CN102432070B - 一种锰酸锂用前驱体及其正极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种锰酸锂用前驱体及其正极材料的制备方法。本发明将金属锰片与硫酸反应得到的硫酸锰溶液，在氮气保护下用氨水连续沉淀出球形氢氧化锰，沉淀物用化学计量的氢氧化锂溶液浆化后加入到高压反应釜中，控制温度和氧分压反应一定时间，以便得到纯相二氧化锰，然后再通入二氧化碳反应一定时间使碳酸锂均匀沉淀在二氧化锰表面，反应完成后过滤，沉淀物经过微波干燥、烧结和粉碎分级，产出球形且振实密度高的锰酸锂正极材料。本发明采用控制形貌沉淀与加压氧化相结合的方法合成了均相球形二氧化锰前驱体，产物杂质含量少且不含氢氧根；合成的锰酸锂为球形形貌且粒度分布窄、振实密度高和比表面积小，电化学性能优良。

Description

一种锰酸锂用前驱体及其正极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及湿法冶金和电化学领域中锂离子电池正极材料的制备过程，特别是锰酸锂用前驱体及其正极材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池由于具有高电压、高容量、低消耗、无记忆效应、体积小、内阻小、自放电少和循环次数多等卓越的性能，已经广泛的应用于众多领域，锂离子电池由正极材料、负极材料、隔膜和电解液等主要部分组成，其中正极材料是决定锂离子电池性能优劣的关键因素，已经工业化的正极材料主要有钴酸锂(LiCoO₂)、锰酸锂(LiMn₂O₄或LiMnO₂)、三元材料(LiNi_xCo_yMn_zO₂)和磷酸铁锂(LiFePO₄)等四种，由于锰酸锂成本低、热稳定性好和抗过充性能好，适用于高功率动力电池，日本的车用动力电池主要以锰酸锂为主。

有报道的锰酸锂的制备方法主要有高温固相法、溶胶-凝胶法、喷雾干燥法、微波合成法、乳液干燥法、共沉淀法和熔盐浸渍法等，其中，高温固相法是真正应用于工业化生产方法，即电解MnO₂、Li₂CO₃和添加剂按照一定比例均匀混合后，经过高温烧结和粉碎分级后产出锰酸锂产品，为了克服锰酸锂存在的高温循环性能差、贮存时容量衰减快等缺点，进一步改善其电化学性能，研究人员从锰酸锂的正极材料制备方法入手，采用离子掺杂、表面包覆和制备前驱体等很多方法，进一步改善锰酸锂正极材料的各项性能，如稳定尖晶石结构、减少锰的溶解和降低杂质含量等等。

制备前驱体的方法则是为了克服电解二氧化锰形貌不可控且杂质含量高的缺点，在水溶液中采用氧化沉淀、共沉淀等方法制备出氢氧化锰、二氧化锰或四氧化三锰等前驱体，避免了传统电解二氧化锰原料带来Na(含量为4000ppm)和Mg(含量为800ppm)等杂质以及高的比表面积(≥40m²/g)，最终以达到改善锰酸锂正极材料各项性能的目的；而离子掺杂则是在锰酸锂制备过程中加入Co、Mg、Cr、Ni、Al和稀土元素La、Ce等相关的化合物，通过掺杂以减少Jahn-eller效应，提高循环性能和减少容量衰减。表面包覆实际上是锰酸锂合成后的后处理过程，为了延缓锰在电解液中的溶解，减缓其容量衰减，在锰酸锂正极材料表面覆盖一层活性物质，目前研究较多的是锂钴氧化物、Al₂O₃、ZnO、SnO₂、ZrO₂和MgO等，此外，包覆还可以提高正极材料的导电性能。

通过以上锰酸锂正极材料制备过程及改进方法可以看出，制备前驱体的方法是从源头上解决原材料形貌、粒度分布和杂质含量等问题，离子掺杂的作用则属于中间处理，表面改性则属于末端处理，为了制备出性能优越的锰酸锂正极材料，必须从源头上解决问题，所以，锰酸锂前驱体的制备已经成为研究的重要方向之一。目前锰酸锂前驱体的制备大多数是采用水溶液中氧化沉淀的方法，即锰的可溶盐在水溶液中氧化沉淀出锰的氧化物，虽然这些方法可以制备出相应的前驱体，但是产物的形貌、粒度分布和振实密度等都难以合乎要求，产物中锰氧化物的价态多且含有氢氧根，另外，由于锰的氢氧化物吸附性较强，产物中会吸附Na⁺和SO₄ ^2-等杂质离子，这些都会对锰酸锂正极材料的性能带来很大影响。

发明内容本发明的目的是提供一种制备球形且粒度分布均匀、杂质含量低和振实密度高的锰酸锂前驱体及其正极材料的方法。

为达到上述目的本发明采用的技术方案是：金属锰片与硫酸反应得到的硫酸锰溶液，在氮气保护下用氨水连续沉淀出球形氢氧化锰，沉淀物用化学计量的氢氧化锂溶液浆化后加入到高压反应釜中，控制温度和氧分压反应一定时间，以便得到纯相二氧化锰，然后再通入二氧化碳反应一定时间使碳酸锂均匀沉淀在二氧化锰表面，反应完成后过滤，沉淀物经过微波干燥、烧结和粉碎分级，产出球形且振实密度高的锰酸锂正极材料。

具体的工艺过程和工艺参数如下：

1溶液配制

金属锰片用硫酸溶液溶解，控制溶液终点pH为1.0～3.0和锰的含量为1.8～3.5mol/L，氨水浓度为1.8～3.0mol/L，氢氧化锂溶液的浓度为1.5～6.0mol/L。

2控制形貌沉淀

在氮气保护下用氨水沉淀球形氢氧化锰沉淀，将上述硫酸锰溶液和氨水连续加入到合成反应釜中，控制反应的pH为9.0～10.5、氮气流量为1.6～3.0L/min、搅拌速度300～600r/min和温度25～40℃，反应产物溢出后直接过滤，得到新鲜的球形氢氧化锰沉淀，发生的化学反应如下：

M_n ²⁺+2OH^-＝Mn(OH)₂↓                                       (1)

3高温高压氧化沉淀

在高温高压下用氧气将新鲜氢氧化锰沉淀氧化为二氧化锰前驱体并将碳酸锂均匀沉淀于二氧化锰表面，实现二氧化锰前驱体与碳酸锂的充分混合，上述氢氧化锰沉淀在0～600min内用氢氧化锂溶液按锂锰比为1.0～1.10∶1浆化并加入到高压反应釜中，控制溶液体积升与新鲜氢氧化锰沉淀的重量千克比4～6∶1、填充比(料浆体积与反应釜体积之比)为0.7～0.75和搅拌速度500～750r/min，升高温度至120～180℃后通入氧气，保持氧分压为0.3～0.5MPa反应1～2h，然后再通入二氧化碳气体，保持二氧化碳分压为0.1～0.2MPA反应0.5～1.0h后过滤，产物用纯水洗涤后烘干，高温高压氧化沉淀过程发生的化学反应如下：

M_n(OH)₂+O₂＝MnO₂↓+H₂O                                    (2)

2LiOH+CO₂＝Li₂CO₃↓+H₂O                                   (3)

4微波干燥

高温高压氧化沉淀过程产出的沉淀物在微波设备中干燥，控制微波炉输出功率为10～20kW，保持炉内气氛温度80～100℃干燥0.5～1.0h，产物即为二氧化锰与碳酸锂的均匀混合物。

5烧结与粉碎分级

二氧化锰与碳酸锂的混合物经过烧结和粉碎分级后得到锰酸锂产品，将上述混合物在温度750～820℃焙烧8～20h，烧结产物经过冷却和粉碎分级后得到锰酸锂产品，烧结过程发生的化学反应如下：

MnO₂+Li₂CO₃→LiMn₂O₄                                         (4)

所述的电解锰、硫酸、氨水、氮气、氢氧化锂、氧气和二氧化碳均为工业级，纯水的电导率小于0.055us/cm。

所述的锰酸锂正极材料的各项指标分别为：粒度D50为11～13um、振实密度2.1～2.40g/cm³、比表面积0.95～1.05m²/g、Na含量≤10ppm、Mg含量≤5ppm、首次放电比容量为115～125mAh/g、1C时500次循环的容量保持率为88.0～92.0％。

本发明与传统的锰酸锂前驱体及正极材料的制备方法比较，有以下优点：采用控制形貌沉淀与加压氧化相结合的方法合成了均相球形二氧化锰前驱体，产物杂质含量少且不含氢氧根；加压条件下实现气液固三相反应，二氧化锰与碳酸锂的化学计量准确且混合均匀，烧结温度低；合成的锰酸锂为球形形貌且粒度分布窄、振实密度高和比表面积小，电化学性能优良；本发明过程控制简单、成本低、产品一致性好。

附图说明

图1：本发明工艺流程示意图。

具体实施方式

实施例1：

用电导率为0.035us/cm的纯水配制溶液，用硫酸溶液溶解金属锰片，控制溶液中锰的含量为2.5mol/L和终点pH＝3.0，控制混合溶液中金属离子总浓度为1.40mol/L，配制氢氧化锂浓度为2.0mol/L，氨水浓度为3.0mol/L。

将上述硫酸锰溶液和氨水溶液连续加入到反应釜中，控制反应的pH＝9.5、氮气流量为3.0L/min、搅拌速度450r/min和温度30℃，反应产物溢出后直接过滤并用纯水浸泡新鲜氢氧化锰沉淀，然后在300min内用上述2.0mol/L的氢氧化锂溶液按锂锰比为1.08∶1浆化，控制液固比4∶1、填充比(料浆体积与反应釜体积之比)为0.75和搅拌速度500r/min，升高温度至175℃后通入氧气，保持氧分压为0.3MPa反应1h，然后再通入二氧化碳气体，保持二氧化碳分压为0.15MPa反应0.5h，然后冷却后过滤，产物用纯水洗涤后在微波设备中干燥，控制输出功率为10kW，保持炉内气氛85℃干燥20min，产物即为二氧化锰与碳酸锂的均匀混合物，然后置于窑炉内于815℃烧结18h，烧结产物经过冷却和分级后得到锰酸锂产品，锰酸锂产品的各项指标如下：

表1锰酸锂正极材料的物理、化学和电化学指标/％

由表1可见，该方法制备的锰酸锂产品的电化学性能优良，一致性和重现性好，且工艺稳定。

Claims (1)

1.一种锰酸锂用前驱体及其正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

A溶液配制：

金属锰片用硫酸溶液溶解，控制溶液终点pH为1.0～3.0和锰的含量为1.8～3.5mol/L，氨水浓度为1.8～3.0mol/L，氢氧化锂溶液的浓度为1.5～6.0mol/L；

B控制形貌沉淀：

在氮气保护下用氨水沉淀球形氢氧化锰沉淀，将上述硫酸锰溶液和氨水连续加入到合成反应釜中，控制反应的pH为9.0～10.5、氮气流量为1.6～3.0L/min、搅拌速度300～600r/min和温度25～40℃，反应产物溢出后直接过滤，得到新鲜的球形氢氧化锰沉淀；

C高温高压氧化沉淀：

在高温高压下用氧气将新鲜氢氧化锰沉淀氧化为二氧化锰前驱体并将碳酸锂均匀沉淀于二氧化锰表面，实现二氧化锰前驱体与碳酸锂的充分混合，上述氢氧化锰沉淀在600分钟内用氢氧化锂溶液按锂锰比为1.0～1.10∶1浆化并加入到高压反应釜中，控制溶液体积升与新鲜氢氧化锰沉淀的重量千克比4～6∶1、料浆体积与反应釜体积之比为0.7～0.75，搅拌速度500～750r/min，升高温度至120～180℃后通入氧气，保持氧分压为0.3～0.5Mpa，反应1～2h，然后再通入二氧化碳气体，保持二氧化碳分压为0.1～0.2Mpa，反应0.5～1.0h后过滤，产物用纯水洗涤后烘干；

D微波干燥

高温高压氧化沉淀过程产出的沉淀物在微波设备中干燥，控制微波炉输出功率为10～20kW，保持炉内气氛温度80～100℃干燥0.5～1.0h，产物即为二氧化锰与碳酸锂的均匀混合物；

E烧结与粉碎分级

二氧化锰与碳酸锂的混合物经过烧结和粉碎分级后得到锰酸锂产品，将上述混合物在温度750～820℃焙烧8～20h，烧结产物经过冷却和粉碎分级后得到锰酸锂产品。

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