CN112881925B

CN112881925B - 一种负极材料快充性能的测试方法

Info

Publication number: CN112881925B
Application number: CN202110115588.5A
Authority: CN
Inventors: 刘晶; 孙宝利; 陈明; 樊少林; 崔贝磊; 吴敏昌
Original assignee: Ningbo Shanshan New Material Tech Co ltd
Current assignee: Ningbo Shanshan New Material Tech Co ltd
Priority date: 2021-01-28
Filing date: 2021-01-28
Publication date: 2023-08-29
Anticipated expiration: 2041-01-28
Also published as: CN112881925A

Abstract

本发明公开了一种负极材料快充性能的测试方法，其包括以下步骤：半电池依次经充放电循环和放电测试后，得放电曲线，对放电曲线作微分，得横坐标为SOC值、纵坐标为dV/dQ的微分曲线，微分曲线中平台的切线和“沿平台向后延伸出现的斜线”的切线相交的交点为析锂点；半电池包括负极极片、填充物、电解液、锂片和隔膜，负极极片中含有待检测负极材料；填充物含有垫片；电解液的添加量在30μL以上且小于200μL；充放电循环的循环次数为2周以上；充放电循环的倍率为0.05～0.5C；放电测试的倍率为1～5C。本发明的测试方法，测试时间短、数据处理简单，评价负极材料快充性能的检测高效、准确。

Description

一种负极材料快充性能的测试方法

技术领域

本发明涉及一种负极材料快充性能的测试方法。

背景技术

电动汽车的发展有赖于对锂离子电池的技术改进。除了增加能力和功率外，消费者还要求缩短充电时间。然而，目前的商用电池不满足快速充电电流，特别是在低于环境温度的情况下，其结果是锂金属沉积在负极表面，称为析锂层。锂金属的部分或全部沉积发生在阳极表面，而不是运输的锂完全嵌入阳极中，电池析锂伴随着严重的锂离子和容量损失，这是由于在额外的Li表面形成额外的SEI以及生长在Li枝晶弛豫过程中失去电接触而引起的。这些树枝晶也是导致安全风险的主要原因，因为它们会使电池内部短路，从而导致“热失控”。不同负极材料，锂离子在其中的迁移速率是不一样的，有相关论文做过研究(Journal of Power Sources 279(2015)428-438)。

中国专利文献CN109254036A公开了一种电极材料性能的电化学评价方法，其通过将待检测电极组装成半电池，接着对扣式半电池进行充放电循环，倍率为0.01～1C，再将最后一周循环的可逆容量确定为扣式半电池的可逆容量。结合恒电流间歇滴定测试评价电极材料的快充能力。但是该专利中需要采用繁琐的恒电流间歇滴定法，通过测试多组数据来评测负极材料的快充性能，测试过程繁琐，整体测试周期长。

发明内容

本发明要解决的技术问题是为了克服现有技术中存在的负极材料的快充性能测试过程繁琐、测试周期长的缺陷，而提供了一种负极材料快充性能的测试方法。本发明的测试方法，测试时间短、数据处理简单，只需根据一定倍率得到放电曲线，通过对放电曲线作简单的数据处理，即可评价负极材料的快充性能。

本发明主要是通过以下技术方案解决上述技术问题的。

本发明提供了一种负极材料快充性能的测试方法，其包括以下步骤：半电池依次经充放电循环和放电测试后，得放电曲线，对所述的放电曲线作微分，得横坐标为SOC值、纵坐标为dV/dQ的微分曲线，所述微分曲线中平台的切线和“沿平台向后延伸出现的斜线”的切线相交的交点为析锂点，该析锂点即可评价所述待检测负极材料的快充性能；

所述的半电池包括负极极片、填充物、电解液、锂片和隔膜，所述的负极极片中含有待检测负极材料；所述填充物含有垫片；所述电解液的添加量在30μL以上且小于200μL；

所述充放电循环的循环次数为2周以上；所述充放电循环的倍率为0.05～0.5C；所述放电测试的倍率为1～5C。

目前，现有技术中并未发现报道过相比于背景技术中的检测方法更加简便快捷的方式。中国专利文献CN109932658A公开了一种锂离子电池析锂的检测方法，其通过对待测锂离子电池依次进行充放电循环和放电测试，以检测是否严重析锂。但是该专利文献中的检测方法仅适用于全电池是否析锂的检测，并不能够用来评测负极材料的快充性能。

本领域技术人员知晓，不同类型的负极材料有特定的析锂点经验值范围，该析锂点经验值范围可由本领域技术人员根据经验获得，只有测试方法测得的析锂点在该经验值范围内，则可用来评价负极材料的快充性能。例如当采用的负极材料为某一种无碳包覆人造石墨时，若测得的析锂点在无碳包覆人造石墨类的析锂点经验值范围内(20～30％SOC)，则可用来评价该负极材料的快充性能。例如当采用负极材料为某一种碳包覆人造石墨时，若测得的析锂点在碳包覆人造石墨类析锂点经验值范围内(33～45％SOC)，则可用来评价该负极材料的快充性能。在该前提下，基于完全相同的测试条件检测不同的负极材料，得到的析锂点越高代表所述待检测负极材料的快充性能越好。

发明人在研发过程中对测试方法中所涉及的各个参数进行了筛选，发现填充物的种类、电解液的添加量和充放电循环的次数结合小倍率(0.05～0.5C)的充放电循环和大倍率(1～5C)的放电测试，会显著影响通过放电曲线作微分得到的微分曲线图。例如针对碳包覆人造石墨负极材料，当填充物采用本领域常用的泡沫镍时，析锂点在33％以下，且微分曲线图中无法得到一个合适的平台；当电解液的添加量过高，例如为200μL时，微分曲线图波动较大，析锂点在33％以下，且平台处曲线波动大。

本发明中，所述待检测负极材料可为本领域常用的负极材料，一般可包括天然石墨、人造石墨、硬炭、软炭和硅炭中的一种或多种，例如人造石墨。

其中，所述的人造石墨例如为碳包覆人造石墨和/或无碳包覆人造石墨。

所述的碳包覆人造石墨可采用本领域常规的制备方法制得，一般包括以下步骤：针状焦依次经过粉碎、造粒、石墨化和炭化包覆后即得。

所述无碳包覆人造石墨也可采用本领域常规的制备方法制得，一般包括以下步骤：针状焦依次经过粉碎、造粒和石墨化后即得。

本发明中，所述垫片可为本领域常规采用的垫片，其材质一般为不锈钢。

本发明中，所述垫片的规格可为本领域常规，例如20mm*0.4mm。

本发明中，所述填充物中还可含有本领域常规的其他种类的填充物，例如弹片、泡沫镍和波形弹簧中的一种或多种。

其中，当所述的填充物中含有弹片时，所述弹片的规格例如可为20mm*1.7mm。

在本发明某具体实施例中，所述的填充物例如为垫片和弹片的组合，或者，垫片和泡沫镍的组合。

本发明中，所述电解液的添加量较佳地为60～120μL，例如100μL。

本发明中，所述电解液所含的成分可为本领域常规，一般包括金属锂盐、溶剂和添加剂。

其中，所述的金属锂盐可为LiPF₆、LiBOB和LiDFOB中的一种或多种，优选LiPF₆。

其中，所述金属锂盐的浓度可为0.8～2mol/L，例如1mol/L。

其中，所述溶剂的种类可包括乙腈、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或者多种，例如采用碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)作为混合溶剂。

其中，所述添加剂的种类可包括亚硫酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、1,3-丙磺内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯和硫酸亚乙酯中的一种或多种，例如碳酸亚乙烯酯(VC)。

本发明中，所述充放电循环的倍率较佳地为0.05～0.2C，例如0.1C。

本发明中，所述充放电循环的循环次数较佳地为2～3周。

本发明中，所述放电测试的倍率较佳地为2～4C，例如3C。

本发明中，所述负极极片可采用本领域常规，其一般包括如下固体含量百分比的组分：70～99wt％的所述待检测负极材料、0.5～20wt％的粘结剂以及0.5～10wt％的导电剂，百分比为各组分的质量占上述各组分总质量的比。所述负极极片的制备可采用本领域常规的制备工艺，将所述负极极片中的原料组合物混合成浆料后，再依次经涂布、辊压和裁切即得所述的负极极片。其中，所述涂布之前一般还需调节所述浆料的粘度。所述的涂布一般采用转移式涂布机在铜箔上进行涂布。

其中，所述的粘结剂例如包括氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯腈(PAN)、羧甲基纤维素纳(CMC)和丁苯橡胶(SBR)中的一种或多种，优选CMC和SBR。

所述的导电剂例如包括Super-p、KS-6、C65、SFG-6、CNTs、石墨烯和乙炔黑中的一种或多种，优选Super-p。

在本发明一具体实施例中，所述的负极极片包括如下固体含量百分比的组分，95.5wt％的所述待检测负极材料、3％wt％的粘结剂以及1.5wt％的导电剂，百分比为各组分的质量占上述各组分总质量的比。

本发明中，本领域技术人员知晓，所述半电池中一般是指扣式半电池。

本发明中，本领域技术人员知晓，所述半电池的制备顺序可参照本领域常规的制作顺序，所述的制作顺序一般为负极壳→填充物→锂片→电解液→隔膜→电解液→负极极片→正极壳。

其中，所述半电池中其他原料的选择和制备可采用本领域常规的方式。

例如，所述隔膜可采用本领域常规的隔膜。所述隔膜的层数例如为单层隔膜、双层隔膜或多层隔膜。所述隔膜的材质例如为聚乙烯(PE)和/或聚丙烯(PP)。

所述隔膜一般还可包括涂层，所述的涂层例如为陶瓷和/或PVDF。所述隔膜的厚度例如为10～30μm，例如20μm。当所述的隔膜还包括涂层时，所述涂层的厚度例如为1～10μm。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：本发明的测试方法，测试时间短、数据处理简单，只需根据一定倍率得到的放电曲线作简单的数据处理，即可准确、高效的评价负极材料的快充性能。

附图说明

图1为实施例1的3C快充析锂点的曲线图。

图2为实施例2的3C快充析锂点的曲线图。

图3为实施例3的3C快充析锂点的曲线图。

图4为实施例4的3C快充析锂点的曲线图。

图5为实施例5的3C快充析锂点的曲线图

图6为对比例1的3C快充析锂点的曲线图。

图7为对比例2的3C快充析锂点的曲线图。

图8为对比例3的3C快充析锂点的曲线图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

下述实施例1～4和对比例1～3中采用的待检测负极材料为：针状焦经过粉碎、造粒、石墨化后又经过包覆炭化后，即得碳包覆人造石墨。

实施例5中采用的待检测负极材料为：针状焦依次经过粉碎、造粒、石墨化后，得到无碳包覆人造石墨。

实施例1

负极极片制作，将95.5wt％的上述待检测负极材料、3％wt％的粘结剂以及1.5wt％的导电剂混合成浆料，调节粘度，用转移式涂布机在铜箔上涂布出极片，再经过辊压、裁切后得到负极极片；按照负极壳→填充物(弹片和垫片，弹片、垫片的材质为不锈钢，弹片的规格为20mm*1.7mm、垫片的规格为20mm*0.4mm)→锂片→电解液→隔膜→电解液→负极极片→正极壳的顺序进行电池组装，其中电解液的添加量为100μL，组装好的电池用0.1C倍率充放电循环2周，之后用倍率为3C的电流放电，得到的倍率放电曲线做微分，得横坐标为SOC值、纵坐标为dV/dQ的微分曲线，微分曲线中平台的切线和“沿平台向后延伸出现的斜线”的切线相交的交点为析锂点。

粘结剂为CMC和SBR；

导电剂为Super-p；

隔膜为PP/PE基膜、隔膜的层数为2、厚度为20μm；

电解液中金属锂盐为LiPF₆、其浓度为1mol/L、溶剂为EC/EMC、添加剂为VC。

实施例1～5、对比例1～3

负极材料的类型、填充物的种类、电解液的添加量、充放电循环的次数如下表1所示，其余参数的设置同实施例1。

如图1、图2、图3、图4和图5所示分别为实施例1～5得到的3C析锂点曲线图。如图6、图7和图8所示分别为对比例1～3得到的3C析锂点曲线图。该析锂点的曲线图，是由放电曲线作微分得到。

由图可知，曲线上平台的切线和“沿平台向后延伸出现的斜线”的切线相交的交点，对应的横坐标中的SOC值，即为析锂点。实施例1～5和对比例1～3中测得的析锂点的结果如下表1所示。

表1

结合表1和图1～图5，可以看出实施例1～4的3C析锂点曲线平整，碳包覆的人造石墨析锂点33～45％SOC之间，符合碳包覆人造石墨析锂点测试的经验值。实施例5为纯石墨化的人造石墨、其未经过碳包覆，测得的析锂点在28～29％SOC，符合无碳包覆的人造石墨析锂点的经验值。同时，实施例4和实施例5针对的是不同的负极材料，采用完全相同的测试条件，根据其测得的析锂点可知，实施例4中经碳包覆人造石墨的快充性能明显优于实施例5中所采用的无碳包覆人造石墨。

由此可见，本发明的测试方法可评测不同负极材料的快充性能。而对比例1～3针对的是碳包覆人造石墨，测得的析锂点均低于33％，难以实现不同负极材料之间的评测。

由上述数据可知，若要实现测试方法简单、测试周期短，且得到的析锂点的数据符合不同负极材料析锂点的经验值，需要结合小倍率(0.05～0.5C)充放电循环和大倍率放电测试(1～5C)，配合充放电循环的特定次数、电解液的添加量和填充物的种类。若上述某一条件不在本发明的范围内，将无法实现负极材料快充性能的评测，例如：

对比例1因充放电循环次数为1次时在本发明的测试体系中，导致析锂点前移，原因在于循环一周，在负极极片上SEI膜的成膜不够均匀，导致在3C倍率下放电，电池容量损失较多，提前析锂。对比例2加入过量的电解液200μL在本发明的测试体系中，导致曲线波动较大，原因在于电解液加入量多，会引起电池的自放电，增大电池极化，反应不稳定，析锂点前移。对比例3选择泡沫镍作为填充物时在本发明的测试体系中，泡沫镍在电池封口时会造成不可逆的形变，导致电池内部压力较小，极化增加，极片和金属锂片之间的接触受影响，3C放电时嵌锂受影响，析锂点前移在32％SOC左右，析锂点不明显。同时，对于填充物的种类，发明人还发现，若填充物仅含有波形弹簧，会导致半电池内部压力大，容易损坏，并不能够实现本发明中负极材料的评测方法。

Claims

1.一种负极材料快充性能的测试方法，其特征在于，其包括以下步骤：半电池依次经充放电循环和放电测试后，得放电曲线，对所述的放电曲线作微分，得横坐标为SOC值、纵坐标为dV/dQ的微分曲线，所述微分曲线中平台的切线和“沿平台向后延伸出现的斜线”的切线相交的交点为析锂点，该析锂点用于评价待检测负极材料的快充性能；

所述的半电池包括负极极片、填充物、电解液、锂片和隔膜，所述的负极极片中含有所述待检测负极材料；所述填充物含有垫片；所述电解液的添加量在30μL以上且小于200μL；

2.如权利要求1所述的负极材料快充性能的测试方法，其特征在于，所述待检测负极材料包括天然石墨、人造石墨、硬炭、软炭和硅炭中的一种或多种。

3.如权利要求2所述的负极材料快充性能的测试方法，其特征在于，所述待检测负极材料为人造石墨。

4.如权利要求3所述的负极材料快充性能的测试方法，其特征在于，所述人造石墨为碳包覆人造石墨和/或无碳包覆人造石墨。

5.如权利要求1所述的负极材料快充性能的测试方法，其特征在于，所述垫片的材质为不锈钢；

和/或，所述垫片的规格为20mm*0.4mm；

和/或，所述填充物中还包括弹片、泡沫镍和波形弹簧中的一种或多种。

6.如权利要求5所述的负极材料快充性能的测试方法，其特征在于，所述的填充物为垫片和弹片，或，为垫片和泡沫镍。

7.如权利要求5所述的负极材料快充性能的测试方法，其特征在于，当所述的填充物中含有弹片时，所述弹片的规格为20mm*1.7mm。

8.如权利要求1所述的负极材料快充性能的测试方法，其特征在于，所述电解液的添加量为60～120μL；

和/或，所述电解液中包括金属锂盐、溶剂和添加剂。

9.如权利要求8所述的负极材料快充性能的测试方法，其特征在于，所述电解液的添加量为100μL。

10.如权利要求8所述的负极材料快充性能的测试方法，其特征在于，所述金属锂盐为LiPF₆、LiBOB和LiDFOB中的一种或多种。

11.如权利要求10所述的负极材料快充性能的测试方法，其特征在于，所述金属锂盐为LiPF₆。

12.如权利要求8所述的负极材料快充性能的测试方法，其特征在于，所述金属锂盐的浓度为0.8～2mol/L。

13.如权利要求12所述的负极材料快充性能的测试方法，其特征在于，所述金属锂盐的浓度为1mol/L。

14.如权利要求8所述的负极材料快充性能的测试方法，其特征在于，所述溶剂的种类包括乙腈、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或者多种。

15.如权利要求14所述的负极材料快充性能的测试方法，其特征在于，所述溶剂的种类为碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯。

16.如权利要求8所述的负极材料快充性能的测试方法，其特征在于，所述添加剂的种类包括亚硫酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、1,3-丙磺内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯和硫酸亚乙酯中的一种或多种。

17.如权利要求16所述的负极材料快充性能的测试方法，其特征在于，所述添加剂的种类为碳酸亚乙烯酯。

18.如权利要求1所述的负极材料快充性能的测试方法，其特征在于，所述充放电循环的倍率为0.05～0.2C；

和/或，所述充放电循环的循环次数为2周或3周。

19.如权利要求18所述的负极材料快充性能的测试方法，其特征在于，所述充放电循环的倍率为0.1C。

20.如权利要求1～19中任一项所述的负极材料快充性能的测试方法，其特征在于，所述放电测试采用的倍率为2～4C。

21.如权利要求20所述的负极材料快充性能的测试方法，其特征在于，所述放电测试采用的倍率为3C。

22.如权利要求1～19中任一项所述的负极材料快充性能的测试方法，其特征在于，所述负极极片包括如下固体含量百分比的组分：70～99wt％的所述待检测负极材料、0.5～20wt％的粘结剂以及0.5～10wt％的导电剂，百分比为各组分的质量占上述各组分总质量的比。

23.如权利要求22所述的负极材料快充性能的测试方法，其特征在于，所述粘结剂的种类包括氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯腈、羧甲基纤维素纳和丁苯橡胶中的一种或多种。

24.如权利要求23所述的负极材料快充性能的测试方法，其特征在于，所述粘结剂的种类为羧甲基纤维素纳和丁苯橡胶。

25.如权利要求22所述的负极材料快充性能的测试方法，其特征在于，所述导电剂的种类包括Super-p、KS-6、C65、SFG-6、CNTs、石墨烯和乙炔黑中的一种或多种。

26.如权利要求25所述的负极材料快充性能的测试方法，其特征在于，所述导电剂的种类为Super-p。

27.如权利要求22所述的负极材料快充性能的测试方法，其特征在于，所述负极极片的制备方法包括以下步骤：将所述负极极片的各组分混合成浆料后，再依次经涂布、辊压和裁切即得所述的负极极片。

28.如权利要求27所述的负极材料快充性能的测试方法，其特征在于，所述涂布采用转移式涂布机在铜箔上进行涂布。

29.如权利要求1～19中任一项所述的负极材料快充性能的测试方法，其特征在于，所述负极极片包括如下固体含量百分比的组分：95.5wt％的所述待检测负极材料、3％wt％的粘结剂以及1.5wt％的导电剂，百分比为各组分的质量占上述各组分总质量的比。

30.如权利要求1～19中任一项所述的负极材料快充性能的测试方法，其特征在于，所述半电池为扣式半电池。

31.如权利要求1～19中任一项所述的负极材料快充性能的测试方法，其特征在于，所述隔膜的层数为单层隔膜、双层隔膜或多层隔膜；

和或，所述隔膜的材质为聚乙烯和/或聚丙烯；

和/或，所述隔膜的厚度为10～30μm。

32.如权利要求31所述的负极材料快充性能的测试方法，其特征在于，所述隔膜的厚度为20μm。