CN103018300A - 一种测定锰酸锂材料性能的方法 - Google Patents

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Abstract

一种测定锰酸锂材料性能的方法，按质量份数在50-200份水中加入1-5份锰酸锂粉末，测定混合液的pH值；搅拌并向混合液中以1-5mL/s的速度滴定1mol/L的硫酸，加入的硫酸与加入的锰酸锂中锂元素的摩尔比为2:1，测定滴定后混合液的pH值；根据nF△E=-RTlnKeq，计算出n，n×锰酸锂的理论容量即为锰酸锂材料的实际容量。Keq＝0.0125，△E为两次测得的pH值的电位差，F为法拉第常数，T为滴定时的绝对温度，R=8.314J/(mol·K)。本发明研究了锰酸锂材料的化学脱锂行为，并计算出锰酸锂材料的实际容量。本发明简易、快速，测定时间短、设备要求低、节省了大量的资金和试验时间。

Description

一种测定锰酸锂材料性能的方法
技术领域
本发明涉及锂电池正极材料性能测定方法，特别涉及一种测定锰酸锂材料性能的方法。
背景技术
锂离子电池从二十世纪九十年代初日本索尼公司发明以来得到了飞速发展，目前应用范围已从移动通讯电源、数码照相摄像机、笔记本电脑等扩大到大型储能电池、电动工具、电动汽车等领域，锂电池的高比特性、价廉和环保等发展趋势明显，这些得益于电极材料的改进和创新。
LiMn2O4（锰酸锂）作为一种锂离子电池用正极材料，其具有成本低廉、合成条件简易、比性能好等优势，得到了广泛的应用，特别是近年来，动力电池的兴起，以日韩为代表的诸多锂电池厂家开始将其作为正极材料使用在车用动力电池中。LiMn2O4是一种尖晶石结构的材料，原则上，LiMn2O4在八面体位置上有锰原子，而在四面体位置上有锂原子，也有研究认为部分锂原子分布在16c八面体的位置上。而且Mn2O4的结构为锂离子的传送提供了空间，保持其结构在LixMn2O4成分范围之内，通常0<x<1。因此，Mn的平均价态就会发生渐次增高，例如，分别从3.5升到4.0。当脱取出Li，Mn3+就会被氧化成Mn4+，而且只有Mn3+离子对4V的容量有贡献。然而，研究发现如果锂离子的含量x<0.25，在4V时就不能被脱出。这一点反映在开路电压（OCV）有强烈升高。因此，这就导致了尖晶石材料的容量小于理论容量，例如理论容量是148mAh/g，而尖晶石材料实际给出的容量大约是120mAh/g。另外，LiMn2O4的精确化学计量在现行锂离子电池系统中不稳定。为了提高尖晶石材料的稳定性，以改善其电化学性能，在合成时加入过量的锂，也是研究者通常要做的事情。传统方法评估测试材料的性能往往需要制备成电池，然后通过充放电设备来进行测试其电性能，这一方法既耗时费力，浪费大量相关材料，测试周期又很长，极大限制了材料使用者和研发者对材料性能优劣的及时知情权，造成后续电池和材料研发工作不能及时开展。
发明内容
本发明的目的在于克服传统测试方法的缺点，提供一种测定锰酸锂材料性能的方法，以解决测试费时和测试周期长的问题。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种测定锰酸锂材料性能的方法，包括以下步骤：
1）测定锰酸锂材料pH值：
按质量份数在50-200份水中加入1-5份锰酸锂粉末，混合均匀，得混合液，用单位为mV的pH计测定混合液的pH值；
2）对锰酸锂材料进行化学脱锂：
搅拌混合液，并向混合液中以1-5mL/s的速度滴定1mol/L的硫酸，加入的硫酸与步骤1）中加入的锰酸锂中锂元素的摩尔比为2:1，用单位为mV的pH计测定滴定后混合液的pH值；
3）导出锰酸锂材料的实际容量
根据公式nF△E=-RTlnKeq，计算出n的值，n×锰酸锂的理论容量即为锰酸锂材料的实际容量，
其中Keq＝0.0125，△E为步骤2）与步骤1）中测得的pH值的电位差，F为法拉第常数，R=8.314J/(mol·K)，T为滴定时混合液的绝对温度。
所述的步骤1）中加入水中的锰酸锂粉末的化学式为Li1+δMn2-δO4，其中δ的取值范围为0≤δ≤0.1。
所述的步骤2）在20-40℃的温度下进行。
所述的步骤2）中搅拌为用搅拌棒以5-15转/min的转速搅拌。
所述的步骤1）和步骤2）中使用的pH计为Ag/AgCl电极的Metrohm pH计。
所述的Ag/AgCl电极的Metrohm pH计的电解质溶液为3mol/L的KCl。
相对于现有技术，本发明具有的有益效果为：
锰酸锂材料在提供质子的溶剂（如水）中的部分溶解是非常敏感的，本发明将锰酸锂材料与水混合后，得到混合液，再用硫酸滴定混合液，在滴定过程中，通过分析混合液pH值的变化，研究了锰酸锂材料的化学脱锂行为。通过控制滴定速度，分析了锰酸锂材料的性能，并快速计算出锰酸锂材料的实际容量。本发明的测定方法简易、快速，测定时间短、设备要求低、无需购置制作扣式电池或制作全电池的设备，从而节省了大量的资金和试验时间。
进一步的，为了改善锰酸锂材料的稳定性，加入少量过量的Li来生成Li1+δMn2-δO4，再用本发明的方法对其性能进行测试。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
一种测定锰酸锂材料性能的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）测定锰酸锂材料pH值：
在75ml水中加入4g化学式为Li1.04Mn1.96O4（δ＝0.04）的锰酸锂粉末，混合均匀，得混合液，用Ag/AgCl（电解质溶液为3mol/L的KCl）电极的Metrohm pH计来测定混合液的pH值，测得的pH值为7，说明锰酸锂材料是中性的；
2）对锰酸锂材料进行化学脱锂：
在25℃的温度下，用搅拌棒以10转/min的转速搅拌混合液进行化学脱锂，并向混合液中以2.5mL/s的速度滴定1mol/L的硫酸46ml（加入的硫酸与步骤1）中加入的锰酸锂中锂元素的摩尔比为2:1），用Ag/AgCl（电解质溶液为3mol/L的KCl）电极的Metrohm pH计测定滴定后混合液的pH值；
3）导出锰酸锂材料的实际容量
具体的推导过程如下：
锰酸锂的自发脱锂反应如式（1）所示。
LiMn2O4→xLi++xe-+Li1-xMn2O4          (1)
当质子的给予体为H+时，锰酸锂的完全脱锂反应如式（2）所示。
2LiMn2O4+4H+→2Li++Mn2++3MnO2+2H2O    (2)
当质子的给予体为H+时，锰酸锂的不完全脱锂反应如式（3）所示，根据式（3）得到锰酸锂材料中各元素的化学计量数，其中x、y和X均为变量，三者的关系满足：2=y+2X；1=2y+X（1-x）。
LiMn2O4+4yH+→2yLi++yMn2++X Li1-xMn2O4+2yH2O  (3)
当质子的给予体为水时，锰酸锂的不完全脱锂反应如式（4）所示，pH值的变化用式（4）予以解释。
LiMn2O4+2yH2O→2yLi++yMn2++X Li1-xMn2O4+4yOH-  (4)
根据式(4)，在pH值为10时，[OH-]＝10-4，此时4y=10-4，y=0.25×10-4，所以[Mn2+]＝2.5×10-5，产物中[OH-]2·[Mn2+]>S，这就导致了Mn(OH)2的沉积，其中S为产物Mn(OH)2的溶解度。
S=[OH-]2·[Mn2+]～2×10-13
化学脱锂过程中，硫酸的第二步电离决定了脱锂反应趋向均衡点，硫酸的第二步电离反应为：
HSO4 -→H++SO2 2-，其第二步电离平衡常数Keq＝0.0125。
根据公式nF△E=-RTlnKeq，计算出n=0.87，n×锰酸锂的理论容量（148mAh/g）即得到锰酸锂材料实际容量为128.7mAh/g。其中△E=129mV，为步骤2）与步骤1）中测得的pH值的电位差；F=96485.3C/mol，为法拉第常数；R=8.314J/(mol·K)；T=298K。
实施例2
一种测定锰酸锂材料性能的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）测定锰酸锂材料pH值：
按质量份数在50份水中加入5份化学式为LiMn2O4（δ＝0）的锰酸锂粉末，混合均匀，得混合液，用Ag/AgCl（电解质溶液为3mol/L的KCl）电极的Metrohm pH计来测定混合液的pH值；
2）对锰酸锂材料进行化学脱锂：
在20℃的温度下，用搅拌棒以5转/min的转速搅拌混合液进行化学脱锂，并向混合液中以1mL/s的速度滴定1mol/L的硫酸，加入的硫酸与步骤1）中加入的锰酸锂中锂元素的摩尔比为2:1，用Ag/AgCl（电解质溶液为3mol/L的KCl）电极的Metrohm pH计测定滴定后混合液的pH值；
3）导出锰酸锂材料的实际容量
根据公式nF△E=-RTlnKeq，计算出n的值，n×锰酸锂的理论容量（148mAh/g）即为锰酸锂材料实际容量，其中Keq＝0.0125，△E为步骤2）与步骤1）中测得的pH值的电位差，F为法拉第常数，R=8.314J/(mol·K)，T=293K。
实施例3
一种测定锰酸锂材料性能的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）测定锰酸锂材料pH值：
按质量份数在200份水中加入1份化学式为Li1.1Mn1.9O4（δ＝0.1）的锰酸锂粉末，混合均匀，得混合液，用Ag/AgCl（电解质溶液为3mol/L的KCl）电极的Metrohm pH计来测定混合液的pH值；
2）对锰酸锂材料进行化学脱锂：
在40℃的温度下，用搅拌棒以15转/min的转速搅拌混合液进行化学脱锂，并向混合液中以5mL/s的速度滴定1mol/L的硫酸，加入的硫酸与步骤1）中加入的锰酸锂中锂元素的摩尔比为2:1，用Ag/AgCl（电解质溶液为3mol/L的KCl）电极的Metrohm pH计测定滴定后混合液的pH值；
3）导出锰酸锂材料的实际容量
根据公式nF△E=-RTlnKeq，计算出n的值，n×锰酸锂的理论容量（148mAh/g）即为锰酸锂材料实际容量，其中Keq＝0.0125，△E为步骤2）与步骤1）中测得的pH值的电位差，F为法拉第常数，R=8.314J/(mol·K)，T=313K。
对比例
电极浆料由质量比为150：100的活性物质和N-甲基吡咯烷酮混合而成，其中活性物质为质量分数为90%的实施例1中的锰酸锂及质量分数为7%的PVdF粘合剂和质量分数为3%的炭黑类导电剂的混合物。将电极浆料均匀涂在铝箔上，经真空110℃干燥2小时，制成锰酸锂正电极片。将正极片冲压成直径1.8cm的圆片，在干燥空气中装配成2032型扣式电池，金属锂片为对电极，电解液为1mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC(体积比1：1：1)，隔膜为PP/PE/PP三层隔膜，厚度为16μm。电化学性能测试采用Land CT2001A型充放电测试仪对电池性能进行测试，得到材料的首次充放电容量和效率，充放电电压0-2.0V，充放电速率为0.1C，测试电池电化学容量为130mAh/g。
由实施例1和对比例的比较可以看出，本发明的方法能够快速准确的测定锰酸锂材料的实际容量。

Claims (6)

1.一种测定锰酸锂材料性能的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）测定锰酸锂材料pH值：
按质量份数在50-200份水中加入1-5份锰酸锂粉末，混合均匀，得混合液，用单位为mV的pH计测定混合液的pH值；
2）对锰酸锂材料进行化学脱锂：
搅拌混合液，并向混合液中以1-5mL/s的速度滴定1mol/L的硫酸，加入的硫酸与步骤1）中加入的锰酸锂中锂元素的摩尔比为2:1，用单位为mV的pH计测定滴定后混合液的pH值；
3）导出锰酸锂材料的实际容量
根据公式nF△E=-RTlnKeq，计算出n的值，n×锰酸锂的理论容量即为锰酸锂材料的实际容量，
其中Keq＝0.0125，△E为步骤2）与步骤1）中测得的pH值的电位差，F为法拉第常数，R=8.314J/(mol·K)，T为滴定时混合液的绝对温度。
2.根据权利要求1所述的测定锰酸锂材料性能的方法，其特征在于，所述的步骤1）中加入水中的锰酸锂粉末的化学式为Li1+δMn2-δO4，其中δ的取值范围为0≤δ≤0.1。
3.根据权利要求1所述的测定锰酸锂材料性能的方法，其特征在于，所述的步骤2）在20-40℃的温度下进行。
4.根据权利要求1所述的测定锰酸锂材料性能的方法，其特征在于，所述的步骤2）中搅拌为用搅拌棒以5-15转/min的转速搅拌。
5.根据权利要求1所述的测定锰酸锂材料性能的方法，其特征在于，所述的步骤1）和步骤2）中使用的pH计为Ag/AgCl电极的Metrohm pH计。
6.根据权利要求6所述的测定锰酸锂材料性能的方法，其特征在于，所述的Ag/AgCl电极的Metrohm pH计的电解质溶液为3mol/L的KCl。
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