 에이징을 거친 기재를 800 내지 900℃에서 1시간 내지 24시간 동안 공기 분위기에서 고온 소성시켜 나노 로드 형태의 페로브스카이트 형 금속산화물을 제조하는 단계이다.
본 발명의 금속산화물은 고분자-금속이온 수용액을 기재에 코팅하여 얻은 박막을 에이징 처리하여 박막의 불안정화를 유도하며, 이로 인해 발생하는 상분리현상(spinodal decomposition 또는 nucleation and growth)이 원인이 되어 고온 소결시 금속산화물이 형성되는 박막의 불안정성에 기인한 메커니즘에 의해 직접적으로 형성될 수 있다. 즉, 물리적 분쇄과정 없이 고온 소결을 통해 금속산화물 합성이 가능하다.
따라서, 본 발명은 기존의 고온 소결을 통해 합성한 금속산화물을 볼밀을 사용하여 기계적으로 분쇄하는 공정을 사용하지 않으므로 볼밀 사용에 따른 불순물 유입, 불균일 반응에 의한 균일한 상을 얻기 어려운 점, 금속산화물의 입자 크기를 제어하기 어려워 소결성이 떨어지는 점, 소성온도가 높고 제조시간이 길다는 단점을 해소할 수 있다.
또한, 종래의 구연산겔법에서 졸을 겔로 변화시키기 위한 용매 증발을 통해 농축시키는 공정이 필요 없어 제조공정이 간단하고 제조시간이 단축되는 효과가 있다.
상기 단계를 거쳐 최종적으로 제조되는 금속산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
A1-xBxO3
상기 식에서,
A는 B, Ca, Sr, La, Rb, Cs, Ni, Na, K, Gd, Y, Pr, Si, Ag, Ga, Nd, Ba, Mg, Pb, Li 및 Sm 로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상이고,
B는 Ti, Zr, Nb, Ta, W, Ce 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이며,
0≤x≤1을 나타낸다.
본 발명은 또한 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 금속산화물에 관한 것이다:
[화학식 2]
Sm(1-x)CaxMnO3
[화학식 3]
GaxSr(1-x)MnO3
상기 식에서,
0≤x≤1을 나타낸다.
보다 구체적으로, 화학식 2 또는 3의 금속산화물은 Sm0.4Ca0.6MnO3, 또는 Ga0.4Sr0.6MnO3 일 수 있다.
상기 금속산화물은 나노 로드 형태의 페로브스카이트 형 산화물일 수 있다.
상기 나노 로드의 길이는 10 내지 500 nm이고, 직경은 2 내지 200 nm일 수 있다.
본 발명의 금속산화물은 적외선 차단 특성이 우수하고, 전기적 극성(permanent electrical diple)이 존재하므로 전기장(electric field)을 가하면 유전성(dielectric), 기계적 물성(mechanical), 광학적 물성(optical properties)등이 변화하므로 이점을 이용하여 차세대 DRAM, 차세대 비휘발성 메모리재료, 연료전지 전극재료, 배터리 전극재료, 스마트윈도우 등 분야에 적용할 수 있다.
본 발명은 또한
기재; 및
상기 기재의 일면 또는 양면에 본 발명의 금속산화물이 형성된 코팅층을 포함하는 적외선 차단 시트에 관한 것이다.
본 발명의 금속산화물은 적외선 차단 특성이 우수하여 적외선 차단 시트의 코팅층으로 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 따르는 실시예 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1> (Sm1-xCax)MnO3 박막의 제조
본 실시예의 금속산화물 나노구조체의 제조공정은 도 1에 간략히 도시하였다. 도 1과 같이,
사마리움(Sm), 칼슘(Ca), 망간(Mn) 질산염(모두 Sigma-Aldrich Co.에서 구입함)을 0.4:0.6:1의 몰비로 정량하여 증류수에 녹였다.
폴리메타크릴산(polymethacrylic acid)대 총 금속이온 합의 몰비가 1.0이 되도록 수용액을 제조하고, 상기 수용액과 금속이온 수용액을 자석교반기를 이용하여 혼합하였다.
상기 겔 전구체를 스핀코팅기(spin coating)를 사용하여 석영 기판 상에 코팅하였다.
코팅된 기판 위의 겔 전구체를 건조시키기 위해 30분간 각각 20, 50, 80, 100, 150, 200℃에서 에이징시켰다.
상기 기판을 8500℃에서 4 시간 동안 공기 분위기에서 소성하였다.
TGA/DTA를 이용하여 고온 소결시 결정화 온도를 측정하였고(승온속도 5℃/min), 상기 방법으로 제조된 (Sm1-xCax)MnO3 박막은 FE-SEM와 FT-IR을 이용하여 입자의 크기 및 형태 등과 같은 물리화학적인 특성을 확인하였다.
도 2에 나타난 바와 같이, 나노 로드 형태의 (Sm0.4Ca0.6)MnO3 나노구조체가 제조된 것을 확인하였으며, 상기 나노 로드의 길이는 약 100 nm이고, 직경은 20 nm이었다.
또한, 도 3에 나타난 바와 같이, (Sm0.4Ca0.6)MnO3 나노 로드는 80℃에서 에이징 시켰을 때 형성됨을 확인하였다.
도 4에서 170℃는 잔류 수분 증발 및 질산(nitrate) 분해온도이고, 280℃는 카르복실산 분해온도이며, 350℃는 탄소-탄소 결합 분해온도이고, 670℃는 금속산화물 결정화 온도를 나타낸다.
도 5는 (Sm0.4Ca0.6)MnO3 나노구조체 박막을 투과한(transmittance) FT-IR 곡선을 나타낸 것으로, 2000 파장수(wavenumber, cm-1) 이하의 적외선 차단특성을 가지고 있었다.
<실시예 2> GaxSr(1-x)MnO3 박막의 제조
금속이온으로 갈륨, 스트론듐 및 망간을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 GaxSr(1-x)MnO3 박막을 제조하였다.
도 6에 나타난 바와 같이, 나노 로드 형태의 Ga0.4Sr0.6MnO3 나노구조체가 제조된 것을 확인하였으며, 상기 나노 로드의 길이는 약 200 nm이고, 직경은 50 nm이었다. 또한, Ga0.4Sr0.6MnO3 나노 로드 역시 80 ℃에서 에이징시켰을 때 형성됨을 확인하였다.
도 7은 Ga0.4Sr0.6MnO3 나노구조체 박막을 투과한 FT-IR 곡선을 나타낸 것으로, 5 마이크로미터 파장 (wavelength, ㎛) 이상의 적외선 차단특성을 가지고 있었다.

Claims (19)

  1. 금속 전구체로 갈륨(Ga)염, 스트론튬(Sr)염 및 망간(Mn)염의 혼합염을 사용하고, 고분자로 카르복실산을 포함하는 화합물을 사용하여 상기 금속 전구체와 고분자를 0.1:1 ～ 1:0.1의 몰비로 혼합한 수용액을 기재 위에 코팅하는 단계;
    코팅된 기재를 70 내지 80℃에서 에이징하는 단계; 및
    에이징을 거친 기재를 소성하여 하기 화학식 3으로 표시되는 페로브스카이트 형 금속산화물을 제조하는 단계를 포함하는 금속산화물의 제조방법:
    [화학식 3]
    GaxSr(1-x)MnO3

    상기 식에서,
    0≤x≤1을 나타낸다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    갈륨(Ga)염, 스트론튬(Sr)염 및 망간(Mn)염을 x:1-x:1의 몰비로 혼합하고, 여기서 x는 0≤x≤1인 금속산화물의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    카르복실산을 포함하는 화합물이 폴리메타크릴산(polymethacrylic acid), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 아크릴아미드-아크릴산 공중합체 및 아크릴산-말레산 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 금속산화물의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    금속 전구체 또는 고분자는 물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 90 중량부로 포함되는 금속산화물의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    수용액은 부분적으로 겔 상태이고, 이를 기재에 스핀코팅하는 금속산화물의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    기재는 석영, 유리, 실리콘, 또는 금속산화물이 코팅된 기판인 금속산화물의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    기재의 에이징 시간은 10분 내지 12시간 동안인 금속산화물의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    소성은 800 내지 900℃에서 1시간 내지 24시간 동안 공기 분위기에서 실시하는 금속산화물의 제조방법.
  14. 삭제
  15. 하기 화학식 3으로 표시되는 금속산화물:
    [화학식 3]
    GaxSr(1-x)MnO3

    상기 식에서,
    0≤x≤1을 나타낸다.
  16. 제15항에 있어서,
    금속산화물은 페로브스카이트 형인 금속산화물.
  17. 제15항에 있어서,
    금속산화물은 나노 로드 형태인 금속산화물.
  18. 제17항에 있어서,
    나노 로드의 길이는 10 내지 500 nm이고, 직경은 2 내지 200 nm인 금속산화물.
  19. 기재; 및
    상기 기재의 일면 또는 양면에 제15항의 금속산화물이 형성된 코팅층을 포함하는 적외선 차단 시트.
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