KR20210030610A - 리튬망간산화물계 양극 활물질의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬망간산화물계 양극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 상기 리튬망간산화물계 양극 활물질 제조시, 망간산화물을 유기용매에 먼저 분산시킨 후 리튬염과 혼합 및 열처리함으로써, 제조된 리튬망간산화물의 응집을 방지하여, 비표면적과 가공 밀도가 크고 용량과 출력 특성이 우수한 리튬망간산화물계 양극 활물질을 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 리튬망간산화물계 양극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
환경 및 에너지에 대한 관심의 고조로 인하여 리튬 이차전지, 커패시터(capacitor) 등 에너지 저장 시스템에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히, 고용량, 고출력 특성이 요구되는 분야에 응용이 가능한 슈퍼 커패시터 및 리튬 이차전지가 최근에 많은 주목을 받고 있다.
커패시터는 전기를 저장하는 장치로, 전해질 안에 있는 두 전극 사이에 전압을 가해줌으로써 생기는 정전 용량을 이용하는 장치이다. 슈퍼 커패시터는 일반 커패시터 보다 높은 정전 용량을 가지는 것으로 울트라 커패시터라고도 한다.
슈퍼 커패시터는 전극으로 사용하는 물질에 따라 전기 이중층 커패시터(electric double layer capacitor), 수도 커패시터(pseudo capacitor) 및 하이브리드 커패시터(hybrid capacitor)로 나뉘어 진다. 상기 전기 이중층 커패시터는 전기 이중층 전하 층의 원리를 이용한 것이고, 상기 수도 커패시터는 산화 환원 반응에 의해 정전 용량을 확대한 커패시터를 말한다. 상기 하이브리드 커패시터는 상기 전기 이중층과 수도 커패시터의 혼합 전극으로 만들어진 것을 말한다.
상기 슈퍼 커패시터는 전극 표면에 전해질 이온들이 흡착됨으로써 발생하는 전기화학적 메커니즘을 이용하여 전지를 저장한다. 따라서 높은 출력을 나타내며 수만번의 충·방전을 하여도 처음의 성능을 계속 유지할 수 있다.
상기 리튬 이차전지 및 커패시터 등의 양극 활물질로 사용되는 리튬망간산화물(LiMn2O4, LMO)은 148mAh/g의 정전 용량을 가지며, Li 전극 대비 4 내지 4.2V의 높은 표준환원전위를 지니고 있어 양극 활물질로 좋은 특성을 나타낸다. 리튬 이차전지 및 커패시터 등의 용량 및 출력 특성을 향상시키기 위해서는 양극 활물질로 사용되는 상기 리튬망간산화물의 입자는 입자를 작고 균일하게 만들수록 유리하고, 입자가 열처리시 응집되지 않는 것이 중요하다.
일반적으로 LMO는 MnO2와 리튬염을 혼합한 후, 열처리하여 제조될 수 있다. 이때, MnO2와 리튬염을 최대한 균일하게 혼합해야 열처리 후 입자가 응집되지 않고, 뚜렷한 LiMn2O4 결정상을 형성할 수 있다.
그러나, MnO2 입자의 크기가 작아질수록 단순한 건식 혼합으로는 MnO2와 리튬염을 균일하게 혼합하기 어려운 문제가 있다.
또한, 용매에 MnO2와 리튬염을 함께 넣어 분산 및 용해시킨 후 용매를 증발시키는 방법은 리튬염 결정 입자의 크기를 최대한 작게 만들 수 있어 건식 혼합보다 균일하게 혼합하는 것이 가능하나, 열처리 후 입자를 SEM(scanning electron microscope)으로 관찰하면 일부 응집된 입자가 관찰되며, 이로 인해 LMO의 용량이 감소되는 문제가 있다.
한국공개특허 제2001-0033168호는 수성 매질에 산화망간과 리튬화합물을 용해 및 반응시킨 후 건조시키는 공정을 포함하는 양극 활물질인 리튬 망가네이트를 제조하는 방법에 관한 것으로, 용매를 이용하는 공정이 포함되어 있어 상기 산화망간과 리튬화합물을 균일하게 혼합할 수는 있으나, 제조된 리튬 망가네이트 입자가 응집되는 문제가 있다.
이에, 리튬망간산화물계 양극 활물질의 제조 공정 중 원료를 균일하게 혼합할 수 있고, 최종적으로 제조된 리튬망간산화물 입자의 응집을 방지하여, 용량이 개선된 리튬망간산화물계 양극 활물질 제조 기술이 요구되고 있다.
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 다각적으로 연구를 수행한 결과, 망간산화물을 유기용매에 먼저 분산시킨 후, 리튬염을 혼합 및 열처리하여 얻은 분말을 건식 혼합하여, 리튬망간산화물계 양극 활물질을 제조하였다. 상기 리튬망간산화물계 양극 활물질은 제조 과정 및 제조 완료 후에 뭉침 현상이 없으며, 고비표면적 및 단일상(single phase)임을 확인하였다.
본 발명의 목적은, 용량 및 출력특성이 향상된 리튬망간산화물계 양극 활물질 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, (S1) 망간산화물을 유기용매에 분산시키는 단계; (S2) 상기 (S1) 단계에서 얻은 망간산화물 용액에 리튬염을 첨가하여 용해시키는 단계; (S3) 상기 (S2) 단계에서 얻은 혼합 용액을 교반시키면서 가열하여, 상기 망간산화물과 리튬염을 포함하는 건조 분말을 형성하는 단계; (S4) 상기 건조 분말을 건식 혼합하는 단계; 및 (S5) 상기 건식 혼합된 건조 분말을 열처리하여 리튬망간산화물을 형성하는 단계;를 포함하는, 리튬망간산화물계 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의한 리튬망간산화물계 양극 활물질의 제조방법에 따르면, 망간산화물을 유기용매에 먼저 분산시킨 후 리튬염과 혼합하므로, 제조 공정에서 입자의 크기가 작은 망간산화물의 뭉침 현상을 방지하여 망간산화물과 리튬염을 균일하게 혼합할 수 있다.
이와 같은 제조 공정에서 원료 물질인 망간산화물과 리튬염을 균일하게 혼합할 수 있으므로, 제조되는 리튬망간산화물계 양극 활물질 입자의 응집을 최소화하여, 용량 감소 현상을 방지하고, 이차상의 형성을 최소화할 수 있다.
또한, 최종적으로 제조된 리튬망간산화물계 양극 활물질 입자는 단일상이면서 고비표면적 특성을 나타내므로, 용량 및 출력특성 향상을 나타낼 수 있다.
도 1a는 제조예 1의 γ-MnOOH의 SEM(scanning electron microscope) 사진이고, 도 1b는 제조예 1의 γ-MnOOH의 XRD 그래프이다.
도 2a 내지 도 2d는 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 각각 제조된 리튬망간산화물의 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 각각 제조된 리튬망간산화물계 입자를 포함하는 양극의 용량을 정전류법에 의해 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2a 내지 도 2d는 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 각각 제조된 리튬망간산화물의 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 각각 제조된 리튬망간산화물계 입자를 포함하는 양극의 용량을 정전류법에 의해 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
리튬 이차전지 또는 커패시터 등의 양극 활물질로 사용되는 리튬망간산화물(LiMn2O4)계 입자는 크기가 작고 균일할수록 이를 포함하는 리튬 이차전지 또는 커패시터의 용량 및 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
리튬망간산화물계 입자는 망간 전구체 및 리튬염을 혼합하여 열처리하여 제조되며, 이때 사용되는 망간 전구체는 주로 α-MnO2 , β-MnO2 및 γ-MnO2이다. 그러나 상기 α-MnO2 및 γ-MnO2는 고온 안정성이 불량하여 형상이 무너지며, 뭉치는 현상이 발생하여 작고 균일한 리튬망간산화물계 입자를 제조하기 어려운 문제가 있다. 한편, β-MnO2는 고온 안정성이 우수하여 리튬망간산화물계 입자를 작고 균일하게 제조할 수 있다. 상기 β-MnO2는 수열합성법 또는 γ-MnOOH를 열처리하여 상변환시켜 제조할 수 있다. 상기 β-MnO2 및 γ-MnOOH는 고온 및 고압의 수열합성법에 의해 제조되어 환류(reflux) 방법에 비해 제조가 어려우며, 제조시 많은 에너지를 소비해야 하는 문제가 있다.
따라서, 본 발명에서는 상기 γ-MnOOH를 상압 및 100℃ 이하의 온도에서 제조하여 γ-MnOOH를 간편하고 용이하게 제조하는 방법, 이를 이용한 β-MnO2 및 리튬망간산화물계 양극 활물질의 제조방법을 제공하고자 한다.
리튬망간산화물계 양극 활물질의 제조방법
본 발명은 또한, 리튬망간산화물계 양극 활물질의 제조방법에 관한 것으로, (S1) 망간산화물을 유기용매에 분산시키는 단계; (S2) 상기 (S1) 단계에서 얻은 망간산화물 용액에 리튬염을 첨가하여 용해시키는 단계; (S3) 상기 (S2) 단계에서 얻은 혼합 용액을 교반시키면서 가열하여, 상기 망간산화물과 리튬염을 포함하는 건조 분말을 형성하는 단계; (S4) 상기 건조 분말을 건식 혼합하는 단계; 및 (S5) 상기 건식 혼합된 건조 분말을 열처리하여 리튬망간산화물을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 (S1) 단계에서는, 망간산화물을 유기용매에 분산시켜, 망간산화물 용액을 형성할 수 있다.
상기 망간산화물 용액의 농도는 고형분 중량을 기준으로 3 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 10 중량% 일 수 있다. 상기 망간산화물 용액의 농도가 3 중량% 미만이면 리튬염과의 반응성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 망간산화물 용액을 형성하기 위하여 망간산화물 고형분을 15 중량% 초과가 되도록 첨가하면 상기 (S3) 단계에서 이에 상응하는 리튬염을 첨가하게 되므로, 용매가 부족하여 용해되지 못한 일부 고상 리튬염이 남아있을 수 있어 용매 증발 시 고른 혼합 분말을 얻기 어려울 수 있다.
상기 망간산화물은 망간산화물 나노 입자 형태일 수 있다. 상기 망간산화물 나노 입자의 크기는 200 내지 2,000 nm, 또는 200 내지 1,000 nm, 또는 200 내지 500 nm일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 망간산화물은 하기 (a) 내지 (c) 단계를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다:
(a)망간염 및 산화제를 포함하는 혼합 수용액을 제조하는 단계;
(b)상기 혼합 수용액을 상압에서 70 내지 100℃의 온도로 환류하여 γ-MnOOH 나노선을 제조하는 단계; 및
(c)상기 γ-MnOOH 나노선을 열처리하는 단계.
상기 (a)단계는 망간염 및 산화제를 포함하는 혼합 수용액을 제조하는 단계이다.
상기 망간염은 나노선 형태의 γ-MnOOH를 생성시키는 출발 물질로, 상기 망간염은 아세트산 망간(manganese acetate), 염화망간(manganese chloride), 질산망간(manganese nitrate) 및 탄산망간(manganese carbonate)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 또는 이들의 수화물일 수도 있으며, 바람직하게는 아세트산 망간일 수 있다.
예를 들어, 상기 아세트산 망간을 사용함에 따라 γ-MnOOH를 제조할 수 있으며, 예를 들어 황산 망간을 사용하면 γ-MnOOH가 아닌 γ-MnO2로 제조될 수 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 산화제는 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과망간산칼륨, 과산화수소 및 염화제2철로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 리튬망간산화물 생성시， 단일상의 고비표면적 리튬망간산화물 형성이 효과적으로 이루어지도록 하는 측면에서 과황산암모늄을 사용할 수 있다.
상기 망간염 및 산화제는 각각 망간염을 포함하는 수용액 및 산화제를 포함하는 수용액의 형태로 혼합되며, 망간염을 포함하는 수용액을 교반하는 상태에서 산화제를 포함하는 수용액을 점적하여 혼합 용액을 제조할 수 있다.
상기 망간염을 포함하는 수용액의 농도는 0.01 내지 1M, 바람직하게는 0.5 내지 0.7M일 수 있다. 상기 농도가 0.01M 미만이면 합성되는 γ-MnOOH의 양이 너무 적거나, γ-MnOOH가 합성되지 않을 수 있고, 1M을 초과하면 반응물의 농도가 매우 고농도여서 반응이 균일하게 진행되지 않으며, 반응이 끝까지 완료되지 않을 수 있다.
또한, 상기 산화제를 포함하는 수용액의 농도는 0.005 내지 0.5M, 바람직하게는 0.25 내지 0.35M일 수 있다. 상기 농도가 0.005M 미만이면 합성되는 γ-MnOOH의 양이 너무 적거나, γ-MnOOH가 합성되지 않을 수 있고, 0.5M을 초과하면 반응물의 농도가 매우 고농도여서 반응이 균일하게 진행되지 않으며, 반응이 끝까지 완료되지 않을 수 있다.
상기 (b)단계를 수행하기 전에, 상기 (a)단계에서 제조한 혼합 수용액에 염기성 수용액을 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 염기성 수용액은 NaOH 수용액, NH4OH 수용액 또는 KOH 수용액일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (a)단계의 혼합 수용액에 염기성 수용액을 첨가하면 γ-MnOOH의 수율을 증가시킬 수 있다. 구체적으로, 염기성 수용액을 첨가하면 γ-MnOOH의 수율이 약 2배 이상 증가할 수 있다.
상기 염기성 수용액의 농도는 0.03 내지 3M, 바람직하게는 1.5 내지 2.1M일 수 있다. 상기 농도가 0.03M 미만이면 수율 증가의 효과가 미미하고, 3M을 초과하면 혼합 용액이 염기성으로 변하여 반응이 진행되지 않을 수 있다.
상기 염기성 수용액이 첨가된 혼합 수용액은 상기 망간염을 포함하는 수용액을 교반하는 상태에서, 망간염을 포함하는 수용액에 산화제를 포함하는 수용액과 염기성 수용액을 함께 점적하여 제조될 수 있다.
상기 (a)단계의 혼합 수용액으로부터 γ-MnOOH가 제조될 수 있으며, 예를 들어, 망간염이 아세트산 망간이고, 산화제가 과황산암모늄일 경우, γ-MnOOH는 하기의 반응식에 따라 제조될 수 있다.
[산화반응]
Mn2 +(aq) + 2CH3COO-(aq) + 2H2O → γ-MnOOH(s) + 2CH3COO-(aq) + 3H+(aq) + e-
[환원 반응]
2NH4 +(aq) + S2O8 2-(aq) + 2e- → 2NH4 +(aq) + 2SO4 2-(aq)
[전체 반응] = 2X[산화 반응] + [환원 반응]
2Mn2 + + 4CH3COO- + 2NH4 + + S2O8 2 - + 4H2O → 2γ-MnOOH + 4CH3COO- + 6H+ + 2NH4 + + 2SO4 2-
즉, 망간 이온(Mn2 +) 몰 수의 절반만큼 산화제를 첨가하면 이론적으로 100%의 수율이 가능하나, γ-MnOOH가 생성되면서 다량의 수소 이온(H+)이 생성되어 pH가 낮아지는 문제가 발생한다. 따라서, 수소 이온 제거를 위하여 pH를 증가시키면 반응식의 평형이 오른쪽으로 이동하면서 γ-MnOOH의 수율도 증가할 것이므로, 수율 향상을 위하여 염기성 수용액을 혼합 수용액에 추가로 첨가하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 (b)단계는 상기 (a)단계에서 제조한 혼합 수용액을 상압에서 70 내지 100℃의 온도로 환류하여 γ-MnOOH 나노선을 제조하는 단계이다.
종래에는 γ-MnOOH를 제조하기 위하여 고온 및 고압의 수열합성법을 이용하였다. 그러나 상기 수열합성법은 일반적으로 100℃를 초과하는 고온 및 그로 인한 증기압을 통해 반응물의 반응성을 높이는 방법이다. β-MnO2 및 γ-MnOOH의 경우 수열합성법으로 120℃ 이상의 고온에서 12시간 이상 반응하여 합성되는 것으로 알려져 있으며, 상기 고온 및 고압을 버티기 위해서는 특별한 반응기인 오토클레이브(autoclave)가 필요하다. 이로 인하여 수열합성법은 환류(reflux) 반응에 비해 반응 스케일(scale)을 증가시키는데 어려움이 있다.
따라서, 본 발명에서는 수열합성법을 사용하지 않고, 상압 및 70 내지 100℃ 이하의 온도 조건에서 혼합 수용액을 환류(reflux)하는 방법을 사용하여 나노선 형태의 γ-MnOOH를 제조함에 따라 γ-MnOOH 나노선 제조시 필요한 에너지가 적고, 특별한 반응기인 오토클레이브가 필요 없으며, γ-MnOOH 나노선을 대량으로 합성하는 것이 가능하다. 더불어 γ-MnOOH 나노선이 제조되는 반응 시간도 최소 4시간으로, 수열합성법에 비해 짧은 반응시간을 가져 경제적인 효과도 지니고 있다.
상기 환류에 의하여 나노선 형태의 γ-MnOOH가 제조된다.
또한, 상기 환류 온도는 70 내지 100℃, 바람직하게는 90 내지 100℃일 수 있다. 상기 온도는 100℃를 초과하는 고온 조건이 아니므로 물을 용매로 사용하여 환류 반응이 가능하고, 수열합성법을 사용하지 않고도 γ-MnOOH 나노선을 제조할 수 있다. 상기 환류 온도가 70℃ 미만이면 γ-MnOOH 나노선이 제조되지 않고, 100℃을 초과하면 물을 용매로 하여 환류 반응이 불가하며, 끓는점이 100℃ 보다 높은 용매를 사용해야 환류가 가능하다.
또한, 상기 환류 온도까지의 승온 시간은 30분 내지 2시간일 수 있다.
상기 환류 시간은 4 내지 12시간, 바람직하게는 4 내지 6시간일 수 있다. 상기 환류 시간이 4시간 미만이면 나노선 형태의 γ-MnOOH가 형성되지 않고, 12시간을 초과하면 제조된 γ-MnOOH 나노선이 서로 응집할 수 있다.
상기 (c)단계는 상기 (b)단계에서 제조한 γ-MnOOH 나노선을 열처리하여 망간산화물을 제조하는 단계이다. 이때, 상기 망간산화물은 예를 들어, β-MnO2 나노선일 수 있다. 상기 단계에서 β-MnO2의 형상은 특별한 변화가 관찰되지 않는다. 상기 열처리는 200 내지 400℃의 온도로 1 내지 3 시간 동안 이루어지며, 상기 열처리를 통하여 γ-MnOOH는 β-MnO2로 상변환 될 수 있다.
구체적으로 γ-MnOOH는 단사정계(monoclinic) 구조의 망가나이트(manganite)이지만, 상기 γ-MnOOH를 상기의 온도 및 시간으로 열처리하면 정방정계(tetragonal)구조인 연망간광(pyrolusite)의 β-MnO2로 상변환이 일어난다.
또한, 상기 (S1) 단계에서, 유기용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필 알코올 및 아세톤로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 에탄올일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 (S2) 단계에서는, 상기 (S1) 단계에서 얻은 망간산화물 용액에 리튬염을 첨가하여 용해시킬 수 있다.
이때, 상기 망간산화물과 리튬염의 몰비가 1.7:1 내지 2.3:1, 바람직하게는 1.95:1 내지 2.05:1이 되도록 할 수 있으며, 이와 같은 몰비를 만족할 경우 구조적으로 안정적인 조성의 리튬망간산화물을 제조할 수 있다. 상기 망간산화물에 대한 리튬염의 몰비가 2.3:1 초과이면 반응하지 않고 남은 망간산화물이 증가할 수 있고, 1.7:1 미만이면 반응하지 않고 남은 리튬염이 증가하여 공정 효율이 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 (S3) 단계에서는, 상기 (S2) 단계에서 얻은 혼합 용액을 교반 시키면서 가열하여, 용매를 증발시켜 제거한다. 용매를 증발시키기 위해 교반 시키면서 진공 상태를 유지할 수 있다. 상기 공정을 통해 망간산화물과 리튬염이 고르게 혼합되어 있는 건조 분말을 형성할 수 있다.
구체적으로는, 상기 교반을 통해 혼합 용액 내 망간산화물이 가라앉는 것을 방지하며, 가열을 통해 용매를 서서히 증발시키면서 고형분인 망간산화물과 리튬염의 비율을 증가시킨다. 어느 시점부터 리튬염이 포화상태를 넘어서 석출되기 시작하며, 교반을 통해 리튬염이 한 곳으로 석출되지 않고 망간산화물과 고르게 혼합된 상태가 된다.
이때, 상기 교반 및 가열은 상기 혼합 용액에서 유기용매가 증발될 정도로 수행되는 것일 수 있다. 상기 유기용매가 증발된 후 얻어진 건조 분말은 망간산화물 분말과 리튬염 분말이 균일하게 혼합된 것일 수 있다.
상기 가열 온도는 상압에서 70 내지 300℃ 바람직하게는 80 내지 200℃ 보다 바람직하게는 80 내지 150℃ 일 수 있다. 상기 가열 온도가 70℃ 미만이면 유기 용매가 증발되는 속도가 매우 느리며, 완전히 증발되지 않아 건조 분말을 형성하기 어려울 수 있다. 상기 가열 온도가 300℃ 초과이면 가열 온도가 과도하게 높아 용매가 급하게 끓어 넘칠 수 있으며, 망간산화물 또는 리튬염의 물성이 변성될 수 있다. closed system의 경우에는 가열 교반이 가능한 챔버(chamber)에서 진공상태로 건조 분말을 얻는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 상기 (S4) 단계에서는, 상기 건조 분말을 건식 혼합할 수 있다. 상기 건식 혼합에 의해 후술하는 바와 같은 (S5) 단계에서 형성되는 리튬망간산화물의 응집을 방지하는 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 상기 (S5) 단계에서는, 상기 (S4) 단계에서 건식 혼합된 건조 분말을 열처리하여 상기 리튬망간산화물 분말을 형성할 수 있다.
상기 열처리에 의해 상기 망간산화물과 리튬염이 반응하여 리튬망간산화물을 형성할 수 있으며, 동시에 용매가 증발하여 상기 리튬망간산화물 분말을 형성할 수 있다.
상기 열처리는 2단계로 수행될 수 있으며, 1차 열처리 단계는 350 내지 430℃에서 1 내지 3.5 시간 동안 가열하는 것일 수 있고, 2차 열처리 단계는 650 내지 750℃에서 2.5 내지 8 시간 동안 가열하는 것일 수 있다. 이와 같은 열처리 조건 하에서 1차 및 2차 열처리 단계를 수행함으로써, 크기가 작고 표면적으로 넓으면서 용량 및 출력 특성이 우수한 리튬망간산화물을 합성할 수 있다.
상기 1차 열처리 단계는 350℃ 이상에서 수행하게 되는데, 보통 350℃ 이상에서 망간산화물-리튬염 혼합물이 리튬망간산화물, 예컨대, LiMn204 구조로 바뀌기 시작한다. 구체적으로, 상기 망간산화물-리튬염 혼합물 내에서 LiMn204 씨앗 결정(crystal seed)이 생겨나므로，350℃ 미만에서는 이러한 리튬망간산화물 구조로의 변환이 나타나지 않을 수 있다.
이후, 상기 2차 열처리 단계에서 650℃ 이상의 온도로 승온하게 되면 상기 망간산화물-리튬염 혼합물 내의 LiMn204 씨앗 결정이 크게 성장하여 상기 망간산화물-리튬염 혼합물 전체가 리튬망간산화물로 변하게 된다. 다만, 750℃ 초과의 온도에서는 리튬망간산화물 씨앗 결정이 더 빠르게 성장하지만 리튬망간산화물 이외에 Mn304구조가 자라나기 시작할 수 있다.
또한, 상기 1차 열처리 단계에서, 430℃를 초과하는 고온으로 가열할 경우, 350 내지 430℃의 온도 조건에 비해 리튬망간산화물 씨앗 결정이 더 많이 생겨날 수도 있다. 그러나, 이는 나중에 2차 열처리 단계에서 650℃ 초과의 온도를 가해주게 되면 350 내지 430℃의 온도 조건에서 1차 열처리를 수행했던 망간산화물-리튬염 혼합물에 비해 리튬망간산화물 결정의 크기가 작아지게 되므로, 결정 크기가 큰 리튬망간산화물에 비해 전기화학적 성능이 저하될 수 있다. 예컨대, 리튬망간산화물인 LiMn204 단결정의 크기가 클수록 결정성이 높으며， 보통 결정성이 높을수록 전기화학적 성능도 우수하다. 반대로 작은 단결정이 모여있는 LiMn204 다결정(polycrystal)의 경우 결정 사이의 결정 입계(grain boundary)간 전하 전달 (charge transfer) 저항이 크기 때문에 전기화학적 성능이 단결정에 비해 좋지 않을 수 있다.
상기 1차 열처리 단계는 리튬망간산화물 씨앗 결정을 생성하기 위한 공정에 해당하는 것으로서， 350 내지 430℃, 또는 370 내지 420℃에서 1 시간 내지 3.5 시간 동안， 또는 380 내지 415℃에서 1.5 시간 내지 2.5 시간 동안 수행할 수 있다. 특히， 상기 1차 열처리 공정 온도는 리튬망간산화물 씨앗 결정을 미리 생성하기 위한 측면에서 350℃ 이상에서 수행하여야 하며， 리튬망간산화물 씨앗 결정의 수를 적게 유지하기 위한 측면에서 430℃ 이하에서 수행할 수 있다. 여기서， 이러한 1차 열처리 공정의 온도 및 시간은 서로 상보적 관계를 유지하게 되는데， 열처리 공정 온도를 낮은 범위로 적용시에는 열처리 공정 시간을 길게 적용하는 것이 바람직하고， 열처리 공정 온도를 높은 범위로 적용시에는 열처리 공정 시간을 짧게 적용하는 것이 바람직하다. 예컨대， 1차 열처리 공정 온도가 350 내지 390℃인 경우에는 열처리 시간은 2 내지 3.5 시간 동안으로 적용할 수 있다. 또한， 1차 열처리 공정 온도가 390 내지 430℃인 경우에는 열처리 시간은 1 내지 2 시간 동안으로 적용할 수 있다. 다만， 상기 1차 열처리 공정 시간은 리튬망간산화물 씨앗 결정 생성이 시작되기 위한 측면에서 1 시간 이상에서 수행하고， 리튬망간산화물 씨앗 결정의 수를 적게 유지하기 위한 측면에서 3.5 시간 이하로 수행할 수 있다.
상기 1차 열처리 공정을 수행한 후에， 연달아 열처리 온도를 고온으로 상승시켜 2차 열처리 공정을 수행할 수 있다. 상기 2차 열처리 공정은 1차 열처리 공정에서 생성한 리튬망간산화물 씨앗 결정을 성장시키기 위한 공정에 해당하는 것으로서, 650 내지 750℃, 또는 660 내지 740℃에서 2.5 시간 내지 8 시간 동안， 또는 675 내지 725℃에서 3 시간 내지 6 시간 동안，또는 680 내지 715℃에서 3.5 시간 내지 5 시간 동안 수행할 수 있다. 특히， 상기 2차 열처리 공정 온도는 리튬망간산화물 씨앗 결정을 빠르게 성장시키기 위한 측면에서 650℃ 이상에서 수행할 수 있으며， 리튬망간산화물 외에 Mn304 결정이 생성되지 않기 위한 측면에서 750℃ 이하에서 수행하여야 한다. 여기서，이러한 2차 열처리 공정의 온도 및 시간은 서로 상보적 관계를 유지하게 되는데， 열처리 공정 온도를 낮은 범위로 적용시에는 열처리 공정 시간을 길게 적용하는 것이 바람직하고， 열처리 공정 온도를 높은 범위로 적용시에는 열처리 공정 시간을 짧게 적용하는 것이 바람직하다. 예컨대，2차 열처리 공정 온도가 650 내지 700℃인 경우에는 열처리 시간은 4 내지 8시간 동안으로 적용할 수 있다. 또한， 2차 열처리 공정 온도가 700 내지 750℃인 경우에는 열처리 시간은 2.5 내지 4시간 동안으로 적용할 수 있다. 다만， 상기 2차 열처리 공정 시간은 리튬망간산화물 결정이 충분히 다 성장하기 위한 측면에서 2.5 시간 이상에서 수행하여야 하며，리튬망간산화물 결정이 다 자라난 후 리튬망간산화물 나노 입자 형태를 유지하기 위한 측면에서 8시간 이하로 수행할 수 있다. 특히，너무 오랜 시간 동안 2차 열처리 공정을 진행할 경우， 리튬망간산화물 나노 입자들이 뭉치기 시작하여 표면적이 감소할 수 있다.
상기 열처리 단계는 산소 또는 공기를 포함하는 분위기 조건 하에서 수행할 수 있다. 특히, 상기 열처리시 망간산화물과 리튬염이 제대로 반응하여 리륨망간산화물이 효과적으로 생성되도록 하고， 망간산화물 나노 입자가 나노 구조가 사라지면서 MnO로 환원되는 일이 발생되지 않도록 하기 위해서는， 산소를 포함한 조건 하에서 열처리 공정을 수행하는 것이 바람직하다.
리튬망간산화물계 양극 활물질
본 발명은 단일상 리튬망간산화물을 포함하는 리튬망간산화물계 양극 활물질(LiMn2O4, LMO)에 관한 것이다.
상기 리튬망간산화물계 양극 활물질(LiMn2O4,LMO)은 스피넬(spinel) 결정 구조를 갖고 있으며, 일반적인 고상 합성 반응 또는 졸-겔(sol-gel) 반응 후 열처리시 비등방성의 정팔면체 형태의 결정이 합성된다. 본 발명은 나노막대 구조의 LiMn2O4를 응집 없이 제조함으로써 충방전시 리튬의 이동이 더 원활하게 이루어질 수 있다.
또한, 상기 리튬망간산화물계 양극 활물질의 비표면적은 6 ㎡/g 이상, 바람직하게는 7 ㎡/g 이상의 고비표면적일 수 있으며, 바람직하게는 30 ㎡/g 이하일 수 있다. 상기 리튬망간산화물계 양극 활물질이 고비표면적을 가짐으로 인하여 용량 및 출력 특성이 향상될 수 있다. 상기 리튬망간산화물계 양극 활물질의 비표면적인 6 ㎡/g미만이면, 용량 및 출력특성이 저하될 수 있다. 상기 비표면적은 클수록 좋지만 30 ㎡/g 초과이면 상기 리튬망간산화물계 양극 활물질의 내구성이 저하될 수 있다. 이때, 상기 비표면적은 BET(Brunauer,Emmett,Teller) 분석법에 의해 측정된 것일 수 있다.
또한， 상기 리튬망간산화물계 양극 활물질은 나노 막대 형태를 갖는 것일 수 있다. 상기 리튬망간산화물계 양극 활물질의 종단면의 길이는 0.5 내지 3 ㎛, 바람직하게는 0.8 내지 2.5 ㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 2 ㎛가 될 수 있다. 또한, 횡단면의 직경은 100 내지 400 nm, 바람직하게는 150 내지 350 nm, 보다 바람직하게는 200 내지 300 nm가 될 수 있다. 특히，상기 양극 활물질에서 리튬의 인터컬레이션(intercalation) 및 디인터컬레이션(de-intercalation)은 표면에서 일어난 후 내부로 리륨 이온이 확산되기 때문에 길이보다는 상기 직경이 작을수록 리튬 이온이 리튬망간산화물 내부까지 확산되기 쉬워 비정전용량이 더 클 수 있다. 이때, 상기 수평균길이 및 수평균너비는 주사전자현미경 (SEM) 등으로 측정된 것일 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이 공정에 의해 제조된 리튬망간산화물계 양극 활물질은 전기화학소자의 양극에 적용될 수 있다.
예컨대, 상기 전기화학소자는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 리튬 이차전지, 수도 커패시터일 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
하기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 사용된 용매, 제조된 리튬망간산화물 및 제조방법은 하기 표 1과 같다.
| 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 실시예 1 | |
| 용매 | 사용 안함 | 에탄올 | 물 | 에탄올 |
| 리튬망간산화물 | 스피넬 구조 LiMn2O4 |
스피넬 구조 LiMn2O4 |
스피넬 구조 LiMn2O4 |
스피넬 구조 LiMn2O4 |
| 제조방법 | 건식 혼합 | (i)망간산화물과 리튬염을 동시에 용매(에탄올)에 분산 및 용해시킨 후,(ii) 건식 혼합 | (i)망간산화물과 리튬염을 동시에 용매(물)에 분산 및 용해시킨 후, (ii) 건식 혼합 |
(i)망간산화물을 용매(에탄올)에 먼저 분산시킨 다음 리튬염을 용해시킨 후, (ii) 건식 혼합 |
실시예
1
(1) MnO2의 합성
망간산화물인 MnO2 합성을 위하여, 망간염인 아세트산 망간과 산화제인 과황산 암모늄을 사용하였다.
아세트산 망간 20 mmol을 100mL 물에 용해하여 아세트산 망간 수용액을 제조하였다. 과황산 암모늄 4 mmol을 25mL 물에 용해하여, 과황산 암모늄 수용액을 제조하였다.
상기 아세트산 망간 수용액을 교반하면서 여기에 과황산 암모늄 수용액을 점적하여 혼합 수용액을 제조하였다.
상기 혼합 수용액을 1시간 동안 100℃까지 승온시킨 후, 상압 조건에서 100℃의 온도로 4시간 동안 환류를 실시하였다.
환류 후, 이를 감압 여과, 세척 및 건조하여 나노선 형태의 γ-MnOOH를 얻었다.
상기 수득한 γ-MnOOH의 SEM 사진 및 XRD 그래프를 도 1a 및 도 1b에 나타내었으며, XRD 측정을 통하여 γ-MnOOH는 단일상(manganite, JCPDS No. 00-041-1379)임을 확인하였다.
상기 γ-MnOOH를 300℃의 온도에서 2시간 동안 열처리하여 나노선 형태의 MnO2를 제조하였다.
(2) 리튬망간산화물 합성
망간산화물로서 상기 (1)에서 제조된 MnO2 나노 입자를 에탄올에 용해시킨 후 믹서로 3분간 분산시켜 MnO2 용액을 제조하였다. 상기 MnO2 용액의 농도는 고형분 중량을 기준으로 7.5 중량%가 되도록 하였다.
상기 MnO2 용액에 리튬염으로서 LiOH·H2O를 첨가하여 혼합 용액을 제조하였다. 상기 MnO2와 LiOH·H2O의 몰비는 2:1이 되도록 하였다.
상기 혼합 용액을 100℃에서 교반하면서 가열하여 상기 에탄올을 증발시킨 후, MnO2 분말 및 LiOH·H2O 분말이 균일하게 혼합된 건조 분말을 형성하였다.
고속 블렌더(Hanil, HMF-3250S)를 이용하여 상기 건조 분말을 건식 혼합하였다.
상기 건식 혼합된 건조 분말을 공기 분위기 하에서, 380℃ 온도로 2시간 동안 1차 열처리하고, 700℃ 온도로 4시간 동안 2차 열처리하여, 리튬망간산화물(LiMn2O4) 입자를 제조하였다.
상기 리튬망간산화물(LiMn2O4) 입자를 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)용액에 전류를 전달하기 위한 도전 재료인 아세틸렌(acetylene black) 입자를 고정할 바인더 역할의 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride)와 8.5:1.0:0.5의 중량비로 섞은 용액을 카본(carbon) 전극에 묻히고 건조하여 수도 커패시터용 양극을 제조하였다.
비교예 1
망간산화물로서 상기 실시예 1에서 제조된 MnO2 나노 입자와 리튬염으로서 LiOH·H2O를 2:1의 몰비로 계량한 후, 고속 블렌더를 이용하여 건식 혼합하여, 혼합물을 형성하였다.
그 후, 상기 혼합물을 공기 분위기 하에서, 380℃ 온도로 2시간 동안 1차 열처리하고, 700℃ 온도로 4시간 동안 2차 열처리하여 리튬망간산화물(LiMn2O4) 입자 및 수도 커패시터용 양극을 제조하였다.
비교예 2
망간산화물로서 상기 실시예 1에서 제조된 MnO2 나노 입자와 리튬염으로서 LiOH·H2O를 2:1의 몰비로 계량한 후, 상기 MnO2 나노 입자와 리튬염을 에탄올에 동시에 분산 및 용해시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬망간산화물(LiMn2O4) 입자 및 수도 커패시터용 양극을 제조하였다.
비교예 3
망간산화물로서 상기 실시예 1에서 제조된 MnO2 나노 입자와 리튬염으로서 LiOH·H2O를 2:1의 몰비로 계량한 후, 상기 MnO2 나노 입자와 리튬염을 물에 동시에 분산 및 용해시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬망간산화물(LiMn2O4) 입자 및 수도 커패시터용 양극을 제조하였다.
실험예 1:리튬망간산화물의 형태 확인
실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 각각 제조된 리튬망간산화물의 비표면적, 수평균 길이 및 수평균 직경을 측정하고, 그 형태를 확인하였다. 상기 비표면적은 BET 분석법(Brunauer-Emmett-Teller analysis, BEL JAPAN, Belsorp max)에 의해 측정하였으며, 상기 형태는 SEM(scanning electron microscope, JEOL, JSM7610F) 사진을 통해 관찰하였다. 이때, 상기 수평균 길이는 상기 리튬망간산화물 종단면의 수평균 길이이고, 수평균 직경은 상기 리튬망간산화물 횡단면의 수평균 직경이다.
하기 표 2는 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 각각 제조된 리튬망간산화물 비표면적, 수평균 길이 및 수평균 직경의 측정 결과이다.
| 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 실시예 1 | |
| 비표면적 (㎡/g) | 3.24 | 4.92 | 4.10 | 7.50 |
| 수평균 길이 (nm) | 2000 | 2000 | 2000 | 1000 |
| 수평균 직경 (nm) | 250 | 250 | 250 | 200 |
도 2a 내지 도 2d는 각각 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 각각 제조된 리튬망간산화물의 SEM 사진이다.
도 2b 및 상기 표 2를 참조하면, 비교예 1은 MnO2 나노 입자와 리튬염을 단순 건식 혼합한 경우로서, 상기 MnO2 나노 입자와 리튬염이 고르게 혼합되지 못하여, 제조된 리튬망간산화물 입자 뭉침이 관찰되었다. 또한, 상기 LiMn2O4가 아닌 다른 결정상(Li2MnO3)이 관찰되었다. 또한, 비표면적도 작은 것으로 나타났다.
도 2c 및 상기 표 2를 참조하면, 비교예 2는 에탄올에 MnO2 나노 입자와 리튬염을 동시에 용해시킨 후 건식 혼합한 경우로서, 제조된 리튬망간산화물 입자의 뭉침이 관찰되고, 비표면적이 작은 것을 알 수 있다.
도 2d 및 상기 표 2를 참조하면, 비교예 3은 물에 MnO2 나노 입자와 리튬염을 동시에 용해시킨 후 건식 혼합한 경우로서, 제조된 리튬망간산화물 입자의 뭉침이 관찰되고, 비표면적이 작은 것을 알 수 있다.
상기 비교예 2와 비교예 3과 같은 결과는 용매인 에탄올 또는 물에 MnO2 나노 입자와 리튬염을 동시에 용해시킬 경우, 상기 용매 내에서 리튬염의 농도가 높아지고 이에 따라 MnO2 나노 입자가 고르게 분산되지 못하고 뭉쳐진 것에 기인한 것이다.
반면, 도 2a에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 경우, MnO2 나노 입자를 에탄올에 먼저 용해시켜 충분히 분산시킨 후, 리튬염을 용해시키고 건식 혼합하므로, 제조된 리튬망간산화물 입자의 뭉침이 없고, 이차상이 형성되지 않은 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1에서 제조된 리튬망간산화물 입자는 비표면적이 큰 것을 확인하였다.
실험예 2: 전기화학적 성능 평가
실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 각각 제조된 리튬 이차전지 및 수도 커패시터용 양극에 대하여, 6M LiNO3 수용액을 전해액으로 하여, 전기화학적 성능을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 상기 전기화학적 성능은 c-rate 10C (@ 1.3 A/g)에서 정전류 충방전을 실시하여 측정한 용량이며 및 출력특성은 200C (@ 26.7 A/g)에서 정전류 충방전을 실시한 후 10C에서의 용량 유지 비율을 나타낸 것이다. 상기 용량은 전극 기준(85 중량% 양극 활물질) 에서 양극 활물질 기준으로 환산한 것이다 (0.85로 나눔).
| 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 실시예 1 | |
| 용량(mAh/g, @ 1.3 A/g) | 117.9 | 125.6 | 133.0 | 139.1 |
| 용량(mAh/g, @ 26.7 A/g) | 101.1 | 112.4 | 115.0 | 124.6 |
| 출력특성 (%) | 0.857 | 0.895 | 0.865 | 0.896 |
도 3은 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 각각 제조된 리튬망간산화물계 입자를 포함하는 양극의 용량을 정전류법에 의해 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3을 참조하면, 망간산화물을 유기용매에 용해시킨 후, 리튬염을 혼합하는 공정을 포함하는 제조방법에 의해 제조된 리튬망간산화물계 입자를 포함하는 실시예 1의 양극이 용량 및 출력특성이 모두 우수한 것으로 나타났다. 이와 같은 결과는 상기 리튬망간산화물계 입자의 제조 공정에서 원료 물질의 뭉침을 방지하고 제조된 리튬망간산화물계 입자의 응집을 방지함으로써, 가공 밀도와 비표면적이 높은 단일상 형태의 리튬망간산화물 입자에 기인한 것임을 알 수 있다.
비교예 1 내지 비교예 3의 경우, 실험예 1의 결과에서 리튬망간산화물 입자의 뭉침과 이차상 형성이 관찰되고, 가공 밀도와 비표면적이 낮은 바, 용량과 출력특성 역시 좋지 않은 것으로 나타났다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
Claims (14)
- (S1) 망간산화물을 유기용매에 분산시키는 단계;
(S2) 상기 (S1) 단계에서 얻은 망간산화물 용액에 리튬염을 첨가하여 용해시키는 단계;
(S3) 상기 (S2) 단계에서 얻은 혼합 용액을 교반시키면서 가열하여, 상기 망간산화물과 리튬염을 포함하는 건조 분말을 형성하는 단계;
(S4) 상기 건조 분말을 건식 혼합하는 단계; 및
(S5) 상기 건식 혼합된 건조 분말을 열처리하여 리튬망간산화물을 형성하는 단계;
를 포함하는, 리튬망간산화물계 양극 활물질의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 망간산화물은
(a)망간염 및 산화제를 포함하는 혼합 수용액을 제조하는 단계;
(b)상기 혼합 수용액을 상압에서 70 내지 100℃의 온도로 환류하여 γ-MnOOH 나노선을 제조하는 단계; 및
(c)상기 γ-MnOOH 나노선을 열처리하는 단계;
를 포함하는 공정에 의해 제조되는 것인, 리튬망간산화물계 양극 활물질의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 망간염은 아세트산 망간(manganese acetate), 황산화망간(manganese sulphate), 염화망간(manganese chloride), 질산망간(manganese nitrate) 및 탄산망간(manganese carbonate)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬망간산화물계 양극 활물질의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 산화제는 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과망간산칼륨, 과산화수소 및 염화제2철로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬망간산화물계 양극 활물질의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 (b)단계 이전에, 상기 (a)단계의 혼합 수용액에 염기성 수용액을 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 리튬망간산화물계 양극 활물질의 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 염기성 수용액의 농도는 0.03 내지 3M인, 리튬망간산화물계 양극 활물질의 제조방법. - 제2항에 있어서, 상기 (b)단계의 환류는 4 내지 12시간 동안 이루어지는 것인, 리튬망간산화물계 양극 활물질의 제조방법.
- 제2항에 있어서,
상기 (c)단계의 열처리는 200 내지 400℃의 온도로 1 내지 3시간 동안 이루어지며, 상기 γ-MnOOH 나노선이 열처리되어 β-MnO2 나노선으로 상변환되는 것인, 리튬망간산화물계 양극 활물질의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 유기용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필 알코올 및 아세톤으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인, 리튬망간산화물계 양극 활물질의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 리튬염은 수산화리튬(lithium hydroxide), 탄산리튬(lithium carbonate), 아세트산리튬(lithium acetate), 염화리튬(lithium chloride), 질산리튬(lithium nitrate) 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인, 리튬망간산화물계 양극 활물질의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 망간산화물과 리튬염은 1.7:1 내지 2.3:1의 몰비로 사용되는 것인, 리튬망간산화물계 양극 활물질의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (S5) 단계의 열처리는 350 내지 430℃에서 1 내지 3.5 시간 동안 가열하는 1차 열처리 단계; 및 650 내지 750℃에서 2.5 내지 8 시간 동안 가열하는 2차 열처리 단계;를 포함하는 것인, 리튬망간산화물계 양극 활물질의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 열처리는 산소 또는 공기를 포함하는 분위기 하에서 수행되는 것인, 리튬망간산화물계 양극 활물질의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 리튬망간산화물계 양극 활물질은 리튬 이차전지용 또는 수도 커패시터용인, 리튬망간산화물계 양극 활물질의 제조방법.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116199263A (zh) * | 2021-12-01 | 2023-06-02 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种废弃电池制备功能性吸附材料β-MnO2的方法 |
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