KR20010033168A - 리튬 망가네이트, 그것의 제조 방법, 및 그 방법에 의해제조된 리튬 전지 - Google Patents

리튬 망가네이트, 그것의 제조 방법, 및 그 방법에 의해제조된 리튬 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 전지용 양극의 활성물질로서 유용한 리튬 망가네이트, 및 그것의 제조 방법, 양극의 활성물질로서 그것을 사용하는 양극, 및 리튬 전지에 관한 것이다. 본 발명의 리튬 망가네이트는 입방체형 입자 형태를 갖고, 입자 내에 보이드를 함유하며, 따라서 양극의 활성물질로서 그것을 사용하는 리튬 전지는 95 mAh/g 이상의 높은 초기 방전 용량을 제공할 뿐만 아니라, 사이클 특성이 우수하다.

Description

리튬 망가네이트, 그것의 제조 방법, 및 그 방법에 의해 제조된 리튬 전지 {LITHIUM MANGANATE, METHOD OF PRODUCING THE SAME, AND LITHIUM CELL PRODUCED BY THE METHOD}
리튬 망가네이트는 화학식 LixMnyO4로 나타내는 화합물이며, 대표적으로 스피넬계 LiMn2O4, Li4/3Mn5/3O4등이다. 상기 리튬 망가네이트를 수득하기 위해, 망간 화합물 및 리튬 화합물의 혼합물을 약 800 ℃ 의 온도에서 발화하는 방법이 사용된다.
발명의 개요
상기 종래의 방법에 의해 수득한 리튬 망가네이트는 부생성물의 감소 또는 망간의 원자가 조정을 목적으로 약 800 ℃ 에서 망간 화합물과 리튬 화합물의 혼합물이 발화되기 때문에, 입자 간에 불균일한 소성이 발생하는 소성체가 되기 쉽다. 따라서, 입자의 크기가 조절될 수 없다는 문제가 있다. 또한, 망간 화합물과 리튬 화합물의 혼합물이 고온에서 발화될지라도 반응성이 열악하기 때문에, 균일한 조성물이 거의 수득될 수 없고, 많은 격자 결함을 갖는다. 상기 문제를 피하기 위해, 발화 또는 기계적 분쇄가 여러 회 반복되어야 한다.
또한, 양극용 활성물질로서 상기 공정에 의해 수득된 리튬 망가네이트를 사용하는 리튬 2차 전지는 초기 충전 및 방전 용량이 낮을 뿐만 아니라, 충전 및 방전 반복으로 용량의 현저한 감소를 또한 나타낸다. 이는 리튬 망가네이트의 결정이 충전 및 방전 시 붕괴하기 때문이며, 이는 격자 결함의 존재 및 낮은 리튬 이온 도전성으로 인한 것으로 고려된다.
상기 문제의 해결을 위해, 다공성 이산화망간을 리튬 아세테이트, 리튬 니트레이트 또는 수산화리튬으로 함침시키고, 낮은 온도에서 균일한 조성의 생성물을 수득하는 것을 포함하는 방법 (예를 들면, "Electrochemistry (덴끼가가꾸)", 63, 941 (1995)) 이 제안되나, 이 방법은 여전히 불충분하다.
본 발명자들은 리튬 전지의 양극용 활성물질로서 유용한 리튬 망가네이트를 수득하기 위한 집중적인 연구를 수행하였다. 그 결과, 입방체형 입자 형태를 갖고, 상기 입자 내에 보이드(void)를 함유하는 리튬 망가네이트를 포함하는 양극용 활성물질로서 사용된 리튬 2차 전지가 높은 초기 충전 및 방전 용량을 갖고, 충전 및 방전의 반복 후, 사이클(cycle) 특성이 우수함을 발견하였다. 추가 조사 후, 본 발명이 완성되었다. 즉, 본 발명은 입방체형 입자 형태를 갖고, 리튬 전지의 양극용 활성물질로서 사용시 95 mAh/g 이상의 초기 방전 용량을 제공하는 리튬 망가네이트에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 리튬 망가네이트의 유리한 제조 방법에 관한 것으로, 첫번째 방법은 망간 화합물과 알칼리를 반응시켜서 수산화망간을 수득하는 단계, 수성 매질 또는 기체상 중에서 상기 수산화물을 산화하여 산화망간을 수득하는 단계, 수성 매질 중에서 산화망간과 리튬 화합물을 반응시켜 리튬 망가네이트 전구체를 수득하는 단계, 및 상기 전구체를 가열과 함께 발화하여 리튬 망가네이트를 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 두번째 방법은 망간 화합물과 알칼리를 반응시켜서 수산화망간을 수득하는 단계, 수성 매질 또는 기체상 중에서 상기 수산화물을 산화하여 산화망간을 수득하는 단계, 수성 매질 중에서 산화망간과 산을 반응시켜서 망간의 일부를 양자로 치환하여 양자-치환된 산화망간을 수득하는 단계, 수성 매질 중에서 상기 양자-치환된 산화망간과 리튬 화합물을 반응시켜 리튬 망가네이트 전구체를 수득하는 단계, 및 상기 전구체를 가열과 함께 발화하여 리튬 망가네이트를 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 또한 상기 리튬 망가네이트가 양극용 활성물질로서 사용된 리튬 전지용 양극 및 상기 양극을 사용하는 리튬 전지에 관한 것이다.
본 발명은 리튬 전지를 위한 양극용 활성물질로서 유용한 화합물인 리튬 망가네이트, 그것의 제조방법, 그것을 양극용 활성물질로서 사용하는 리튬 전지용 양극, 및 리튬 전지에 관한 것이다.
도 1 은 샘플 a 의 X-선 회절도이다.
도 2 는 샘플 A 의 X-선 회절도이다.
도 3 은 샘플 A 의 입자 구조를 나타내는 주사 전자현미경 사진 (50,000 ×배율) 이다.
도 4 는 샘플 C 의 입자 구조를 나타내는 주사 전자현미경 사진 (50,000 ×배율) 이다.
도 5 는 샘플 A 의 입자 구조를 나타내는 전송 전자현미경 사진 (1,500,000 ×배율) 이다.
도 6 은 샘플 A 의 전자 회절 사진이다.
도 7 은 샘플 L 의 입자 구조를 나타내는 주사 전자현미경 사진 (50,000 ×배율) 이다.
본 발명은 입방체형 입자 형태를 갖고, 상기 입자 내에 보이드를 함유하며, 리튬 전지의 양극용 활성물질로서 사용시 95 mAh/g 이상, 바람직하게는 100 mAh/g 이상의 초기 방전 용량을 제공하는 리튬 망가네이트에 관한 것이다. 리튬 망가네이트는 방전 용량이 95 mAh/g 이상인 한, 단일상일 수 있거나, 제조 단계로부터 도입되는 불순물, 예컨대 산화망간 및 리튬 망가네이트를 함유하는 혼합물일 수 있다. 방전 용량이 상기 범위보다 낮으면, 목적하는 용량의 전지를 수득하는데 필요한 리튬 망가네이트의 양이 증가하여 산업적으로 바람직하지 못하다. 본 발명의 리튬 망가네이트는 화학식 LixMnyO4로 나타내는 화합물이며, 화학식에서 x 및 y 는 x/y 의 값이 0.3 내지 1.5 범위인 것이 바람직하다. 바람직한 조성물로서, 예를 들면, 스피넬계 LiMn2O4및 Li4/3Mn5/3O4및 층암염계 LiMnO2를 들 수 있다.
입방체형 입자 형태는 주사위 형태 또는 직사각형 평행육면체 형태이며, 입자는 각, 즉 부분적으로 제거된 정점 또는 면을 갖는 것들을 포함한다. 모든 개별 입자는 동일한 형태를 가질 필요는 없으며, 이들이 입방체형 입자로 주로 이루어지는 한, 무정형 입자가 부분적으로 함유될 수 있다.
입자 내 보이드의 존재는 보이드 함량을 측정함으로써 확인할 수 있으며, 보이드 함량이 0.005 ㎖/g 이상이면, 입자가 보이드를 갖는 것으로 인정할 수 있다. 보이드 함량은 바람직하게는 0.01 내지 1.5 ㎖/g, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.7 ㎖/g 이다.
또한, 리튬 망가네이트가 리튬 전지의 양극용 활성물질로서 사용된 경우, 초기 방전 용량은 95 mAh/g 이상이라는 것이 전지의 상태 및 이하에 언급한 측정 조건 하에서 측정을 수행함으로써, 쉽게 확인될 수 있다.
상기 구성을 사용함으로써, 본 발명의 리튬 망가네이트를 양극 활성물질로서 함유하는 리튬 2차 전지는 높은 초기 충전 및 방전 용량을 가지며, 사이클 특성이 우수하다.
리튬 망가네이트의 비표면적은 바람직하게는 1 내지 100 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 ㎡/g 이다. 상기 범위가 리튬의 삽입반응에 바람직하기 때문에, 리튬 망가네이트가 리튬 전지의 양극용으로 사용되는 경우, 충전 및 방전시 어떠한 결정의 붕괴도 발생하지 않으며, 전지 특성이 우수하다. 입자 직경은 바람직하게는 0.01 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5 ㎛ 이다. 입자 직경은 전자현미경 사진에서 개별 입자의 최대 길이를 판독함으로써 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 망가네이트의 제조 방법에 대해, 제 1 제조 방법은 ① 망간 화합물과 알칼리를 반응시켜 수산화망간을 수득하는 단계, ② 상기 수산화물을 수성 매질 또는 기체상 중에서 산화하여 산화망간을 수득하는 단계, ③ 산화망간과 리튬 화합물을 수 중에서 반응시켜 리튬 망가네이트 전구체를 수득하는 단계, 및 ④ 전구체를 가열하면서 발화하여 리튬 망가네이트를 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 제 2 제조방법은 ① 망간 화합물과 알칼리를 반응시켜 수산화망간을 수득하는 단계, ② 상기 수산화물을 수성 매질 또는 기체상 중에서 산화시켜 산화망간을 수득하는 단계, ②' 산화망간과 산을 수성 매질 중에서 반응시켜 망간의 일부를 양자로 치환하여 양자-치환된 산화망간을 수득하는 단계, ③ 양자-치환된 산화망간과 리튬 화합물을 수성 매질 중에서 반응시켜 리튬 망가네이트 전구체를 수득하는 단계, 및 ④ 상기 전구체를 가열하면서 발화하여 리튬 망가네이트를 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 단계 ① 은 망간 화합물과 알칼리를 반응시켜 수산화망간을 수득하는 단계이다. 망간 화합물과 알칼리의 반응은 수용성 망간 화합물과 알칼리를 수성 매질 중에서 반응시키거나, 수 난용성 망간 화합물을 산에 용해시킴으로써 수득된 Mn2+, Mn3+및/또는 Mn4+이온을 함유하는 망간 용액과 알칼리를 수성 매질 중에서 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 수용성 망간 화합물과 알칼리를 수성 매질 중에서 반응시키는 전자의 공정이 더욱 바람직하다. 수용성 망간 화합물로서, 수용성 무기 망간 화합물, 예컨대 망간 술페이트, 망간 클로라이드 및 망간 니트레이트, 및 수용성 유기 망간, 예컨대 망간 아세테이트가 사용될 수 있다. 수 난용성 망간 화합물로서, MnO2및 그의 수화물, Mn2O3및 그의 수화물, 산화망간, 예컨대 MnO 및 Mn3O4, 및 유기 망간 화합물, 예컨대 망간 알콕시드가 사용될 수 있다. 사용된 산으로서, 무기산, 예컨대 황산, 염산 및 질산, 및 유기산, 예컨대 아세트산 및 포름산을 들 수 있다. 알칼리로서, 알칼리 히드록시드, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬, 암모니아 화합물, 예컨대 암모니아 기체 및 수성 암모니아, 및 알칼리 카르보네이트 화합물, 예컨대 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬 및 탄산암모늄을 들 수 있다. 반응은 공기 또는 비활성 기체의 대기 중에서 수행될 수 있으나, 수산화망간의 산화 수준을 조절하기 위한 목적으로 비활성 기체 대기 중에서 수행되는 것이 바람직하다. 반응 온도는 입자 형태를 조절하기 위해 10 내지 80 ℃ 가 바람직하다.
생성 수산화망간은 필요하다면 여과 또는 세척될 수 있다.
다음 단계 ② 는 단계 ① 에서 수득된 수산화망간을 수성 매질 또는 기체상 중에서 산화하여 산화망간을 수득하는 단계이다. 수성 매질 중에서 산화는 공기, 산소 또는 오존을 수산화망간을 함유하는 수성 매질에 불어넣음으로써, 또는 수성 과산화수소 또는 퍼록소디술페이트를 수성 매질에 첨가함으로써 수행될 수 있다. 예를 들면, 포타슘 퍼록소디술페이트가 퍼록소디술페이트로서 사용될 수 있다. 수성 매질 중에서 산화 온도는 바람직하게는 10 ℃ 내지 비등점, 더욱 바람직하게는 실온 내지 90 ℃ 이다. 기체상 중의 산화는 필요하다면, 수산화망간을 함유하는 수성 매질을 여과 또는 세척한 다음, 공기 중에서 수산화망간을 건조시킴으로써 수행될 수 있다. 기체상 중에서 산화온도는 바람직하게는 실온 내지 300 ℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 130 ℃ 이다. 본 발명에서, 단계 ① 에서 수득된 수산화망간은 (ⅰ) 수성 매질 중에서 산화되거나, 또는 (ⅱ) 수성 매질 중에서 우선 부분적으로 산화된 다음, 기체상 중에서 산화된다. 수산화망간의 산화도는 임의로 설정될 수 있으나, 산화도가 작으면, 2가, 3가 및 4가의 망간의 산화물, 수화된 산화물 또는 수산화물이 산화망간 내에 존재하는 것으로 고려된다. 본 발명에서 바람직한 상태의 산화망간은 주요 성분으로서 2MnO·MnO2를 1 내지 3 의 Mn2+/Mn4+몰 비로 함유한다. 10 내지 40 ㎡/g 의 비표면적, 0.08 내지 0.3 ㎖/g 의 보이드 함량, 및 약 0.08 내지 0.15 ㎛ 의 입자직경을 갖는 산화망간이 더욱 바람직하며, 이들 산화망간은 비표면적이 크고 보이드 함량이 높아서, 다음 단계 ③ 에서 리튬 화합물과 쉽게 반응한다. 큰 비표면적 및 높은 보이드 함량을 갖는 상기 산화망간은 상기한 바람직한 산화 조건을 사용함으로써 수득될 수 있다. 단계 ① 에서, 망간 화합물이 알칼리와 반응하는 동안, 예를 들면, 알칼리가 망간 화합물의 수용액에 첨가되는 동안, 산화가 공기, 산소, 오존, 수성 과산화수소 또는 퍼록소디술페이트로 수행될 수 있다.
단계 ②' 는 수성 매질 중에서 단계 ② 에서 수득된 산화망간과 산을 빈응시켜 망간의 일부를 양자로 치환시킨 양자-치환된 산화망간을 수득하는 단계이며, 상기 양자-치환된 산화망간은 리튬 망가네이트 전구체를 수득하는 다음 단계 ③ 에서 리튬 화합물과의 반응성이 높으므로 바람직하다.
산으로서, 임의의 무기산, 예컨대 염산, 황산, 질산, 불화수소산 등, 및 수용성 유기산, 예컨대 아세트산, 포름산 등을 사용할 수 있다. 이 중, 무기산, 예컨대 염산, 황산, 질산 및 불화수소산이 산업상 장점 때문에 바람직하다. 산화망간이 산과 반응하는 온도는 바람직하게는 실온 내지 90 ℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 70 ℃ 이다.
이와 같이 수득한 산화망간은 필요하다면, 여과, 세척 또는 건조될 수 있다.
단계 ③ 은 단계 ② 또는 ②' 에서 수득한 산화망간 또는 양자-치환된 산화망간과 리튬 화합물을 수성 매질 중에서 반응시켜 리튬 망가네이트 전구체를 수득하는 단계이다. 리튬 화합물로서, 수산화리튬, 탄산리튬 등을 사용할 수 있으며, 수산화리튬이 반응성이 우수하기 때문에 바람직하다. 반응은 리튬 화합물과 산화망간을 수성 매질 중에서 혼합하고, 50 ℃ 이상의 온도로 유지함으로써 진행된다. 온도는 더욱 바람직하게는 100 ℃ 이상, 더더욱 바람직하게는 100 내지 250 ℃, 가장 바람직하게는 100 내지 180 ℃ 이다. 반응이 100 ℃ 이상의 온도에서 수행되면, 오토클레이브 내에 산화망간과 리튬 화합물을 넣고, 이들을 포화 증기압 또는 여압 하에 열수처리하는 것이 바람직하다. 또한, 리튬 화합물 및 산화망간이 수성 매질 중에서 혼합되고, 혼합물이 가열, 건조 및 50 ℃ 이상에서 수성 매질을 증발시킴으로써 고화 (증발 건조) 하는 경우, 수성 매질 내의 리튬 화합물의 농도가 수성 매질의 증발과 함께 증가하며, 그 결과, 리튬 망가네이트 전구체가 리튬 화합물과 산화망간의 반응시 쉽게 생성되어 바람직하다. 단계 ③ 에서 수득된 리튬 망가네이트 전구체는 반응조건에 따라 조성이 다양하나, 2MnO·MnO2및 Li2O·MnO·MnO2, LiMn2O4, LiMnO2등의 고체 용액을 주로 함유하는 혼합물이 고려된다. 이는 X-선 회절에 의해 확인될 수 있다.
단계 ③ 에서 반응이 뱃치식 또는 연속식에 의해 산화제를 공급하면서 수행되는 경우, 리튬 화합물과의 반응성이 증가하여 바람직하다. 뱃치식 공정은 목적하는 수준에 반응이 도달할때까지 하기 조작 (1) 내지 (3) 을 반복하는 것을 포함하는 공정이다: (1) 주어진 양의 산화제를 반응계에 공급한 다음, (2) 공급된 산화제가 소모될 때까지 산화제의 공급을 현탁시키면서 반응을 수행하고, (3) 리튬 화합물 및 망간 화합물의 반응 중량을 측정한다. 뱃치식 공정은 산화망간과 리튬 화합물의 반응 중량을 정확하게 조절할 수 있어 바람직하다. 연속식 공정은 산화망간과 리튬 화합물의 반응 수준을 측정하는 반응계에 산화제를 연속적으로 공급함으로써 목적하는 반응 수준에 도달할때까지 반응을 수행하는 공정이다. 연속식 공정은 산업적 규모로 반응을 수행하기에 경제적으로 바람직하다. 또한, 공기, 산소, 오존, 수성 과산화수소 및 퍼록소디술페이트로부터 선택된 하나 이상의 산화제를 사용하는 반응이, 리튬 화합물 및 산화망간의 반응성이 향상되기 때문에 바람직하다. 퍼록소디술페이트로서, 예를 들면 포타슘 퍼록소디술페이트가 사용될 수 있다.
뱃치식 공정에 의한 산화제 공급 및 열수처리에 의해 단계 ③ 을 수행하기 위해, 열수처리 전에, 공기, 산소 또는 오존을 리튬 화합물 및 산화망간의 혼합물에 불어넣거나, 또는 수성 과산화수소 또는 퍼록소디술페이트를 혼합물에 첨가하고, 또한 산소를 공급할 수 있다. 또한, 열수처리 도중, 온도가 일단 낮아지면, 공기, 산소 또는 오존을 리튬 화합물과 산화망간의 혼합물에 불어넣을 수 있거나, 수성 과산화수소 또는 퍼록소디술페이트를 혼합물에 첨가하고, 또한 산소가 공급될 수 있다. 연속식 공정의 경우, 열수처리는 가압 하 산소 기체를 연속적으로 공급하면서 수행한다. 산화망간 및 리튬 화합물의 반응 중량은 반응 혼합물의 소량을 취하여, 고형물질이 제거된 용액의 알칼리 농도를 중화 적정하여 측정함으로써 수득할 수 있다.
단계 ③ 에서 수득된 리튬 망가네이트 전구체는 공기, 산소 또는 오존을 리튬 망가네이트 전구체를 함유하는 용액에 불어넣거나, 또는 수성 과산화수소 또는 퍼록소디술페이트를 용액에 첨가함으로써 추가로 산화될 수 있다. 또한, 필요하다면, 용액은 여과, 세척 또는 건조될 수 있다. 건조 온도는 리튬 망가네이트 전구체가 리튬 망가네이트로 전환되는 온도보다 낮은 범위 내로 임의로 설정될 수 있으며, 50 내지 200 ℃ 가 적절하다.
단계 ④ 는 단계 ③ 에서 수득된 리튬 망가네이트 전구체를 가열 및 발화하는 단계이다. 가열 및 발화 온도는 전구체가 리튬 망가네이트로 전환되는 온도 내지 생성 리튬 망가네이트의 비표면적이 1 ㎡/g 이하에 도달하는 온도 범위이다. 가열 및 발화 온도는 전구체의 입자 크기 및 발화 대기 및 조성에 의존할 수 있는 것으로 고려되나, 일반적으로 250 내지 840 ℃, 우수한 결정도의 미세 리튬 망가네이트를 수득하기 위해 바람직하게는 280 내지 700 ℃, 더욱 바람직하게는 300 내지 600 ℃ 이다. 또한, 650 내지 800 ℃ 의 범위가 큰 입자 직경의 리튬 망가네이트를 수득하기에 바람직하다. 발화 온도가 상기 범위보다 크면, 생성 리튬 망가네이트 내의 리튬이 쉽게 기화된다. 발화 대기는 산소 함유 대기, 예컨대 공기 및 산소 분압이 임의로 설정될 수 있는 한 한정되지 않는다.
이어서, 본 발명은 상기 리튬 망가네이트를 양극용 활성 물질로서 사용하는 리튬 전지용 양극에 관한 것이며, 또한 상기 양극을 사용하여 제조된 리튬 전지에 관한 것이다. 본 발명의 리튬 전지는 음극용으로 리튬 금속을 사용하는 1차 전지, 음극용으로 리튬 금속을 사용하는 충전 및 방전가능한 2차 전지, 및 음극용으로 탄소 물질, 주석 화합물, 리튬 티타네이트 등을 사용하는 충전 및 방전가능한 리튬 이온 2차 전지를 포함한다.
코인(coin)형 전지의 경우, 리튬 전지용 양극은 탄소 도전제(cunductive agent), 예컨대 아세틸렌 블랙, 탄소 및 흑연 분말, 및 결합제, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 및 폴리비닐리덴 플루오리드를 본 발명의 리튬 망가네이트 분말에 첨가하고, 이들을 반죽하고, 반죽된 생성물을 펠렛으로 성형하여 수득할 수 있다. 원통형 또는 직사각형 전지의 경우, 양극은 상기 첨가제 외에 유기 용매, 예컨대 N-메틸피롤리돈을 본 발명의 리튬 망가네이트 분말에 첨가하고, 이들을 반죽하여 페이스트를 제조하고, 상기 페이스트를 금속성 전류 컬렉터(collector), 예컨대 알루미늄 호일 상에 도포하고, 상기 도포물을 건조시킴으로써 수득될 수 있다.
리튬 전지의 전해질로서, 전기화학적으로 안정한 범위보다 넓은 범위, 즉 전지가 리튬 전지로서 작용하는 전위 범위의 전위에서 산화되지 않거나 또는 환원되지 않은 극성 유기 용매에 리튬 이온을 용해시킴으로써 제조된 것들을 사용할 수 있다. 극성 유기 용매의 예는 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, γ-부티롤락톤, 및 이들의 혼합물이다. 리튬 이온 공급원용 용질로서, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 테트라플루오로보레이트 등을 사용할 수 있다. 또한, 다공성 폴리프로필렌 필름 또는 폴리에틸렌 필름이 전극 간의 세퍼레이터(separator)로서 놓인다.
전지의 예로서, 세퍼레이터를 펠렛형 양극 및 음극 사이에 배치시키고, 프로필렌 개스킷(gasket)을 갖는 밀봉된 캔으로 압착-결합시키고, 전해질을 그 안에 붓고, 그것을 밀봉하여 제조된 코인형 전지, 및 양극 물질 및 음극 물질을 금속성 전류 컬렉터 상에 도포하고, 그 사이의 세퍼레이터와 함께 이들을 말고, 이들을 개스킷을 갖는 전지 캔에 삽입하고, 그 안에 전해질을 붓고, 캔을 밀봉시킴으로써 제조된 원통형 전지를 들 수 있다. 또한, 특히 전기화학 특성의 측정용으로 사용된 3극형 전지가 있다. 양극 및 음극 외에 비교 전극이 배치된 이들 전지는 비교 전극에 대해 양극 및 음극의 전위를 조절함으로써 각 전극의 전기화학 특성을 평가한다.
양극 물질로서 리튬 망가네이트의 성능은 상기 언급한 방법으로 리튬 전지를 구성하고, 적절한 전위 및 전류로 전지를 충전 및 방전시키고, 전기 용량을 측정함으로써 평가할 수 있다. 또한, 사이클 특성은 충전 및 방전의 반복으로 인한 전기 용량 변화로부터 평가할 수 있다.
본 발명의 실시예를 하기에 나타내나, 이들 실시예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(수산화망간의 합성)
망간 술페이트 815 g (MnSO4로서 86 중량%) 를 물에 용해하여 6.179 ℓ의 용액을 제조하였다. 상시 망간 술페이트 수용액을 10-ℓ유리반응조에 충전하고, 교반하면서 4 몰/ℓ농도의 수산화나트륨 2.321 ℓ를 거기에 첨가하고, 15 ±5 ℃ 로 온도를 유지하면서 질소 대기 하에 1 시간에 걸쳐 수용액에 분산시켜서 수산화망간을 수득하였다.
(산화망간의 합성)
생성 수산화망간 함유 슬러리를 60 ℃ 로 가열하고, 1 시간 동안 거기에 공기를 불어넣어 수성 매질 중에서 수산화망간을 산화한 다음, 공기 대신 질소 기체를 불어넣으면서 1 시간 동안 숙성시킨 후, 여과하고, 물로 세척하였다. 생성 여과 케이크를 110 ℃ 에서 12 시간 동안 건조시켜서 기체상 산화를 수행하여 산화망간을 수득하였다. 상기 산화망간은 비표면적 및 보이드 함량이 크고, 2MnO·MnO2로 주로 이루어졌다.
(리튬 망가네이트 전구체의 합성)
생성 산화망간 (Mn 240 g) 을 물에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 순수한 물 및 농도 3.206 몰/ℓ의 수산화리튬 0.920 ℓ를 슬러리에 첨가하여 액체 2.40 ℓ를 수득하였다. 이것을 3-ℓ유리반응조에 충전하고, 80 ℃ 로 가열하고, 거기에 공기를 불어넣으면서 3 시간 동안 반응을 수행하였다. 증발된 물을 보충한 다음, 슬러리의 일부를 취하여, 그 알칼리 농도를 측정한 결과, 산화망간과 반응한 첨가 리튬은 18.8 중량% 임을 발견하였다. 슬러리를 오토클레이브에 충전하고, 130 ℃ 에서 2 시간 동안 열수처리하였다. 슬러리를 80 ℃ 로 냉각시킨 다음, 상기와 동일한 방법으로 측정하여 산화망간과 반응한 첨가 리튬이 57.1 중량% 임을 발견하였다. 상기 슬러리에 공기를 2 시간 동안 불어넣고, 슬러리를 다시 130 ℃ 에서 2 시간 동안 열수처리하여, 뱃치식 공정으로 리튬 망가네이트 전구체의 슬러리 (샘플 a) 를 수득하였다. 슬러리를 80 ℃ 로 냉각시킨 후, 알칼리 농도를 상기와 동일한 방법으로 측정하여, 산화망간과 반응한 첨가 리튬이 74.1 중량% 임을 발견하였다. 샘플 a 의 Li/Mn 몰 비는 0.50 이었다.
샘플 a 의 X-선 회절도를 도 1 에 나타낸다. 도 1 로부터, 샘플 a 의 리튬 망가네이트 전구체가 2MnO·MnO2및 Li2O·MnO·MnO2, LiMn2O4, LiMnO2등의 고체 용액으로 주로 이루어진 혼합물임을 인지하였다.
(리튬 망가네이트의 합성)
생성 전구체 슬러리에 2 시간 동안 공기를 불어넣고 여과하였다. 세척은 수행하지 않았다. 여과 케이크를 110 ℃ 에서 건조시킨 다음, 공기 중에서 3 시간 동안 500 ℃ 에서 발화하여 본 발명의 리튬 망가네이트 (샘플 A) 를 수득하였다.
실시예 2
(수산화망간의 합성)
실시예 1 과 동일한 방법으로 수산화망간을 수득하였다.
(산화망간의 합성)
실시예 1 과 동일한 방법으로 산화망간을 수득하였다.
(리튬 망가네이트 전구체의 합성)
생성 산화망간 (Mn 240 g) 을 물에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 순수한 물 및 농도 3.206 몰/ℓ의 수산화리튬 0.870 ℓ를 슬러리에 첨가하여 액체 2.40 ℓ를 수득하였다. 이것을 3-ℓ유리반응조에 충전하고, 80 ℃ 로 가열하고, 거기에 공기를 불어넣으면서 3 시간 동안 반응을 수행하였다. 증발된 물을 보충한 다음, 슬러리의 일부를 취하여, 그 알칼리 농도를 측정한 결과, 산화망간과 반응한 첨가 리튬은 16.4 중량% 임을 발견하였다. 상기 슬러리를 오토클레이브에 충전하고, 150 ℃ 에서 2 시간 동안 열수처리하였다. 슬러리를 80 ℃ 로 냉각한 다음, 슬러리 내의 알칼리 농도를 상기와 동일한 방법으로 측정하여 산화망간과 반응한 첨가 리튬이 61.1 중량% 임을 발견하였다. 상기 슬러리에 공기를 2 시간 동안 불어넣고, 슬러리를 다시 150 ℃ 에서 2 시간 동안 열수처리하여, 뱃치식 공정으로 리튬 망가네이트 전구체의 슬러리 (샘플 b) 를 수득하였다. 슬러리를 80 ℃ 로 냉각시킨 후, 알칼리 농도를 상기와 동일한 방법으로 측정하여, 산화망간과 반응한 첨가 리튬이 78.3 중량% 임을 발견하였다. 샘플 b 의 Li/Mn 몰 비는 0.50 이었다.
(리튬 망가네이트의 합성)
생성 전구체 슬러리에 2 시간 동안 공기를 불어넣고 여과하였다. 세척은 수행하지 않았다. 여과 케이크를 110 ℃ 에서 건조시킨 다음, 공기 중에서 3 시간 동안 500 ℃ 에서 발화하여 본 발명의 리튬 망가네이트 (샘플 B) 를 수득하였다.
실시예 3
(수산화망간의 합성)
실시예 1 과 동일한 방법으로 수산화망간을 수득하였다.
(산화망간의 합성)
실시예 1 과 동일한 방법으로 산화망간을 수득하였다.
(리튬 망가네이트 전구체의 합성)
생성 산화망간 (Mn 186.5 g) 을 물에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 순수한 물 및 농도 3.000 몰/ℓ의 수산화리튬 0.746 ℓ를 슬러리에 첨가하여 액체 2.40 ℓ를 수득하였다. 이것을 3-ℓ유리반응조에 공급하고, 80 ℃ 로 가열하고, 거기에 공기를 불어넣으면서 3 시간 동안 반응을 수행하였다. 증발된 물을 보충한 다음, 슬러리의 일부를 취하여, 그 알칼리 농도를 측정한 결과, 산화망간과 반응한 첨가 리튬은 13.8 중량% 임을 발견하였다. 슬러리를 오토클레이브에 충전하고, 180℃ 에서 2 시간 동안 열수처리하였다. 슬러리를 80 ℃ 로 냉각시킨 다음, 상기와 동일한 방법으로 슬러리 내의 알칼리 농도를 측정하여 산화망간과 반응한 첨가 리튬이 55.5 중량% 임을 발견하였다. 상기 슬러리에 공기를 2 시간 동안 불어넣고, 슬러리를 다시 180 ℃ 에서 2 시간 동안 열수처리하여, 뱃치식 공정으로 리튬 망가네이트 전구체의 슬러리 (샘플 c) 를 수득하였다. 슬러리를 80 ℃ 로 냉각시킨 후, 알칼리 농도를 상기와 동일한 방법으로 측정하여, 산화망간과 반응한 첨가 리튬이 79.1 중량% 임을 발견하였다. 샘플 c 의 Li/Mn 몰 비는 0.52 였다.
(리튬 망가네이트의 합성)
생성 전구체 슬러리에 2 시간 동안 공기를 불어넣고 여과하였다. 세척은 수행하지 않았다. 여과 케이크를 110 ℃ 에서 건조시킨 다음, 공기 중에서 3 시간 동안 500 ℃ 에서 발화하여 본 발명의 리튬 망가네이트 (샘플 C) 를 수득하였다.
실시예 4
(수산화망간의 합성)
실시예 1 과 동일한 방법으로 수산화망간을 수득하였다.
(산화망간의 합성)
생성 수산화망간 함유 슬러리를 60 ℃ 로 가열하고, 1 시간 동안 그 안에 공기를 불어넣어 수성 매질 중에서 수산화망간을 산화한 다음, 공기 대신 질소 기체를 불어넣으면서 1 시간 동안 숙성한 후, 여과하고, 물로 세척하였다. 생성 여과 케이크를 200 ℃ 에서 12 시간 동안 건조시켜서 기체상 산화를 수행하여 산화망간을 수득하였다. 상기 산화망간은 비표면적 및 보이드 함량이 크고, 2MnO·MnO2로 주로 이루어졌다.
(리튬 망가네이트 전구체의 합성)
생성 산화망간 (Mn 186.5 g) 을 물에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 순수한 물 및 농도 3.000 몰/ℓ의 수산화리튬 0.746 ℓ를 슬러리에 첨가하여 액체 2.40 ℓ를 수득하였다. 이것을 오토클레이브에 충전하고, 180 ℃ 에서 2 시간 동안 열수처리하였다. 상기 슬러리를 80 ℃ 로 냉각시키고, 슬러리의 일부를 취하여 그 알칼리 농도를 측정한 결과, 산화망간과 반응한 첨가 리튬이 31.9 중량% 임을 발견하였다. 상기 슬러리에 공기를 2 시간 동안 불어넣고, 슬러리를 180 ℃ 에서 2 시간 동안 다시 열수처리하였다. 상기 슬러리를 80 ℃ 로 냉각시킨 후, 그 알칼리 농도를 상기와 동일한 방법으로 측정하여, 산화망간과 반응한 첨가 리튬이 56.6 중량% 임을 발견하였다. 상기 슬러리에 2 시간 동안 공기를 불어넣고, 상기 슬러리를 180 ℃ 에서 2 시간 동안 열수처리하여 리튬 망가네이트 전구체의 슬러리 (샘플 d) 를 뱃치식 공정으로 수득하였다. 슬러리를 80 ℃ 로 냉각시킨 후, 그 알칼리 농도를 상기와 동일한 방법으로 측정하여 산화망간과 반응한 첨가 리튬이 75.8 중량% 임을 발견하였다. 샘플 d 의 Li/Mn 몰 비는 0.50 이었다.
(리튬 망가네이트의 합성)
생성 전구체 슬러리에 2 시간 동안 공기를 불어넣고 여과하였다. 세척은 수행하지 않았다. 여과 케이크를 50 ℃ 에서 건조시킨 다음, 그 일부를 공기 중에서 3 시간 동안 500 ℃, 700 ℃ 또는 800 ℃ 에서 발화하여 본 발명의 리튬 망가네이트 (샘플 D, E 및 F) 를 수득하였다.
실시예 5
(수산화망간의 합성)
망간 클로라이드·테트라히드레이트 1146 g (MnCl2·4H2O로서 99 중량%) 를 물에 용해하여 7.153 ℓ의 용액을 제조하였다. 상기 망간 클로라이드 수용액을 10-ℓ유리반응조에 충전하고, 교반하면서 6.209 몰/ℓ농도의 수산화나트륨 1.847 ℓ를 거기에 첨가하고, 15 ±5 ℃ 로 온도를 유지하면서 질소 대기 하에 1 시간에 걸쳐 수용액에 분산시켜서 수산화망간을 수득하였다.
(산화망간의 합성)
생성 수산화망간 함유 슬러리를 60 ℃ 로 가열하고, 7 시간 동안 거기에 공기를 불어넣어 수성 매질 중에서 수산화망간을 산화한 다음, 여과하고, 물로 세척하고, 재-펄핑(pulping)하여 산화망간 슬러리를 수득하였다. 상기 산화망간은 비표면적 및 보이드 함량이 크고, 2MnO·MnO2로 주로 이루어졌다.
(리튬 망가네이트 전구체의 합성)
생성 산화망간 슬러리 (Mn 186.5 g) 를 물에 분산시킨 슬러리에 순수한 물 및 농도 3.000 몰/ℓ의 수산화리튬 0.746 ℓ를 첨가하여 액체 2.40 ℓ를 수득하였다. 이것을 3-ℓ유리반응조에 충전하고, 80 ℃ 로 가열하고, 거기에 공기를 불어넣으면서 3 시간 동안 반응을 수행하였다. 증발된 물을 보충한 다음, 슬러리의 일부를 취하여, 그 알칼리 농도를 측정한 결과, 산화망간과 반응한 첨가 리튬은 9.58 중량% 임을 발견하였다. 슬러리를 오토클레이브에 충전하고, 180 ℃ 에서 2 시간 동안 열수처리하였다. 슬러리를 80 ℃ 로 냉각시킨 다음, 슬러리의 일부를 취하여, 상기와 동일한 방법으로 슬러리의 알칼리 농도를 측정하여, 산화망간과 반응한 첨가 리튬이 64.6 중량% 임을 발견하였다. 상기 슬러리에 공기를 2 시간 동안 불어넣고, 슬러리를 다시 180 ℃ 에서 2 시간 동안 열수처리하여, 뱃치식 공정으로 리튬 망가네이트 전구체의 슬러리 (샘플 g) 를 수득하였다. 슬러리를 80 ℃ 로 냉각시킨 후, 알칼리 농도를 상기와 동일한 방법으로 측정하여, 산화망간과 반응한 첨가 리튬이 75.8 중량% 임을 발견하였다. 샘플 g 의 Li/Mn 몰 비는 0.50 이었다.
(리튬 망가네이트의 합성)
생성 전구체 슬러리에 2 시간 동안 공기를 불어넣고 여과하였다. 세척은 수행하지 않았다. 여과 케이크를 50 ℃ 에서 건조시킨 다음, 공기 중에서 3 시간 동안 500 ℃ 에서 발화하여 본 발명의 리튬 망가네이트 (샘플 G) 를 수득하였다.
실시예 6
(수산화망간의 합성)
실시예 1 과 동일한 방법으로 수산화망간을 수득하였다.
(산화망간의 합성)
실시예 1 과 동일한 방법으로 산화망간을 수득하였다.
(리튬 망가네이트 전구체의 합성)
농도 3.000 몰/ℓ의 수산화리튬 0.304 ℓ를 생성 산화망간 (Mn 100 g) 에 첨가한 다음, 교반하면서 이들을 완전히 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 110 ℃ 에서 증발 건조시켜 리튬 망가네이트 전구체 (샘플 h) 를 수득하였다.
(리튬 망가네이트의 합성)
소형 분쇄기를 사용하여 샘플 h 를 미세하게 분쇄한 다음, 공기 중에서 750 ℃ 에서 3 시간 동안 발화하여 본 발명의 리튬 망가네이트 (샘플 H) 를 수득하였다.
실시예 7
(수산화망간의 합성)
실시예 1 과 동일한 방법으로 수산화망간을 수득하였다.
(산화망간의 합성)
실시예 1 과 동일한 방법으로 산화망간을 수득하였다.
(리튬 망가네이트 전구체의 합성)
생성 산화망간 (Mn 324 g) 을 물에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 순수한 물 및 농도 3.655 몰/ℓ의 수산화리튬 용액 0.966 ℓ를 슬러리에 첨가하여 액체 2.40 ℓ를 수득하였다. 이것을 3-ℓ유리반응조에 공급하고, 90 ℃ 로 가열하고, 산소 기체를 1 ℓ/분으로 불어넣으면서 13 시간 동안 반응을 수행하여 리튬 망가네이트 전구체 (샘플 i) 를 수득하였다. 증발된 물을 보충한 다음, 슬러리의 일부를 취하여, 그 알칼리 농도를 측정한 결과, 산화망간과 반응한 첨가 리튬은 89.4 중량% 임을 발견하였다. 샘플 i 의 Li/Mn 몰 비는 0.54 였다.
(리튬 망가네이트의 합성)
생성 전구체 슬러리를 여과하였다. 세척은 수행하지 않았다. 여과 케이크를 110 ℃ 에서 건조시킨 다음, 공기 중에서 3 시간 동안 750 ℃ 에서 발화하여 본 발명의 리튬 망가네이트 (샘플 I) 를 수득하였다.
실시예 8
(수산화망간의 합성)
실시예 1 과 동일한 방법으로 수산화망간을 수득하였다.
(산화망간의 합성)
생성 수산화망간 함유 슬러리를 60 ℃ 로 가열하였다. 상기 슬러리는 pH 8.3 이었다. 수산화망간을 2 ℓ/분으로 산소 기체를 슬러리에 불어넣으면서 pH 가 6 이 될 때까지 슬러리 중에서 산화하였다. 이어서, 슬러리에 산소 기체를 불어넣으면서, 2 몰/ℓ농도의 수산화나트륨 용액을 첨가하여 pH 를 9 로 조정한 다음, 90 ℃ 로 가열하고, pH 9 에서 2 시간 동안 숙성시키고, 여과 및 물로 세척하였다. 생성 여과 케이크를 순수한 물에 분산시켜 Mn 농도 100 g/ℓ의 슬러리를 수득하였다. 상기 슬러리는 pH 10.7 이었다. 교반하면서, 실온에서 농도 1 몰/ℓ의 염산 수용액을 슬러리에 첨가하여 분산시켜서 pH 를 6 으로 조정하였다. pH 를 6 으로 유지하면서, 반응을 3 시간 동안 수행한 다음, 여과하고, 물로 세척하고, 공기 중에서 70 ℃ 에서 15 시간 동안 건조시켜 산화망간을 수득하였다. 상기 산화망간은 비표면적 및 보이드 함량이 크고, 2MnO·MnO2로 주로 이루어졌다.
(리튬 망가네이트 전구체의 합성)
생성 산화망간 (Mn 312 g) 을 물에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 순수한 물 및 농도 3.655 몰/ℓ의 수산화리튬 용액 0.877 ℓ를 슬러리에 첨가하여 액체 2.40 ℓ를 수득하였다. 이것을 3-ℓ유리반응조에 충전하고, 90 ℃ 로 가열하고, 거기에 1 ℓ/분으로 산소 기체를 불어넣으면서 6 시간 동안 반응을 수행하여, 리튬 망가네이트 전구체 (샘플 j) 를 수득하였다. 증발된 물을 보충한 다음, 슬러리의 일부를 취하여, 그 알칼리 농도를 측정한 결과, 산화망간과 반응한 첨가 리튬은 89.8 중량% 임을 발견하였다. 샘플 j 의 Li/Mn 몰 비는 0.51 이었다.
(리튬 망가네이트의 합성)
생성 전구체 슬러리를 여과하였다. 세척은 수행하지 않았다. 여과 케이크를 110 ℃ 에서 건조시킨 다음, 공기 중에서 3 시간 동안 750 ℃ 에서 발화하여 본 발명의 리튬 망가네이트 (샘플 J) 를 수득하였다.
실시예 9
(수산화망간의 합성)
망간 술페이트 815 g (MnSO4로서 86 중량%) 를 물에 용해하여 6.179 ℓ의 용액을 제조하였다. 상기 망간 술페이트 수용액을 10-ℓ유리반응조에 충전하고, 교반하면서, 용액을 질소 대기 중에서 60 ℃ 로 가열하였다. 60 ℃ 로 유지하면서 1 시간에 걸쳐 4 몰/ℓ농도의 수산화나트륨 2.321 ℓ를 수용액에 첨가하고, 분산시켜 수산화망간을 수득하였다.
(산화망간의 합성)
생성 수산화망간 함유 슬러리는 pH 8.3 이었다. 슬러리에 산소 기체를 2 ℓ/분으로 불어넣으면서, pH 6 이 될 때까지 수산화망간을 산화하고, 여과하고, 물로 세척하였다. 생성 여과 케이크를 순수한 물에 분산시켜서 Mn 100 g/ℓ의 슬러리를 제조하고, 5-ℓ유리반응조에 충전하고 60 ℃ 로 가열하였다. 농도 1 몰/ℓ의 염산 수용액 1.329 ℓ를 슬러리에 첨가하고, 분산시킨 후, 반응을 3 시간 동안 수행하여, 생성 2MnO·MnO2에 함유된 Mn2+의 일부를 양자로 대체한 다음, 여과하고 물로 세척하였다. 산처리에 의해 슬러리의 색상이 밝은 갈색에서, 검은색을 띄는 갈색으로 변화하였다. 반응의 완료후 슬러리의 pH 는 4.6 이었다.
(리튬 망가네이트 전구체의 합성)
생성 산화망간 (Mn 312 g) 을 물에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 순수한 물 및 농도 3.655 몰/ℓ의 수산화리튬 용액 0.841 ℓ를 슬러리에 첨가하여 액체 2.40 ℓ를 수득하였다. 이것을 3-ℓ유리반응조에 충전하고, 90 ℃ 로 가열하고, 거기에 1 ℓ/분으로 산소 기체를 불어넣으면서 1 시간 동안 반응을 수행하였다. 증발된 물을 보충한 다음, 슬러리의 일부를 취하여, 그 알칼리 농도를 측정한 결과, 산화망간과 반응한 첨가 리튬은 55.6 중량% 임을 발견하였다. 슬러리를 오토클레이브에 충전하고, 130 ℃ 에서 3 시간 동안 열수처리하였다. 슬러리를 90 ℃ 로 냉각한 다음, 슬러리의 알칼리 농도를 상기와 동일한 방법으로 측정하여 산화망간과 반응한 첨가 리튬이 76.9 중량% 임을 발견하였다. 상기 슬러리에 1 ℓ/분으로 산소 기체를 불어넣으면서 90 ℃ 에서 2 시간 동안 반응을 수행하여, 리튬 망가네이트 전구체 (샘플 k) 를 수득하였다. 상기와 동일한 방법으로, 슬러리의 알칼리 농도를 측정한 결과, 산화망간과 반응한 첨가 리튬이 93.7 중량% 임을 발견하였다. 샘플 k 의 Li/Mn 몰 비는 0.51 이었다.
(리튬 망가네이트의 합성)
생성 전구체 슬러리를 여과하였다. 세척은 수행하지 않았다. 여과 케이크를 110 ℃ 에서 건조시킨 다음, 공기 중에서 3 시간 동안 750 ℃ 에서 발화하여 본 발명의 리튬 망가네이트 (샘플 K) 를 수득하였다.
비교예 1
(리튬 망가네이트의 합성)
시약 등급 이산화망간 50 g (MnO2로서 95 중량%; 간또가가꾸사 제조) 를 수산화리튬·모노히드레이트와 Li/Mn 몰비 0.505 로 혼합하였다. 혼합물을 완전히 혼합하고, 소형 분쇄기로 분쇄한 다음, 알루미나 도가니에 충전하고, 공기 중에서 750 ℃ 에서 3 시간 동안 발화하여 비교 샘플의 리튬 망가네이트 (샘플 L) 을 수득하였다.
비교예 2
(수산화망간의 합성)
실시예 1 과 동일한 방법으로 수산화망간을 수득하였다.
(산화망간의 합성)
실시예 1 과 동일한 방법으로 산화망간을 수득하였다.
(리튬 망가네이트의 합성)
생성 산화망간 (Mn 50 g) 과 수산화리튬·모노히드레이트를 0.505 의 Li/Mn 몰비로 혼합하였다. 혼합물을 완전히 혼합하고, 소형 분쇄기로 분쇄한 다음, 알루미나 도가니에 공급하고, 공기 중에서 750 ℃ 에서 3 시간 동안 발화하여 비교 샘플의 리튬 망가네이트 (샘플 M) 을 수득하였다.
생성 샘플 A 내지 M 의 특징을 측정하고 표 1 에 나타내었다. 전자현미경으로 관찰함으로써 본 발명의 리튬 망가네이트의 입자 형태가 입방체형임이 확인되었다. (예로서, 샘플 A 및 C 의 주사 전자현미경 사진을 도 3 및 4 에 나타낸다). 샘플은 무정형 입자를 부분적으로 함유하나, 무정형 입자의 양은 매우 미미하였다. 한편, 비교 샘플 M 은 부분적으로 입방체형 입자를 함유하나, 상기 샘플 내에 무정형 입자의 비율이 비교 샘플 L 에서만큼 매우 높았다. 또한, 본 발명의 리튬 망가네이트는 스폿(spot)형 회절 패턴이 전자회절에서 수득되며 (예로서, 샘플 A 의 전자회절 사진은 도 6 에 나타낸다), 초고배율 전송형 전자현미경에 의한 관찰에서 단일 격자 상이 나타나며 (예로서, 샘플 A 의 전송 전자현미경 사진은 도 5 에 나타낸다), 리튬 망가네이트가 X-선 회절 결과 LiMn2O4의 단일 조성을 갖는 (예로서 샘플 A 의 X-선 회절도는 도 2 에 나타낸다) 것으로부터 결정성 면에서 우수함을 알 수 있다.
또한, BET 법에 의한 비표면적 측정 및 질소 흡착에 의한 보이드 함량 측정을 수행하였다. Japan Bell Co., Ltd. 에 의해 제조된 BELLSOAP-28 을 보이드 함량측정에 사용하였다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다. 표 1 로부터 샘플 A 내지 K 가 만족할만한 비표면적 및 입자 내 보이드를 가짐을 알 수 있다.
이어서, 양극 활성물질로서 샘플 A 내지 M 을 사용하는 리튬 2차 전지의 충전 및 방전 특성, 및 사이클 특성을 평가하였다. 전지는 3-전극 셀(cell)이었으며, 충전 및 방전을 반복하였다.
전지 및 측정 조건을 설명한다.
각 샘플, 도전제로서 흑연분말 및 결합제로서 폴리테트라플루오로에틸렌 수지를 3:2:1 의 비율로 혼합하고, 혼합물을 마노 절구에서 반죽하였다. 반죽된 생성물을 직경 14 ㎜ 의 원형으로 성형하여 펠렛을 수득하였다. 펠렛의 중량은 50 ㎎ 이었다. 이것을 금속성 티탄으로 만든 메쉬 사이에 두고, 150 ㎏/㎠ 의 압력 하에 압착하여 양극을 수득하였다.
별도로, 0.5 ㎜ 두께의 금속성 리튬을 직경 14 ㎜ 의 원형으로 성형하고, 이것을 금속성 니켈로 만든 메쉬 사이에 두고, 압착-결합하여 음극을 수득하였다. 또한, 0.1 ㎜ 두께의 금속성 리튬 호일을 금속성 니켈 전선 주위에 감아 벼 낟알 크기가 되게 함으로써 비교전극을 수득하였다. 비수성 전해질로서, 1 몰/ℓ의 농도로 리튬 퍼콜레이트가 용해된 1,2-디메톡시에탄 및 프로필렌 카르보네이트 (1:1 부피비) 의 혼합 용액을 사용하였다. 양극, 비교전극 및 음극의 순서로 전극을 배열하고, 다공성 폴리프로필렌 필름을 세퍼레이터로서 이들 사이에 놓았다.
충전 및 방전 사이클의 측정을 4.3 V 내지 3.5 V 의 전압 범위에서 설정된 일정한 전류, 및 0.26 mA 의 충전 및 방전 전류에서 수행하였다 (약 1 사이클/일). 초기 방전 용량, 10 회 사이클시 방전 용량 및 그 때의 용량 보유율은 표 1 에 나타냈다. 용량은 양극 활성물질의 1 g 당이었다.
양극 활성물질로서 리튬 망가네이트를 사용한 전지의 초기 방전 용량 및 사이클 특성
샘플 입자직경(㎛) 입자형태 비표면적(㎡/g) 보이드함량(㎖/g) 초기방전용량(mAh/g) 10번 사이클시방전용량(mAh/g) 용량보유율(%)
A 0.08~0.1 입방체형 20.0 0.140 117.0 114.3 97.7
B 0.08~0.2 입방체형 16.5 0.106 123.5 118.0 95.5
C 0.1~0.2 입방체형 10.6 0.069 118.9 114.0 95.9
D 0.1~0.2 입방체형 10.3 0.085 111.8 107.8 96.4
E 0.1~0.6 입방체형+무정형 4.1 0.018 124.0 113.8 91.8
F 0.5~0.6 입방체형+무정형 1.7 0.010 123.0 110.6 90.0
G 0.1~0.2 입방체형 12.3 0.083 120.3 114.8 95.4
H 0.1~0.25 입방체형+무정형 3.9 0.025 126.6 120.7 95.3
I 0.2~0.6 입방체형+무정형 3.6 0.010 117.1 115.2 98.4
J 0.2~0.4 입방체형 6.0 0.014 130.6 126.8 96.8
K 0.4~0.5 입방체형 3.5 0.010 130.2 124.6 95.7
L 0.1~ 무정형 1.5 0.007 91.4 87.2 95.4
M 0.2~0.4 입방체형+무정형 2.8 0.006 68.2 66.0 96.9
표 1 에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 리튬 망가네이트는 95 mAh/g 이상의 높은 초기 방전 용량을 나타냈으며, 우수한 사이클 특성을 제공하였다.
종래 건조 방법에 의해 제조된 리튬 망가네이트는 충전 및 방전의 반복으로 결정도의 저하를 일으키는 결정 구조의 결함을 가져서, 사이클 용량이 감소하기 쉽다.
또한, 리튬 망가네이트는 리튬 이온 2차 전지의 양극용 활성물질로서 실용적으로 사용되었던 층암염 구조를 갖는 리튬 코발테이트에 비해 리튬 이온의 확산 계수가 작다. 반면, 본 발명의 리튬 망가네이트는 입방체형 입자 형태를 갖고, 입자 내에 보이드를 함유하여 결정도가 우수하다. 즉, 리튬의 삽입을 위해 유리한 조건을 가지며, 따라서 전류 밀도의 향상을 수득하기에 바람직하다.
본 발명의 리튬 망가네이트는 입방체형 입자 형태를 가지며, 상기 입자 내에 보이드를 함유하고, 따라서 그것을 양극 물질로서 사용한 리튬 전지는 높은 초기 방전 용량을 갖고, 또한 사이클 특성이 우수하다. 또한, 본 발명의 제조방법에 따라 상기 특징을 갖는 리튬 망가네이트가 유리하게 제조될 수 있다.

Claims (13)

  1. 입방체형 입자 형태를 가지며 입자 내에 보이드를 함유하고, 리튬 전지의 양극용 활성물질로서 사용시 95 mAh/g 이상의 초기 방전 용량을 제공하는 리튬 망가네이트.
  2. 제 1 항에 있어서, 비표면적이 1 내지 100 ㎡/g 인 리튬 망가네이트.
  3. 제 1 항에 있어서, 입자직경이 0.01 내지 10 ㎛ 인 리튬 망가네이트.
  4. 리튬 망가네이트의 제조 방법으로서, 망간 화합물과 알칼리를 반응시켜 수산화망간을 수득하는 단계, 수성 매질 또는 기체상 중에서 상기 수산화물을 산화하여 산화망간을 수득하는 단계, 수성 매질 중에서 산화망간과 리튬 화합물을 반응시켜 리튬 망가네이트 전구체를 수득하는 단계, 및 상기 전구체를 가열과 함께 발화하여 리튬 망가네이트를 수득하는 단계를 포함하는 방법.
  5. 리튬 망가네이트의 제조 방법으로서, 망간 화합물과 알칼리를 반응시켜 수산화망간을 수득하는 단계, 수성 매질 또는 기체상 중에서 상기 수산화물을 산화하여 산화 망간을 수득하는 단계, 수성 매질 중에서 산화망간과 산을 반응시켜 망간의 일부를 양자로 치환하여 양자-치환된 산화망간을 수득하는 단계, 수성 매질 중에서 양자-치환된 산화망간과 리튬 화합물을 반응시켜 리튬 망가네이트 전구체를 수득하는 단계, 및 상기 전구체를 가열과 함께 발화하여 리튬 망가네이트를 수득하는 단계를 포함하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 산이 염산, 황산, 질산 및 불화수소산으로부터 선택된 하나 이상의 산인 방법.
  7. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 망간 화합물과 알칼리를 반응시켜 수산화망간을 수득하는 단계에서, 망간 화합물이 수용성 망간 화합물인 방법.
  8. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 수성 매질 중에서 산화망간 또는 양자-치환된 산화망간과 리튬 화합물을 반응시켜 리튬 망가네이트 전구체를 수득하는 단계에서, 망간 화합물 또는 양자-치환된 산화망간, 및 리튬 화합물이 수성 매질 중에서 열수처리되는 방법.
  9. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 리튬 화합물이 수산화리튬인 방법.
  10. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 수성 매질 중에서 산화망간 또는 양자-치환된 산화망간과 리튬 화합물을 반응시켜 리튬 망가네이트 전구체를 수득하는 단계에서, 산화제가 뱃치식 또는 연속식으로 공급되는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 산화제가 공기, 산소, 오존, 수성 과산화수소 및 퍼록소디술페이트로부터 선택된 하나 이상의 제제인 방법.
  12. 제 1 항의 리튬 망가네이트를 양극의 활성물질로서 사용하는 리튬 전지용 양극.
  13. 제 12 항의 양극을 사용하는 리튬 전지.
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