CN113358714B

CN113358714B - 一种磷酸铁锂中三价铁含量的测试方法

Info

Publication number: CN113358714B
Application number: CN202110312123.9A
Authority: CN
Inventors: 张炜; 张卫东; 梅瑰; 马泽尧
Original assignee: Xiamen Xiaw New Energy Materials Co ltd
Current assignee: Xiamen Xiaw New Energy Materials Co ltd
Priority date: 2021-03-24
Filing date: 2021-03-24
Publication date: 2024-03-19
Anticipated expiration: 2041-03-24
Also published as: CN113358714A

Abstract

本发明公开一种磷酸铁锂中三价铁含量的测试方法，将磷酸铁锂制成的正极片用于制作电池，该测试方法通过测定正极片上磷酸铁锂的质量以及电池前置放电中的放电电量进行磷酸铁锂中三价铁含量的测定，该测试方法，不需要对待测样品进行溶解和过滤，可有效克服现有铁元素测定方法如氧化还原滴定法和分光光度法中由于磷酸铁锂中包覆碳的存在产生的不利影响，不需要判断待测样品是否完全溶解，避免因过滤导致二价铁的氧化，本发明的测试方法测算出的三价铁含量准确度高，同时，三价铁的含量可直接通过前置放电的放电容量进行测定，具有使用方便、操作规范等优点，有助于提高磷酸铁锂电池的检测和开发水平。

Description

一种磷酸铁锂中三价铁含量的测试方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，特别涉及磷酸铁锂中三价铁含量的测试方法。

背景技术

磷酸铁锂(或称磷酸亚铁锂，化学式LiFePO₄，简式LFP)材料对环境友好，原材料来源丰富，且价格低廉，比容量高，循环性能和热稳定性极好，是一种具有良好应用前景的锂离子电池正极材料。由于LFP材料中的三价铁的存在易引发副反应与自放电，因此，需要对三价铁含量进行严格的控制。

到目前为止，已经开发出了许多测定铁的方法，包括分光光度法、络合滴定法、氧化还原滴定法、电位滴定法等、原子吸收法、原子发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法、X射线荧光光谱法、化学发光法、重量法等。其中，用于磷酸铁锂材料中铁元素测定的常用方法包括电感耦合等离子体质谱法、分光光度法、氧化还原滴定法和电位滴定法等。

《GB/T 33828-2017纳米磷酸铁锂中三价铁含量的测定方法》规定了一种基于化学滴定方法的检测标准，适用于三价铁含量在0.2wt.％～5.0wt.％范围的测定，测试方法是采用氧化还原滴定法，测定总铁和亚铁的质量分数，二者差值，即为三价铁质量分数。

张琨等人在《合成正极材料磷酸亚铁锂中铁和磷含量的测定》文中使用分光光度法测定磷酸铁锂材料中铁含量的测试方法和结果，pH在3～9范围内，Fe²⁺能与邻菲啰啉生成橙红色稳定的络合物，可用于比色测定。测定总铁含量时，先将Fe³⁺先还原为Fe²⁺，使全部铁都以Fe²⁺形式存在。

上述采用氧化还原滴定法或分光光度法测定铁含量时，由于LFP材料中会有包覆碳的存在，一般会有两个不良影响：一是不容易判断待测样品是否完全溶解；二是对溶解样需要过滤以消除碳对显色及颜色变化的遮蔽，且此过程中容易导致二价铁氧化，从而影响对二价铁、三价铁的测量精度。

朱永明等人在《磷酸亚铁锂中亚铁和三价铁质量分数的测定》文中使用电位滴定法测定磷酸铁锂材料中二价铁的质量分数，使用电位滴定法测定Fe²⁺时，无需滤碳操作，从而解决了传统滴定法中由于滤碳造成的二价铁氧化问题，也避免了由于操作者对颜色的敏感度不同造成的误差。

CN104483305B中公开了一种测试LiFePO₄材料中碳含量的测定方法，采用电感耦合等离子体光谱分析仪测得总铁量，依据低倍率下放电克容量计算得到Fe²⁺含量，然后利用总铁量减去Fe²⁺含量，得到Fe³⁺含量，该测定方法操作较复杂，对测量设备要求较高。

CN106353269B中公开了一种检测LiFePO₄材料中单质铁的电化学检测方法，是一种基于电化学沉积和原子吸收光谱法联用的测试LiFePO₄材料中单质铁的方法，该专利利用了电池的充放电过程，但不涉及Fe³⁺含量的测定。

磷酸铁锂中的三价铁含量进行准确的测定对磷酸铁锂电池产业的发展至关重要，因此研究高效、简便和准确的测定磷酸铁锂中的三价铁含量的方法成为该产业前进道路上必须攻克的一个难题。

发明内容

本发明的主要目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种磷酸铁锂中三价铁含量的测试方法，该方法具有使用方便、操作规范等特点，测算出的三价铁含量准确度高，有助于提高磷酸铁锂电池的检测和开发水平。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案依如下步骤实施：

S1将磷酸铁锂制成正极片，测定正极片上磷酸铁锂的质量；

S2将所述的正极片与负极材料和电解液组装成电解池；

S3将所述的电解池进行前置放电，测定放电容量；

S4通过式1测定磷酸铁锂中三价铁含量：

式1中，

ω—磷酸铁锂中三价铁含量，

m—正极片上磷酸铁锂的质量，步骤S1确定，

q—放电容量，步骤S3确定，

55.845—铁的相对原子质量，常数，

96485—法拉第常数。

磷酸铁锂在电解池的充放电过程中，以二价铁形式存在的LiFePO₄和以三价铁形式存在的FePO₄在充放电过程中可相互转化：

充电反应：LiFePO₄→FePO₄+Li；

放电反应：FePO₄+Li→LiFePO₄。

正极片上磷酸铁锂中以FePO₄形式存在的三价铁在前置放电时，按放电反应定量地转变为LiFePO₄形式存在的二价铁。三价铁的含量与前置放电的放电容量具有定量关系，因此可通过前置放电的放电容量进行当量计算，获得磷酸铁锂中三价铁的含量。

正极片上的Fe³⁺消耗放电容量q后转化为Fe²⁺，对应的Fe³⁺的物质的量为质量为/>正极片上磷酸铁锂的质量为mg。因此，磷酸铁锂中的三价铁的含量可通过式1来计算：

式1中，

ω—磷酸铁锂中三价铁含量，

m—正极片上磷酸铁锂的质量，步骤S1确定，

q—放电容量，步骤S3确定，

55.845—铁的相对原子质量，常数，

96485—法拉第常数。

根据本发明一实施例，磷酸铁锂中三价铁含量在0.01～0.65wt.％时，放电容量q通过式2进行修正：

q＝q₀-q_导电炭式2

式2中，

q—放电容量，

q₀—电解池首次放电容量，

q_导电炭—导电炭对放电容量的贡献。

因为在商业化电池或测试电池中，导电炭用量很少，往往可以忽略导电炭对放电容量的贡献，直接使用电池首次放电容量q₀通过式1来计算磷酸铁锂中三价铁含量。但是，当三价铁含量很低时，为了准确测得三价铁含量，这时需要参考导电炭对放电容量的贡献，将电池首次放电容量q₀扣除导电炭对放电容量的贡献，再用于计算三价铁含量。因此，与三价铁在放电过程中转换为二价铁时相对应的放电容量q如式2来修正。

根据本发明一实施例，电解池包含三电极金属Li负极电池、三电极碳负极电池、二电极金属Li负极电池或二电极碳负极电池中的至少一种。

电解池中除了工作电极、对电极，还可以有参比电极、指示电极等辅助电极。对于磷酸铁锂电池，当研究对象是正极时，一般以正极为工作电极，以金属Li或碳负极为对电极，当需要准确了解正极的电极电位变化时，还可以在正极附近放置一根细小的金属Li条作为参比电极。

当电池只有工作电极和对电极时，称为二电极电池。因此，二电极金属Li负极电池中工作电极是磷酸铁锂正极片，对电极是金属Li负极；二电极碳负极电池中工作电极是磷酸铁锂正极片，对电极是碳负极。

当电池中除了工作电极、对电极，还有参比电极时，称为三电极电池。因此，三电极金属Li负极电池中工作电极是磷酸铁锂正极片，对电极是金属Li负极，在正极附近还有一根细小的金属Li条作为的参比电极；三电极碳负极电池中，工作电极是磷酸铁锂正极片，对电极是碳负极，在正极附近还有一根细小的金属Li条作为的参比电极。

根据本发明一实施例，前置放电的放电电流倍率为0.001C～0.5C，优选的，前置放电的放电电流倍率为0.01C～0.1C。

根据本发明一实施例，前置放电的放电截止电压为1.0V～3V，优选的，前置放电的放电截止电压为1.5V～2.5V。

对比现有技术，本发明的有益效果是：

1、本发明的测试方法，待测样品不需要溶解和过滤，可有效克服现有铁元素测定方法如氧化还原滴定法和分光光度法中由于磷酸铁锂中包覆碳的存在产生的不利影响，不需要判断待测样品是否完全溶解，避免因过滤导致二价铁的氧化，利用本发明的测试方法，测算出的三价铁含量准确度高，与国标方法为《GB/T 33828-2017纳米磷酸铁锂中三价铁含量的测定方法》测定出的磷酸铁锂中三价铁含量数值基本一致。

2、本发明的测试方法，利用正极片上磷酸铁锂中以FePO₄形式存在的三价铁在前置放电时，按以上的放电反应定量地转变为LiFePO₄形式存在的二价铁，三价铁的含量可直接通过前置放电的放电容量进行测定，具有使用方便、操作规范等优点，有助于提高磷酸铁锂电池的检测和开发水平。

附图说明

附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中

图1为三电极软包电池示意图；

图2为二电极纽扣电池示意图；

图3为实施例1空白试验电池首次充放电曲线。

附图中，各标号所代表的部件如下：

1、外壳，2、对电极，3、参比电极，4、工作电极，5、隔膜，6、正极壳，7、负极壳，8、弹片，9、垫片。

具体实施方式

体现本发明特征与优点的典型实施例将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施例上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的描述在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。

在本发明中，磷酸铁锂正极材料制成正极片，依如下步骤实施：

步骤一将N-甲基吡咯烷酮(NMP)与粘结剂按照25:1的质量比调制成胶水，按照磷酸铁锂正极材料与粘结剂、导电碳按照质量比90:5:5添加磷酸铁锂正极材料和导电炭加入胶水中，搅拌制成浆料；粘结剂可以选用聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)等，发明采用的粘结剂是PVDF；导电碳可以选用导电碳黑Super-P(SP)、导电石墨KS-6、乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)等，发明采用的导电碳是SP；

步骤二将步骤一制作的浆料涂覆在集流体上，涂覆厚度是40μm，集流体的材质可以选用铝或镍，本发明采用的材质是铝；

步骤三将步骤二浆料涂覆后的集流体，依次经一次烘干、辊压、剪裁和二次烘干步骤制得磷酸铁锂正极片；一次烘干是将浆料涂覆后的集流体经60min在120℃下鼓风烘干；将一次烘干后的集流体在辊压压力16吨和滚轴转速2m/min下进行辊压；将辊压后的集流体裁剪成直径14mm的圆形或者40mm×70mm的长方形，将裁剪后的集流体经二次烘干，采用真空烘干，真空度为-0.1MPa，烘干温度为100℃，每隔3h换气一次，烘干时长共计12h，制得磷酸铁锂正极片；圆形的正极片可用于制作纽扣电池，长方形的正极片可用于制作软包电池。

电解液在电池中承担着正负极之间电荷传递的作用。锂离子电池电解液由有机溶剂、电解质锂盐和添加剂组成。其中，有机溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、二甲基碳酸酯(DMC)、甲乙基碳酸酯(EMC)、二乙基碳酸酯(DEC)等；电解质锂盐包括无机锂盐和有机锂盐，其中无机锂盐包括LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiClO₄等，有机锂盐包括双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双二氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、LiPF₄等。在本发明中，电解液采用以EC和DMC体积比为1:1的溶剂，LiPF₄的浓度为1mol/L。

负极材料可以选用碳基负极材料，包括天然石墨、改性石墨、人造石墨、硬碳、软碳、焦炭、中间相碳微球、碳纳米管石墨烯等，以及金属Li。在本发明中，负极材料采用金属Li负极或天然石墨。

隔膜可根据需要选用聚乙烯、聚丙烯或陶瓷隔膜等，在本发明中，隔膜采用聚丙烯膜。

LFP-A磷酸铁锂正极材料，Fe³⁺含量在0.46wt.％～0.6wt.％，碳含量在1.4wt.％～1.5wt.％、粉末压实密度2.4g/cm³～2.5g/cm³、1C时的放电容量为140mAh/g～150mAh/g。

LFP-B磷酸铁锂正极材料，Fe³⁺含量在1.2wt.％～1.7wt.％，碳含量在1.4wt.％～1.5wt.％、粉末压实密度2.4g/cm³～2.5g/cm³、1C时的放电容量为140mAh/g～150mAh/g。

LFP-C磷酸铁锂正极材料，Fe³⁺含量在0.9wt.％～1.0wt.％，碳含量在1.4wt.％～1.5wt.％、粉末压实密度2.4g/cm³～2.5g/cm³、1C时的放电容量为140mAh/g～150mAh/g。

在本发明中，三电极软包金属Li负极电池的制备，依据图1所示的三电极软包电池示意图，依次将正极片、隔膜、Li金属条、隔膜和Li金属负极片叠放，注入电解液0.3mL，使用塑封机在180℃下加热10s进行封口；擦去塑封时溢出的电解液。其中，正极片和Li金属负极片的大小都为40mm×70mm，参比电极Li金属条大小为10mm×10mm。

在本发明中，空白软包电池的制备与三电极软包金属Li负极电池的制备相同，不同的是，正极片采用的是空白正极片，即不使用磷酸铁锂正极材料，仅使用粘结剂PVDF和导电碳SP。

在本发明中，三电极软包碳负极电池的制备，依据图1所示的三电极软包电池示意图，依次将正极片、隔膜、Li金属条、隔膜和碳负极片叠放，注入电解液0.3mL，使用塑封机在180℃下加热10s进行封口；擦去塑封时溢出的电解液。其中，正极片和碳负极片的大小都为40mm×70mm，参比电极Li金属条大小为10mm×10mm。

在本发明中，二电极纽扣金属Li负极电池的制备，依据图2所示的二电级纽扣电池示意图，从下到上依次放置CR2032型正极钢壳、正极片、隔膜、Li金属负极片、垫片、弹片和CR2032型负极钢壳，其间，在放置隔膜前后，分别在正极片和隔膜上滴加30μL电解液；使用封口机在封口压力10MPa下加压8s对纽扣电池进行封口；擦去封口时溢出的电解液。其中，正极片、Li金属负极片的直径都是14mm，隔膜的直径为16mm。

在本发明中，二电极纽扣碳负极电池的制备，依据图2所示的二电级纽扣电池示意图，从下到上依次放置CR2032型正极钢壳、正极片、隔膜、碳负极片、垫片、弹片和CR2032型负极钢壳，其间，在放置隔膜前后，分别在正极片和隔膜上滴加30μL电解液；使用封口机在封口压力10MPa下加压8s对纽扣电池进行封口；擦去封口时溢出的电解液。其中，正极片、Li金属负极片的直径都是14mm，隔膜的直径为16mm。

在本发明中，测量质量所用的测量仪器为十万分位天平(0.01mg)。

在本发明中，通过十万分位天平分别测出与正极片相同大小的集流体质量m_集流体、正极片总质量m_正极片，则m_正极片与m_集流体即为正极片上浆料涂层的质量；依据浆料中磷酸铁锂正极材料、PVDF和SP成分的配比为90:5:5，计算出浆料中磷酸铁锂正极材料的占比为90％，则正极片上磷酸铁锂的质量可通过式3来计算：

m＝(m_正极片-m_集流体)×90％式3

式3中，

m—正极片上磷酸铁锂的质量，

m_正极片—正极片的总质量，

m_集流体—与正极片相同大小的集流体质量。

在本发明中，前置放电测试中放电电流通过充放电测试仪来测定。放电电流倍率n是1/n小时内可以完成电池的充电或放电，其间的放电电流I，磷酸铁锂正极材料的理论比容量为170mAh/g，放电电流倍率n与放电电流I的关系可以通过式4来确定：

式4中，

I—通电电流，

m—正极片上磷酸铁锂的质量，

n—放电电流倍率。

在本发明中，前置放电测试中放电截止电压和放电容量可通过充放电测试仪来测定。

实施例1

将空白软包电池、三电极软包金属Li负极电池和三电极软包碳负极电池进行前置放电，测试结果见表1，测试条件是：

(1)放电电流倍率0.001C～0.05C；

(2)放电截止电压1.5V～2.5V。

表1三电级软包电池前置放电测试情况

对空白实验的电池首次放电测试，相关测试结果见图3。从图3中可以看出，导电碳SP对放电容量有贡献，SP的放电容量贡献随着放电截止电压降低而增加。当放电截止电压低于1.5V时，空白实验电池的放电曲线出现拐点，放电曲线趋平缓，SP对放电容量的贡献随着放电截止电压的降低而显著增加，由此会对三价铁含量计算准确性带来较大影响。因此，放电截止电压优选为1.5V～2.5V。

在空白实验的放电测试其中，不同截止电压下导电碳SP对放电容量的贡献测试结果，见表2。

表2空白试验电池在不同放电截止电压下导电碳SP对放电容量的贡献

截止电压/V	2.5	2.2	2.0	1.8	1.5
						SP容量贡献(C/g)	2.88	5.0	6.8	9.4	16.9

因为在商业化电池或测试电池中，SP用量很少，往往可以忽略SP对放电容量的贡献，直接使用电池首次放电容量q₀通过式1来计算磷酸铁锂中三价铁含量。但是，当三价铁含量很低时，为了准确测得三价铁含量，这时需要参考SP对放电容量的贡献，将电池首次放电容量q₀扣除SP对放电容量的贡献，再用于计算三价铁含量。因此，与三价铁在放电过程中转换为二价铁时相对应的放电容量q如式2来修正：

q＝q₀-q_sp 式2

式2中，

q—放电容量，

q₀—电池首次放电容量，

q_sp—SP对放电容量的贡献。

在该实施例中所使用的LFP-A磷酸铁锂正极材料中三价铁的含量较低，因此需要对各族电池中不同放电截止电压下进行放电容量修正，利用修正后的放电容量用于计算三价铁的含量，相关结果见表3。

表3实验1～11前置放电容量及磷酸铁锂中三价铁含量

表3中，国标方法为《GB/T 33828-2017纳米磷酸铁锂中三价铁含量的测定方法》。

表3中实验1～6，放电截止电压为2V，本发明的测试方法与国标方法测定出来的磷酸铁锂中三价铁含量的数据非常接近，准确可靠。结合表1中相应实验中放电电流倍率数据，当放电电流倍率不超过0.1C时，本发明的测试方法得到磷酸铁锂中三价铁含量与国标法非常一致。但是，放电电流倍率过小时，需要很长时间来完成放电测试；放电电流倍率较大时，由于放电极化会导致三价铁偏低。因此，放电电流倍率优选0.01C～0.1C。

表3中实验7～11，放电电流倍率为0.02C，结合表1中相应实验中放电截止电压数据，放电截止电压对测试结果影响较大。放电截止电压较高靠近2.5V时，由于放电过电位较低，不足以使磷酸铁锂正极材料中的Fe³⁺完全转变为Fe²⁺，因此对应的放电容量较低，测得的Fe³⁺含量偏低。

实施例2

将二电极纽扣金属Li负极电池和二电极纽扣碳负极电池进行前置放电，电池放电容量、正极片上磷酸铁锂的质量以及磷酸铁锂中三价铁含量，测试结果见表4，测试条件是：

(1)放电电流倍率0.02C；

(2)放电截止电压2V。

表4二级纽扣电池前置放电测试情况

表4中，国标方法为《GB/T 33828-2017纳米磷酸铁锂中三价铁含量的测定方法》。

从表4中数据，可看出实验12～14的二电极纽扣金属Li负极电池中本发明的测试方法得到磷酸铁锂中三价铁含量与国标法略高一点，而实验15～17的二电极纽扣碳负极电池中本发明的测试方法得到磷酸铁锂中三价铁含量与国标法略低一点，这与这两种类型的电池在放电过程中的过电位、Li消耗情况差异有关。二电极纽扣金属Li负极电池以金属Li片为负极，而二电极纽扣碳负极电池以石墨为负极，Li金属的电极电位比石墨负极更低；另外，二电极纽扣金属Li负极电池以Li金属片为负极，在Fe³⁺转变为Fe²⁺过程中，负极上的Li不断电解进入电解液，补充Li⁺进入正极的消耗；而二电极纽扣碳负极电池以石墨为负极，在Fe³⁺转变为Fe²⁺时需要不断消耗电解液中的Li。当电解液中Li⁺浓度的显著减少，载流子的减少引起电化学极化，导致放电容量的减少。

实施例3

使用LFP-A磷酸铁锂正极材料制作三电极软包金属Li负极电池、三电极软包碳负极电池、二电极纽扣金属Li负极电池和二电极纽扣碳负极电池。A组实验中对电池依次进行前置放电和常规充放电测试，其中前置放电测试条件为放电电流倍率0.02C，放电截止电压为2V；常规充放电测试是指依次在放电电流倍率0.1C、1C和2C下进行重放，充电截止电压为4V，放电截止电压为2V。B组实验中对电池仅进行常规充放电测试。相关实验的测试结果见表5。

表5电池前置放电及常规充放电测试情况

从表5的测试结果来看，A组与B组的充放电结果仅在放电电流倍率为0.1C时的充放电容量上有较小的差异，在放电电流倍率为1C和2C时的充放电容量上基本一致。这是因为，A组电池经过前置放电0.02C放电时，电池正极上由Fe³⁺转变过来的Fe²⁺，在0.1C充电过程中也可以转变为Fe³⁺的，因此在0.1C充电时表现出更高的容量。在经过0.1C充电后，A、B组电池进行0.1C放电以及1C、2C的充放电过程中，A、B组的电流密度、截止电压范围一致，施加的极化条件相同，这就使Fe³⁺转变为Fe²⁺以及Fe²⁺转变为Fe³⁺的转变量相同，因此A、B组电池的后继充放电过程的电化学特性基本一致。

因此，使用本发明的测试方法进行前置放电完成Fe³⁺含量测定后，还可继续进行常规的充放电测试；前置放电对后继其他圈次的充放电过程的电化学特性没有影响。

本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内做出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims

1.一种磷酸铁锂中三价铁含量的测试方法，其特征在于，依如下步骤实施：

S1将磷酸铁锂制成正极片，测定正极片上磷酸铁锂的质量；

S2将所述的正极片与负极材料和电解液组装成电解池；

S3将所述的电解池进行前置放电，测定放电容量；

S4通过式1测定磷酸铁锂中三价铁含量：

式1

式1中，

ω—磷酸铁锂中三价铁含量，

m—正极片上磷酸铁锂的质量，步骤S1确定，

q—放电容量，步骤S3确定；

所述的磷酸铁锂中三价铁含量在0.01～0.65wt.％时，放电容量q通过式2进行修正：

q＝q₀-q_导电炭式2

式2中，

q—放电容量，

q₀—电解池首次放电容量，

q_导电炭—导电炭对放电容量的贡献；

其中，所述的前置放电的放电电流倍率为0.001C～0.5C；

其中，所述的前置放电的放电截止电压为1.0V～3V。

2.根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，所述的电解池包含三电极金属Li负极电池、三电极碳负极电池、二电极金属Li负极电池或二极碳负极电池中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，所述的前置放电的放电电流倍率为0.01C～0.1C。

4.根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，所述的前置放电的放电截止电压为1.5V～2.5V。