CN105589038B - 一种锂离子电池可逆锂损耗的定量检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池可逆锂损耗的定量检测方法，至少包括如下步骤：(1)锂离子电池负极可逆锂消耗量预估；(2)将电池进行放电；(3)将电池拆解后用提取液溶出负极中的锂；(4)绘制Li的标准工作曲线，测定步骤(3)中得到的含锂溶液中锂的含量，并计算负极表面总的锂含量；(5)计算负极可逆锂的消耗量。本发明是一种可靠的锂离子电池负极所消耗的可逆锂含量的检测方法，这在电池诊断领域意义重大，一方面可以更全面地掌握电池寿命失效机制，并以此为根据更好的控制电池的使用条件从而延长电池的使用寿命，另一方面，可以以此为基础更好地设计电池，提供改进的长寿命电池。

Description

一种锂离子电池可逆锂损耗的定量检测方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池可逆锂损耗的定量检测方法，属于锂离子电池检测评价技术领域。
背景技术
与传统的铅酸电池和镍氢相比，锂离子电池具有能量密度高、比功率大、循环寿命长等优点，目前，其已被广泛地应用于手机、平板电脑等3C电子产品上，同时在电动汽车等交通工具、大规模储能等领域也具有很广阔的应用前景。
尽管锂离子电池具有许多突出的优点，但是在循环使用过程中电池的容量和能量损失是不可避免的。相关的研究表明，锂离子电池容量衰减的机制包括：金属锂的沉积、电解液的分解(氧化或还原)、正极和负极表面SEI(solid electrolyte interphase，固体电解质界面膜)膜的形成与生长、电极活性材料的衰退、集流体的腐蚀等副反应。一般地，负极SEI膜的形成与生长是电池恶化的主要原因，SEI膜是电极与电解液之间所发生的不可逆反应产物，其主要成分包括Li2CO3、LiF、Li2O、LiOH等无机物和ROCO2Li、ROLi、(ROCO2Li)2等有机物。一方面SEI膜的形成与生长导致电池阻抗的逐渐增加，另一方面SEI膜的形成与生长消耗了电池中的可逆锂，造成电池可脱嵌锂的容量下降。对于SEI膜的检测分析目前主要的手段包括FTIR(傅里叶变换红外光谱)、拉曼光谱、UV-Vis(紫外可见光谱)、XAFS(X射线吸收光谱)、XPS(X射线光电子能谱)、EDAX(能量色散光谱)、SIMS(二次离子质谱)、XRD(X射线衍射谱)、NMR(核磁谱)等等。这些方法很大程度上仅适于定性判断SEI膜成分、化学状态、结构等信息。
对于负极SEI膜，一个很重要的信息就是其形成与生长过程中所消耗的可逆锂，其定性检测可以通过XAFS、XPS、EDAX、XRD等直接或间接地检测，但是这显然无法满足电池诊断时对电池可逆锂消耗定量测定的需求。负极中的锂主要包含两部分，其一为首次充放电时SEI形成过程中所消耗的锂，另一为循环过程或存储过程中负极SEI膜形成与生长过程所消耗的可逆锂。前一部分为电池的本征行为，其锂的消耗量可以通过首次充放电曲线来进行计算，这对于本领域技术人员而言是公知的；其中后一部分会导致电池的中的可逆锂的不断消耗，从而使得电池的容量出现衰减，目前技术无法实现对其的有效测定。鉴于此，有必要开发出一种锂离子电池负极所消耗的可逆锂含量的检测方法。
发明内容
基于此，本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极可逆锂损耗的定量检测方法，以满足电池诊断时对电池可逆锂消耗定量测定的需求。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂离子电池可逆锂损耗的定量检测方法，至少包括如下步骤：
(1)锂离子电池负极可逆锂消耗量预估；根据电池的循环性能曲线初步判定负极中Li的含量；假设电池的容量衰减全部是由于循环过程中负极可逆锂的消耗所致，容量的衰减ΔC＝Cinitial-Cfinal，锂的总含量mLi＝MLi×ΔC/F，其中，MLi为锂的摩尔质量，F为法拉第常数，即每摩尔电子所带的电荷；待测锂含量m＝X×mLi/S，其中，X为步骤(3)拟取样负极量，S为电池总的负极量，X和S可以为质量、面积等参量，但两者代表物理意义需相同。根据取样量占电池负极总量的多少，可以估算待测锂含量(质量或浓度)的多少。
(2)将电池进行放电至指定的下限电压，例如，对于三元材料/石墨体系电池，其电池生产厂家一般的下限电压为3.0V或2.8V。
(3)将电池拆解后取一定量的负极置于提取液中，在60-90℃温度范围内溶出负极中的含锂化合物，可以以面积为单位进行负极的取样。
(4)绘制Li的标准工作曲线，测定步骤(3)中得到的含锂溶液中锂的含量，并计算负极表面总的锂含量；
(5)计算负极可逆锂的消耗量。
本发明中，所述步骤(2)为在20～25℃，以0.02～0.1C倍率电流进行恒流放电。
本发明中，所述步骤(3)中提取液为盐酸、硝酸中的一种或两种混合，酸溶液的浓度以[H+]计为1～5mol·L-1。
本发明中，所述步骤(4)中锂含量的测定选择原子发射光谱法或原子吸收光谱法。采用原子发射光谱法进行测定时参照中华人民共和国国家标准GB/T23367.2-2009《钴酸锂化学分析方法第2部分：锂、镍、锰、镁、铝、铁、钠、钙和铜量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》，采用原子吸收光谱法进行测定时参照中华人民共和国国家标准GB/T13748.3-2005《镁及镁合金化学分析方法锂含量的测定火焰原子吸收光谱法》。
本发明中，所述步骤(5)可逆锂消耗量的计算公式为mLi`＝SLi-IrrLi，其中SLi为步骤(4)所测得的负极表面总的锂含量，IrrLi为负极首次不可逆过程SEI形成所消耗的不可逆锂的量，IrrLi＝MLi×(Ccharge 1st-Cdischarge 1st)/F，Ccharge 1st和Cdischarge 1st分别为电池首次充电容量和首次放电容量，MLi为锂的摩尔质量，F为法拉第常数。
本发明的优点在于：
本发明是一种可靠的锂离子电池负极所消耗的可逆锂含量的检测方法，通过对锂离子电池负极所消耗的可逆锂含量的测定，从而可以定量地判断负极可逆锂的消耗在电池容量损失中所占的比重，这在电池诊断领域意义重大，一方面可以更全面地掌握电池寿命失效机制，并以此为根据更好的控制电池的使用条件从而延长电池的使用寿命，另一方面，可以以此为基础更好地设计电池，提供改进的长寿命电池。
附图说明
图1为实施例1中锂离子电池循环性能曲线。
图2为实施例1中负极所消耗的不可逆锂与电池容量衰减的关系。
具体实施方式
下面根据附图和实施例对本发明做进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例中，锂离子电池负极可逆锂消耗量的检测过程包括以下步骤：
1)根据电池的循环性能曲线初步判断负极可逆锂消耗量，以图1所示的额定容量27Ah的锂离子电池为例，循环过程中电池的容量的衰减为3.8Ah，假设锂离子电池的容量衰减全部是由于循环过程中负极消耗可逆锂所造成的，则锂离子电池负极可逆锂总的消耗为mLi＝MLi×ΔC/F，其中MLi＝6.941g·mol-1，F＝26.801Ah·mol-1，于是mLi＝0.98g，即循环停止后电池负极所消耗的可逆锂含量大约为0.98g。
2)将图1所示的循环停止的电池在0.02C放电电流密度下恒流放电至2.8V。(仅以此实施例所用电池进行说明，实施本发明时，据实际情况将电池以0.02～0.1C倍率电流恒流放电至厂家指定下限电压。)选择小倍率放电的目的在于使电池放电完全，即电池负极体相中存在的可逆锂完全充分地迁移至正极并嵌入正极，这样，在进行后续步骤中负极所消耗的可逆锂测定和计算时可以排除电池未完全放电(负极体相还存在可脱嵌的可逆锂)的干扰。
3)将经步骤2)放电处理的电池拆解后取500cm2的负极置于200mL的1mol·L-1的盐酸溶液(提取液)中，在80℃温度下溶出负极中的含锂化合物。
4)采用原子发射光谱法测定步骤3)中得到的含锂溶液中锂的含量，参照国GB/T23367.2-2009，ICP-AES(电感耦合等离子体原子发射光谱法)测定锂含量/浓度时推荐的分析谱线波长为610.362nm，首先配制并测定锂的标准溶液，根据标准溶液中锂的已知浓度和ICP-AES测定到锂元素的响应值绘制锂的标准工作曲线；然后参考步骤1)中所估算的锂的含量/浓度，选择合适的条件测定待测溶液(步骤3)中溶液)的响应值，从而根据本领域技术人员公知的方法，根据锂的标准工作曲线计算得到待测溶液中锂的含量，并由此计算单只电池负极表面总的锂含量SLi。根据计算，单只电池负极表面总的锂含量SLi＝2.51g。
5)计算单只电池中负极可逆锂的损耗。负极中的锂主要包含两部分，其一为首次充放电时SEI形成过程中所消耗的锂，另一为循环过程中负极所消耗的可逆锂。前一部分为电池的本征行为，其锂的消耗量可以通过首次充放电曲线来进行计算，这对于本领域技术人员而言是公知的；其中后一部分会导致电池的中的可逆锂的不断消耗，从而使得电池的容量出现衰减，目前技术无法实现对其的有效测定。在步骤4)中，测定并计算得到了单只电池中负极表面总的锂含量SLi＝2.51g。循环过程中负极所消耗的可逆锂的量为mLi`＝SLi-IrrLi，其中IrrLi为电池负极表面SEI膜形成所消耗的锂，即电池的首次不可逆所消耗的Li。通过电池的首次充放电曲线计算得到电池首次循环时负极所消耗的锂含量IrrLi＝MLi×(Ccharge 1st-Cdischarge 1st)/F＝1.58g。于是，循环过程中负极所消耗的可逆锂的量为mLi`＝SLi-IrrLi＝0.93g。
相较于本实施例步骤1)中估算得到的mLi＝0.98g，实际计算得到的循环过程中负极所消耗的可逆锂的量mLi`＝0.93g，略小，这也说明此电池的容量衰减很大程度上源自负极所消耗的可逆锂所致，即循环过程中负极所消耗的可逆锂是造成电池容量衰减的最主要原因。锂的量可以与电量相互转化，图2为实施例1负极所消耗的不可逆锂与电池容量衰减的关系，从图中可以更清楚地看出，电池的容量衰减很大程度上源自负极所消耗的可逆锂所致。

Claims (5)

1.一种锂离子电池可逆锂损耗的定量检测方法，其特征在于，至少包括如下步骤：
(1)锂离子电池负极可逆锂消耗量预估；
(2)将电池进行放电；
(3)将电池拆解后用提取液溶出负极中的锂；
(4)绘制Li的标准工作曲线，测定步骤(3)中得到的含锂溶液中锂的含量，并计算负极表面总的锂含量；
(5)计算负极可逆锂的消耗量；可逆锂消耗量的计算公式为mLi`＝SLi-IrrLi，其中SLi为步骤(4)所测得的负极表面总的锂含量，IrrLi为负极首次不可逆过程SEI形成所消耗的不可逆锂的量，IrrLi＝MLi×(Ccharge 1st-Cdischarge 1st)/F，Ccharge 1st和Cdischarge 1st分别为电池首次充电容量和首次放电容量，MLi为锂的摩尔质量，F为法拉第常数。
2.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于：所述步骤(2)为在20～25℃，以0.02～0.1C倍率电流进行恒流放电。
3.如权利要求1或2所述的检测方法，其特征在于：所述步骤(3)中提取液为盐酸、硝酸中的一种或两种混合。
4.如权利要求3所述的检测方法，其特征在于：所述提取液的浓度以[H+]计为1～5mol·L-1。
5.如权利要求1或2所述的检测方法，其特征在于：所述步骤(4)中选择原子发射光谱法或原子吸收光谱法测定锂的含量。
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