JP2013134962A

JP2013134962A - リチウムイオン二次電池システム

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Publication number: JP2013134962A
Application number: JP2011286531A
Authority: JP
Inventors: Motofumi Isono; 基史磯野
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2011-12-27
Filing date: 2011-12-27
Publication date: 2013-07-08
Anticipated expiration: 2031-12-27
Also published as: JP5803668B2

Abstract

【課題】出力特性に優れたリチウムイオン二次電池において，その電圧からＳＯＣを高精度に検出することのできるリチウムイオン二次電池システムを提供すること。
【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池システムは，ＮｉＭｎスピネルの一部をＴｉで置換した，一般式ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_{１．５−Ｘ}Ｔｉ_ＸＯ_４（０．０５≦Ｘ≦０．１）で表記される正極活物質を用いた正極板を有するリチウムイオン二次電池と，コントローラ部とを有する。コントローラ部は，電圧検出部と記憶部と演算部とを有する。記憶部は，ＳＯＣマップにおいて，ＳＯＣの複数の区間ごとにその区間内のＳＯＣの値に対応する電圧値を記憶するものである。そして演算部は，電圧検出部によって検出された電圧により記憶部を参照することにより，ＳＯＣの複数の区間のうち，取得した電圧に対応する区間を定め，その区間内のＳＯＣを検出値とする。
【選択図】図５

Description

本発明は，リチウムイオン二次電池を備える二次電池システムに関する。さらに詳細には，ＮｉＭｎスピネルの一部をＴｉで置換した正極活物質を用いた正極板を有するリチウムイオン二次電池を備える二次電池システムに関する。

近年，高出力かつ大容量であるリチウムイオン二次電池は，ハイブリッド自動車や電気自動車などの車両用の電源として注目されている。そして，リチウムイオン二次電池を車両に搭載して使用する際には，その残電池容量をより正確に検出することが求められる。リチウムイオン二次電池の過充電および過放電を防止するためである。また，車両は，高いエネルギー効率で走行できるよう，リチウムイオン二次電池の残電池容量に基づいて制御されるからである。

一般的に，リチウムイオン二次電池の残電池容量は，その満充電状態の電池容量に対する比であるＳＯＣ（ＳｔａｔｅＯｆＣｈａｒｇｅ）により表される。そして，リチウムイオン二次電池のＳＯＣを検出する方法として，使用中における電圧を常に監視する方法がある。すなわち，まず，リチウムイオン二次電池について，予めＳＯＣと電圧との関係（以下，「ＳＯＣマップ」という）を取得し，用意しておく。そして，使用中のリチウムイオン二次電池の電圧を検出し，これよりＳＯＣマップを参照することによって，ＳＯＣを検出する方法である。

また，リチウムイオン二次電池は，電力を安定した電圧で供給できる，出力特性に優れたものであることが好ましい。しかし，出力特性に優れたリチウムイオン二次電池においては，電圧によりＳＯＣマップを参照することによってＳＯＣを検出することが困難である。ＳＯＣの変動に対して，電圧はほとんど変動しないからである。この問題に対し，本出願人は以前に，特許文献１を提案している。

特許文献１に開示されているリチウムイオン二次電池は，異なる２種の第１正極活物質と第２正極活物質とを用いた正極板を有している。ここで，第１正極活物質のみを用いた正極板を有するリチウムイオン二次電池は，ＳＯＣマップにおいて，図９に破線で示されるような特徴を有する。つまり，ＳＯＣの０％付近および１００％付近の両端を除く広い範囲において，電圧がほぼＶ１０である電圧一定部となっている。一方，第２正極活物質のみを用いた正極板を有するリチウムイオン二次電池は，ＳＯＣマップにおいて，図９に二点鎖線で示されるような特徴を有する。つまり，ＳＯＣの両端を除くほとんどの範囲において，電圧Ｖ９の電圧一定部となっている。また，Ｖ１０はＶ９よりも高い。そして，これら第１正極活物質と第２正極活物質との両方を用いた正極板を有するリチウムイオン二次電池は，ＳＯＣマップにおいて，図１０に実線で示されるような特徴を有する。すなわち，図１０においてＳ９で示すＳＯＣの値の付近を境界とし，それより低いＳＯＣの範囲においては第２正極活物質の特徴を有する。さらに，Ｓ９付近より高いＳＯＣの範囲においては第１正極活物質の特徴を有するのである。このため，Ｓ９付近において，電圧Ｖ１０と電圧Ｖ９との差による段差が表れている。よって，検出した電圧がＶ１０およびＶ９のどちらに近い値であるかを判断することにより，ＳＯＣがＳ９よりも低いか高いかを確実に検出できるのである。

特開２０１１−０１８５４７号公報

しかしながら，前記した従来の技術においては，次のような問題点があった。すなわち，ＳＯＣが，Ｓ９より低いか高いかしか検出できないのである。このため，ＳＯＣの検出という意味では精度が低いという問題があった。

これに対し，ＳＯＣマップに電圧一定部の数を増やすことにより，ＳＯＣの検出精度を向上させることも考えられる。しかし，特許文献１に記載の方法で電圧一定部の数を増やすためには，正極板に，さらに異なる種類の正極活物質を加える必要がある。このため，電圧一定部の数を増やすごとに，そのリチウムイオン二次電池の特性は変化してしまう。よってこの従来の方法では，所望の電池特性を有するリチウムイオン二次電池を製造することが困難であるという問題があった。

本発明は，前記した従来の技術が有する問題点の解決を目的としてなされたものである。すなわちその課題とするところは，出力特性に優れたリチウムイオン二次電池において，その電圧からＳＯＣを高精度に検出することのできるリチウムイオン二次電池システムを提供することである。

この課題の解決を目的としてなされた本発明のリチウムイオン二次電池システムは，リチウムイオン二次電池と，コントローラ部とを有するリチウムイオン二次電池システムであって，リチウムイオン二次電池は，正極と負極とを有し，正極は，ＮｉＭｎスピネルの一部をＴｉで置換した，一般式ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_{１．５−Ｘ}Ｔｉ_ＸＯ_４（０．０５≦Ｘ≦０．１）で表記される正極活物質を有し，コントローラ部は，リチウムイオン二次電池の電圧を検出する電圧検出部と，予め用意したＳＯＣと電圧との関係を記憶する記憶部と，リチウムイオン二次電池が充電中もしくは放電中である期間にそのＳＯＣを検出する演算部とを有し，記憶部は，ＳＯＣの複数の区間ごとにその区間内のＳＯＣの値に対応する電圧値を記憶するものであり，演算部は，電圧検出部によって検出された電圧を取得するとともに，取得した電圧により記憶部を参照することにより，ＳＯＣの複数の区間のうち，取得した電圧に対応する区間を定め，その区間内のＳＯＣを検出値とするものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池システムである。

一般式ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_{１．５−Ｘ}Ｔｉ_ＸＯ_４（０．０５≦Ｘ≦０．１）で表記される正極活物質を正極に有するリチウムイオン二次電池は，電力を，ＳＯＣの広範囲にわたって安定した電圧で供給することができる。つまり，出力特性に優れたリチウムイオン二次電池である。またそのリチウムイオン二次電池では，ＳＯＣと電圧との関係であるＳＯＣマップにおいて，広いＳＯＣの範囲に，複数の異なる電圧による電圧一定部が表れる。さらに，その複数の電圧一定部による段差は，等間隔に表れる。すなわち，複数の電圧一定部による段差がＳＯＣの広範囲に等間隔に表れる階段状のＳＯＣマップが得られるのである。よって，検出した電圧によりＳＯＣマップを参照することによって，リチウムイオン二次電池のＳＯＣを高い精度で検出することができるのである。

また，上記に記載のリチウムイオン二次電池システムにおいて，コントローラ部は，リチウムイオン二次電池を充放電する電流値を検出する電流検出部を有し，演算部は，電流検出部によって検出された電流値を取得するとともに，取得した電流値を積算することによりリチウムイオン二次電池のＳＯＣの推定値を算出し，ＳＯＣの推定値が取得した電圧に対応する区間内である場合，ＳＯＣの推定値をそのまま検出値とし，ＳＯＣの推定値が取得した電圧に対応する区間外である場合，その区間内のＳＯＣを検出値とするものであることが好ましい。

リチウムイオン二次電池のＳＯＣを電流値の積算により推定する場合，そのＳＯＣの推定値には誤差が発生しているおそれがある。そして，ＳＯＣの推定値が取得した電圧に対応するＳＯＣの区間内であるか否かを判断することにより，ＳＯＣの推定値に誤差が大きい場合にこれを検知することができる。さらに，ＳＯＣの推定値が取得した電圧に対応するＳＯＣの区間内である場合には，ＳＯＣの推定値をそのまま検出値とする。一方，ＳＯＣの推定値が取得した電圧に対応するＳＯＣの区間外である場合には，その区間内のＳＯＣを検出値とする。これにより，より正確な二次電池１００のＳＯＣを検出することができるのである。

本発明によれば，出力特性に優れたリチウムイオン二次電池において，その電圧からＳＯＣを高精度に検出することのできるリチウムイオン二次電池システムが提供されている。

実施形態に係る車両を説明するための図である。実施形態に係る二次電池システムを説明するための図である。実施形態に係る二次電池の断面図である。実施形態に係る二次電池の電極体を説明するための図である。実施形態に係る二次電池のＳＯＣマップである。実施形態に係る二次電池システムによるＳＯＣの算出方法の手順を示すフローチャートである。ＳＯＣ（Ｉ）がＳＯＣ（Ｖ）の範囲内でなかったケースを説明するための図である。ＮｉＭｎスピネルの正極活物質を用いた正極板を有する二次電池のＳＯＣマップである。異なる２種の第１正極活物質および第２正極活物質をそれぞれ単独で用いた正極板を有する従来のリチウムイオン二次電池のＳＯＣマップである。異なる２種の第１正極活物質および第２正極活物質の両方を用いた正極板を有するリチウムイオン二次電池のＳＯＣマップである。

以下，本発明を具体化した最良の形態について，図面を参照しつつ詳細に説明する。本形態は，ハイブリッド自動車の二次電池システムについて本発明を具体化したものである。

［全体の概略構成］
図１に本形態に係る車両１を示す。車両１は，図１に示すように，車体２の内部にエンジン３，フロントモータ４，リアモータ５，二次電池システム６，ケーブル７，車両ＥＣＵ８を備えたハイブリッド自動車である。車両１は，エンジン３，フロントモータ４およびリアモータ５を併用して走行できるように構成されている。

図２は，二次電池システム６を説明するための概略構成図である。二次電池システム６は，図２に示すように，組電池１０，コントローラ２０を有している。また，二次電池システム６は，車両ＥＣＵ８と接続されている。

組電池１０は，複数の二次電池１００を互いに直列に接続したものであり，充放電することができる。コントローラ２０は，組電池１０のＳＯＣを検出し，その情報を車両ＥＣＵ８に出力するためのものである。二次電池１００およびコントローラ２０については後に詳述する。

また，車両ＥＣＵ８は，コントローラ２０より取得した組電池１０のＳＯＣの情報に基づいて，車両１において最適なモードで組電池１０を使用する。詳細には，例えば，車両１の走行のため，フロントモータ４およびリアモータ５に，これを駆動するための電力が必要となる場合がある。この場合には，車両ＥＣＵ８は，組電池１０を放電させ，フロントモータ４およびリアモータ５に電力を供給する。

一方，車両１には余分なエネルギーが発生する場合もある。例えば車両１の走行中におけるエンジン３の回転の余力や，走行状態であった車両１が減速または制動するときの運動エネルギーなどである。この場合には，車両ＥＣＵ８は，フロントモータ４およびリアモータ５を発電機として作動させ，その余分なエネルギーを電気エネルギーに変換する。さらに，その電気エネルギーを組電池１０に回収することにより，組電池１０の充電を行う。

また，車両ＥＣＵ８は，組電池１０が過放電状態または過充電状態とならないように組電池１０を使用する。すなわち，組電池１０のＳＯＣが低い場合には，組電池１０の放電を停止する。組電池１０のＳＯＣが高い場合には，組電池１０の充電を停止する。

本形態の二次電池１００について説明する。二次電池１００は，リチウムイオン二次電池である。図３に二次電池１００の断面図を示す。図３に示すように，二次電池１００は，電極体１２０と，電解液１３０と，これら電極体１２０および電解液１３０を収容する電池ケース１４０とを備えている。電池ケース１４０は電池ケース本体１４１と封口板１４２とを備えている。また，封口板１４２は，絶縁部材１４３を備えている。

電解液１３０は，有機溶媒に電解質を溶解させたものである。特に限定する訳ではないが，本形態における有機溶媒は，エチレンカーボネート（ＥＣ），エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を混合したものである。また，電解液１３０においては，これらの有機溶剤を，次の体積比で混合している。
ＥＣ：３
ＥＭＣ：７
さらに，電解液１３０は，上記の混合有機溶媒に，電解質であるリチウム塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を添加し，Ｌｉイオンを１ｍｏｌ／ｌの濃度とした有機電解液である。

図４は，電極体１２０の斜視図である。電極体１２０は，図４に示すように，扁平形状をした捲回型の電極体である。電極体１２０は，正極板と負極板とをこれらの間にセパレータを挟み込みつつ捲回することにより製造されたものである。

正極板は，正極集電体であるアルミニウム箔の表面に，正極活物質層を形成してなる帯状のものである。正極活物質層には，リチウムイオンを吸蔵および放出することができる正極活物質が含まれている。本形態においては，正極活物質として，一般式ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４で表記されるＮｉＭｎスピネルの一部をＴｉで置換したものを用いている。すなわち，一般式ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_{１．５−Ｘ}Ｔｉ_ＸＯ_４で表記されるものを用いている。さらに，本形態の正極活物質としては，上記一般式において，Ｘの範囲が０．０５≦Ｘ≦０．１であるものが好ましい。なお，本形態においては，Ｘを０．０５とした，一般式ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１.45Ｔｉ_０．０５Ｏ_４で表記される正極活物質を用いている。

負極板は，負極集電体の表面に，リチウムイオンを吸蔵および放出することができる負極活物質層を形成してなる帯状のものである。特に限定する訳ではないが，本形態においては，負極板として，負極集電体上に金属リチウム箔を配置したものを用いている。

セパレータは，正極板と負極板との短絡を防止しつつ，リチウムイオンを透過させることができる多孔質部材である。この多孔質部材として，ポリプロピレン（ＰＰ），ポリエチレン（ＰＥ）などからなる多孔質フィルムを単体で，または，これらをその厚さ方向に複数積層させた複合材料を用いることができる。特に限定する訳ではないが，本形態においては，セパレータとして，ＰＥ／ＰＰ／ＰＥよりなる複合材料を用いている。

電極体１２０は，図４に示すように，蓄電部１２１，正極端部１２２，負極端部１２３を有している。正極端部１２２は，電極体１２０の図４中の右端部分である。負極端部１２３は，電極体１２０の図４中の左端部分である。蓄電部１２１は，正極端部１２２と負極端部１２３とで挟まれた，電極体１２０の図４中の中央部分である。

正極端部１２２は，正極板のみで構成されている部分である。また，正極板の正極端部１２２の部分においては，正極活物質層が形成されておらず，アルミニウム箔が露出している。負極端部１２３は，負極板のみで構成されている部分である。また，負極板の負極端部１２３の部分においては，負極活物質層が形成されておらず，負極集電体が露出している。

蓄電部１２１は，正極板，負極板，セパレータにより構成されている部分である。そして，正極板の蓄電部１２１の部分においては，正極活物質層が形成されている。また，負極板の蓄電部１２１の部分においては，負極活物質層が形成されている。このため，蓄電部１２１は，充放電に寄与することができる部分である。

また，二次電池１００においては，図３に示すように，正極端部１２２には，正極端子１５０が接続されている。負極端部１２３には，負極端子１６０が接続されている。正極端子１５０および負極端子１６０はそれぞれ，電極体１２０と接続されていない側の端１５１，１６１を，封口板１４２に設けられた絶縁部材１４３を介し，電池ケース１４０の外部に突出させている。

そして，組電池１０においては，複数の二次電池１００が，正極端子１５０および負極端子１６０により直列に接続されている。さらに，複数の二次電池１００はそれぞれ，正極端子１５０および負極端子１６０を介し，電極体１２０の蓄電部１２１において，充電および放電を行う。

次に，図２に示すコントローラ２０について説明する。コントローラ２０は，電圧検出部２１，電流検出部２２，演算部２３，メモリ２４，通信部２５を有している。

電圧検出部２１は，組電池１０の電圧を検出するためのものである。電圧検出部２１は，組電池１０を構成する個々の二次電池１００の正極端子１５０および負極端子１６０と接続されている。このため，電圧検出部２１は，二次電池１００のそれぞれの電圧（端子間電圧）を検出することができる。また，電流検出部２２は，組電池１０と接続された回路を流れる電流値を検出するためのものである。

本形態のメモリ２４は，二次電池１００についての種々のデータを記憶している。例えば，二次電池１００のＳＯＣと電圧との関係であるＳＯＣマップ３０（図５参照）である。図５においては，縦軸が電圧を，横軸がＳＯＣを示している。メモリ２４は，ＳＯＣマップ３０において，ＳＯＣの複数の区間ごとにその区間内のＳＯＣの値に対応する電圧値を記憶するものである。この点については後に詳述する。また，図５に示すＳＯＣマップ３０は，車両１の出荷前において，予め二次電池１００を用いた実験により取得したものである。この実験においては，二次電池１００を，満充電容量（Ａｈ）を１時間で充電または放電することのできる電流値（Ａ）を１ＣとしたＣレートにおいて１／１０Ｃの電流で充電した。そして，ＳＯＣマップ３０は，実験において二次電池１００を充電しつつ，そのＳＯＣおよび電圧を検出することにより取得したものである。

また，図２に示す演算部２３は，組電池１０のＳＯＣを検出するためのものである。詳細には，電圧検出部２１，電流検出部２２，メモリ２４からの情報を基に，組電池１０を構成する個々の二次電池１００のそれぞれのＳＯＣを検出する。さらに詳細には，まず，電圧検出部２１および電流検出部２２のそれぞれによって検出された電圧および電流値を取得する。次に，取得した電圧よりメモリ２４に記憶されているＳＯＣマップ３０を参照することによって，ＳＯＣマップ３０のＳＯＣの複数の区間のうち，取得した電圧に対応するＳＯＣの区間を定める。また，取得した電流値を積算することによってＳＯＣの推定値を算出する。そして，電圧より定めたＳＯＣの区間と電流値より算出したＳＯＣの推定値との比較により，二次電池１００の正確なＳＯＣを検出する。なお，電圧に対応するＳＯＣの区間を定める方法や電流値からＳＯＣの推定値を算出する方法，および，これらの比較によりＳＯＣを検出する方法については後に詳述する。また，通信部２５は，演算部２３が検出した組電池１０のＳＯＣを，車両ＥＣＵ８に出力するためのものである。

ここで，図５に示す二次電池１００のＳＯＣマップ３０について説明する。図５に示すように，ＳＯＣマップ３０は，ＳＯＣがＳ１未満の狭い範囲においては，ＳＯＣが高くなるとともに，電圧がＶ１まで高くなっている。すなわち，ＳＯＣがＳ１未満の区間においては，右上がりの傾斜となっている。

一方，ＳＯＣがＳ１以上の広い範囲においては，複数の異なる電圧であるＶ１〜Ｖ５の電圧一定部が表れている。
具体的には，
Ｖ１の電圧一定部は，ＳＯＣがＳ１以上，Ｓ２未満の区間に表れている。
Ｖ２の電圧一定部は，ＳＯＣがＳ２以上，Ｓ３未満の区間に表れている。
Ｖ３の電圧一定部は，ＳＯＣがＳ３以上，Ｓ４未満の区間に表れている。
Ｖ４の電圧一定部は，ＳＯＣがＳ４以上，Ｓ５未満の区間に表れている。
Ｖ５の電圧一定部は，ＳＯＣがＳ５以上の区間に表れている。

また，Ｖ１〜Ｖ５はこの順で，徐々に高い電圧となっている。このため，ＳＯＣがＳ１以上の範囲においては，Ｖ１〜Ｖ５の差により，これらの電圧一定部の段差が階段状に表れている。さらに，Ｓ１〜Ｓ５のそれぞれの差は，すべて同じくらいである。これにより，Ｖ１〜Ｖ５の電圧一定部による段差は，ＳＯＣがＳ１以上の広い範囲に等間隔に表れている。すなわち，このようなＳＯＣマップ３０を記憶しているメモリ２４においては，ＳＯＣの複数の区間ごとにその区間内のＳＯＣの値に対応する電圧値を記憶しているといえる。

さらに，図５に示すように，ＳＯＣマップ３０は，ＳＯＣがＳ１以上の広い範囲において，電圧がＶ１〜Ｖ５の間で安定している。また，Ｖ１とＶ５の電圧差は約０．１Ｖでしかない。このため，二次電池１００は，電力を安定した電圧で供給することができる，出力特性に優れたリチウムイオン二次電池であるといえる。

なお，図５に示すＳＯＣマップ３０は，一般式ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１.45Ｔｉ_０．０５Ｏ_４で表記される正極活物質を用いた正極板を有する二次電池１００のものである。しかし，本発明者の実験によれば，ＮｉＭｎスピネルの一部をＴｉで置換した，一般式ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_{１．５−Ｘ}Ｔｉ_ＸＯ_４（０．０５≦Ｘ≦０．１）で表記される正極活物質を用いた正極板を有する二次電池においても，図５のような複数の電圧一定部による段差がＳＯＣの広範囲に等間隔に表れる階段状のＳＯＣマップを得られることが見出された。

これに対し，全くＴｉで置換していない，純粋なＮｉＭｎスピネルの正極活物質を用いた正極板を有する二次電池のＳＯＣマップ４０を図８に示す。すなわち，この二次電池は，一般式ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４で表記される正極活物質を用いたものである。また，正極活物質以外は，本形態の二次電池１００と同じものである。図８に示すように，ＳＯＣマップ４０においても，ＳＯＣがＳ６以上の広い範囲において，電圧差の小さいＶ６〜Ｖ８の間で安定している。このため，この二次電池についても，出力特性に優れたリチウムイオン二次電池であるといえる。

また，それぞれ異なる電圧であるＶ６〜Ｖ８の電圧一定部による段差が，ＳＯＣがＳ６以上の広い範囲に表れている。
具体的には，
Ｖ６の電圧一定部は，ＳＯＣがＳ６以上，Ｓ７未満の区間に表れている。
Ｖ７の電圧一定部は，ＳＯＣがＳ７以上，Ｓ８未満の区間に表れている。
Ｖ８の電圧一定部は，ＳＯＣがＳ８以上の区間に表れている。

このため，このようなＳＯＣマップ４０をメモリ２４に記憶させた場合においても，メモリ２４は，ＳＯＣの複数の区間ごとにその区間内のＳＯＣの値に対応する電圧値を記憶しているといえる。しかし，ＳＯＣマップ４０においては，電圧一定部の数が少ない。また，Ｓ６とＳ７との差よりも，Ｓ７とＳ８との差の方がはるかに大きい。このため，ＳＯＣマップ４０においては，電圧一定部の数が少なく，さらに，電圧一定部による段差も等間隔には表れていない。

すなわち，本発明者は，図５のような複数の電圧一定部による段差がＳＯＣの広範囲に等間隔に表れる階段状のＳＯＣマップは，一般式ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_{１．５−Ｘ}Ｔｉ_ＸＯ_４（０．０５≦Ｘ≦０．１）で表記される正極活物質を用いた正極板を有する二次電池における特有のものであることを見出したのである。

そして前述したように，本形態の演算部２３は，取得した電圧によりメモリ２４に記憶されているＳＯＣマップ３０を参照することによって，ＳＯＣの区間を定める。このとき，定めたＳＯＣの区間の範囲の精度は，電圧一定部の数と段差の間隔に影響される。すなわち，電圧一定部の数が多く，また電圧一定部による段差を等間隔に有するＳＯＣマップ３０（図５）においては，電圧より定められるＳＯＣの区間の範囲の精度が高い。

一方このとき，電圧一定部の数が少なく，電圧一定部による段差も等間隔に表れていないＳＯＣマップ４０（図８）においては，ＳＯＣの区間の範囲を高い精度で定めることができない。特に，取得した電圧がＶ７であった場合には，ＳＯＣの区間が，Ｓ７以上，Ｓ８未満と定められることとなる。しかし，Ｓ７とＳ８との差は大きいため，電圧より定められるＳＯＣの区間の範囲の精度が低過ぎるのである。

なお，本形態の演算部２３は，より正確な二次電池１００のＳＯＣを検出するため，これを，電圧より定めたＳＯＣの区間と電流値より算出したＳＯＣの推定値とを比較することにより検出している。しかし，電圧より定めたＳＯＣの区間内のＳＯＣであれば，これを検出値とすることも可能である。電圧によりＳＯＣマップ３０を参照することによって定められるＳＯＣの区間の範囲の精度は，高いからである。よって，例えば，取得した電圧に対応するＳＯＣの区間の中央の値などの代表値を，ＳＯＣの検出値とすることができる。

［ＳＯＣの検出方法］
次に，本形態の二次電池システム６による，ＳＯＣの検出方法について，図６のフローチャートにより説明する。二次電池システム６によるＳＯＣの検出は，演算部２３において，組電池１０を構成する個々の二次電池１００のそれぞれについて行われる。また，演算部２３は，ＳＯＣの検出を，組電池１０の充電または放電が開始されるとともに開始する。そして，組電池１０が充電中または放電中である期間においては，ＳＯＣの検出を，予め定めた所定時間ｔ毎に繰り返し行う。所定時間ｔは，例えば１秒など，任意に設定することができる。

まず，組電池１０が充電中または放電中である場合，電圧検出部２１は，二次電池１００のそれぞれの電圧Ｖを検出する。また同時に，電流検出部２２は，組電池１０に流れる電流値Ｉを検出する（Ｓ１０１）。演算部２３は，電圧Ｖおよび電流値Ｉが検出されるとともにこれを取得する。

次に，演算部２３は，取得した電圧Ｖより，二次電池１００のＳＯＣの区間であるＳＯＣ（Ｖ）を定める。また同時に，取得した電流値Ｉより，二次電池１００のＳＯＣの推定値であるＳＯＣ（Ｉ）を算出する（Ｓ１０２）。

ＳＯＣ（Ｖ）は，電圧Ｖによりメモリ２４に記憶されているＳＯＣマップ３０（図５）を参照することによって定められるＳＯＣの区間である。すなわち，演算部２３は，電圧ＶがＶ１〜Ｖ５のうちどれに最も近い値であるかを判断し，ＳＯＣ（Ｖ）を定める。

ここで，電圧Ｖには，電圧検出部２１における検出誤差がある。このため，電圧Ｖの値は，必ずしもＶ１〜Ｖ５と完全に同じ値ではない。よって，演算部２３は，この検出誤差を考慮し，電圧ＶがＶ１〜Ｖ５のうちどれに最も近い値であるかを判断する。

また，図５のＳＯＣマップ３０に示すように，ＳＯＣの値がＳ１未満の範囲である場合には電圧が一定でない。このため，ＳＯＣマップ３０には，電圧Ｖの判断の基準として，Ｖ１よりもさらに低い電圧であるＶＳを設けている。Ｖ１とＶＳとの差は，電圧検出部２１における電圧Ｖの検出誤差の下限値よりもわずかに大きい。そして，電圧ＶがＶ１に最も近く，かつ，ＶＳ以上の場合には，電圧Ｖの検出誤差の許容範囲内であると判断し，Ｖ１に最も近いと判断する。

そして詳細には，ＳＯＣ（Ｖ）を，
電圧ＶがＶＳ未満の場合には，Ｓ１未満の区間であると定める。
電圧ＶがＶ１に最も近い場合には，Ｓ１以上，Ｓ２未満の区間であると定める。
電圧ＶがＶ２に最も近い場合には，Ｓ２以上，Ｓ３未満の区間であると定める。
電圧ＶがＶ３に最も近い場合には，Ｓ３以上，Ｓ４未満の区間であると定める。
電圧ＶがＶ４に最も近い場合には，Ｓ４以上，Ｓ５未満の区間であると定める。
電圧ＶがＶ５に最も近い場合には，Ｓ５以上の区間であると定める。

一方，ＳＯＣ（Ｉ）は，所定時間ｔ間に変化したＳＯＣの変化量を，前回ＳＯＣに加算することにより算出されるＳＯＣの推定値である。ＳＯＣの変化量は，所定時間ｔ間の電流値Ｉを積算することにより算出される。また，前回ＳＯＣは，前回のＳＯＣの検出時においてメモリ２４に記憶されたＳＯＣの検出値である（Ｓ１０４，Ｓ１０５）。

次に，算出したＳＯＣ（Ｉ）が，定めたＳＯＣ（Ｖ）の範囲内であるか否かを判断する（Ｓ１０３）。電流値Ｉを積算することにより算出されたＳＯＣ（Ｉ）には，大きな推定誤差が発生している場合があるからである。ＳＯＣ（Ｉ）に推定誤差が発生する原因としては，電流検出部２２における電流値Ｉの検出誤差や，電流値Ｉを積算する演算の際の桁落ちなどがある。また，ＳＯＣ（Ｉ）は，前回ＳＯＣに，所定時間ｔ毎にＳＯＣの変化量を加算していくことにより算出される。このため，ＳＯＣ（Ｉ）には，その算出を繰り返す度に推定誤差が積み上がり，実際のＳＯＣと大きくズレる可能性があるのである。

一方，ＳＯＣ（Ｖ）は，それ以前の前回ＳＯＣに影響されることがない。所定時間ｔ毎に検出した電圧Ｖにより，その都度ＳＯＣマップ３０を参照することによって定められるからである。よって，ＳＯＣ（Ｉ）が，ＳＯＣ（Ｖ）の範囲内であるか否かを判断することにより，ＳＯＣ（Ｉ）の推定誤差が大きくなった場合に，これを検知することができるのである。

そして，ＳＯＣ（Ｉ）がＳＯＣ（Ｖ）の範囲内であった場合には（Ｓ１０３：ＹＥＳ），ＳＯＣ（Ｉ）の信頼性が高いと判断する。よって，ＳＯＣ（Ｉ）の値をそのまま，その二次電池１００のＳＯＣの検出値とする。さらに，その値でメモリ２４に記憶されている前回ＳＯＣを更新する（Ｓ１０４）。

一方，ＳＯＣ（Ｉ）がＳＯＣ（Ｖ）の範囲内でなかった場合には（Ｓ１０３：ＮＯ），ＳＯＣ（Ｉ）には大きな推定誤差があるため，その信頼性が低いと判断する。ここで，ＳＯＣ（Ｉ）がＳＯＣ（Ｖ）の範囲内でなかった場合には，図７に示す４つのケースがある。

図７は，ＳＯＣ（Ｉ）がＳＯＣ（Ｖ）の範囲内でなかった４つのケースを説明するための図である。図７においては，ＳＯＣ（Ｖ）の範囲を，ＳＯＣ（Ｖ）ｍｉｎ以上，ＳＯＣ（Ｖ）ｍａｘ未満で表している。例えば，電圧ＶがＶ３に最も近かった場合には，ＳＯＣ（Ｖ）ｍｉｎはＳ３であり，ＳＯＣ（Ｖ）ｍａｘはＳ４である。なお，電圧ＶがＶＳ未満であった場合には，ＳＯＣ（Ｖ）ｍｉｎは存在せず，ＳＯＣ（Ｖ）ｍａｘはＳ１である。電圧ＶがＶ５に最も近かった場合には，ＳＯＣ（Ｖ）ｍｉｎはＳ５であり，ＳＯＣ（Ｖ）ｍａｘは存在しない。

図７には，ＳＯＣ（Ｉ）がＳＯＣ（Ｖ）の範囲内でなかったＣ１，Ｃ２，Ｄ１，Ｄ２の４つのケースを示している。
ケースＣ１は，二次電池１００の充電中において，ＳＯＣ（Ｉ）がＳＯＣ（Ｖ）ｍｉｎ未満であった場合である。
ケースＣ２は，二次電池１００の充電中において，ＳＯＣ（Ｉ）がＳＯＣ（Ｖ）ｍａｘ以上であった場合である。
ケースＤ１は，二次電池１００の放電中において，ＳＯＣ（Ｉ）がＳＯＣ（Ｖ）ｍｉｎ未満であった場合である。
ケースＤ２は，二次電池１００の放電中において，ＳＯＣ（Ｉ）がＳＯＣ（Ｖ）ｍａｘ以上であった場合である。

そして，ケースＣ１またはＤ１の場合には，ＳＯＣ（Ｖ）ｍｉｎの値を，その二次電池１００のＳＯＣの検出値とする。さらに，その値でメモリ２４に記憶されている前回ＳＯＣを更新する。一方，ケースＣ２またはＤ２の場合には，ＳＯＣ（Ｖ）ｍａｘよりわずかに低い値を，その二次電池１００のＳＯＣの検出値とする。本形態においては，ケースＣ２またはＤ２の場合，ＳＯＣ（Ｖ）ｍａｘよりも１％だけ低い値を，その二次電池１００のＳＯＣの検出値とする。なお，ＳＯＣの検出値は，ＳＯＣ（Ｖ）ｍａｘよりも１％だけ低い値に限らず，ＳＯＣ（Ｖ）の範囲内であれば良い。例えば，ＳＯＣ（Ｖ）の範囲内であれば，ＳＯＣ（Ｖ）ｍａｘよりも２％だけ低い値や，ＳＯＣ（Ｖ）ｍａｘよりも５％だけ低い値など，予め定めた割合だけ低い値とすれば良い。そして，本形態においては，ＳＯＣ（Ｖ）ｍａｘよりも１％だけ低い値で，メモリ２４に記憶されている前回ＳＯＣを更新する。

このように，ＳＯＣ（Ｉ）がＳＯＣ（Ｖ）の範囲内でなかった場合には，信頼性の低いＳＯＣ（Ｉ）の値に変えて，ＳＯＣ（Ｖ）の範囲内の値をＳＯＣの検出値とする。さらに，その値でメモリ２４に記憶されている前回ＳＯＣを更新するのである（Ｓ１０５）。また，演算部２３は，ＳＯＣ（Ｉ）がＳＯＣ（Ｖ）の範囲内であるか否かに関わらず，必ずＳＯＣ（Ｖ）の範囲内の値を，二次電池１００のＳＯＣの検出値とする。さらに，その値で前回ＳＯＣを更新するのである。

次に，演算部２３は，組電池１０の充放電が継続されているか否かを判断する（Ｓ１０６）。そして，組電池１０の充放電が継続されている場合（Ｓ１０６：ＹＥＳ），所定時間ｔ後に再度，上記の手順によりＳＯＣの検出を行う。組電池１０の充放電が停止されている場合（Ｓ１０６：ＮＯ），ＳＯＣの検出を終了する。このように，二次電池システム６は，電圧Ｖより定めたＳＯＣ（Ｖ）と電流値Ｉより算出したＳＯＣ（Ｉ）とを比較することによって，正確な組電池１０のＳＯＣを検出することができる。

また，通信部２５は，演算部２３が検出した組電池１０のＳＯＣをその都度，車両ＥＣＵ８に出力する。車両ＥＣＵ８は，取得した組電池１０のＳＯＣの情報に基づいて，車両１において最適なモードで組電池１０を使用する。そして，本形態の二次電池システム６により検出された組電池１０のＳＯＣは正確である。これにより，車両１においては，高いエネルギー効率で走行することができる。さらに，組電池１０の過充電および過放電を確実に防止することができるのである。

以上，詳細に説明したように，本形態の二次電池システム６は，複数の出力特性に優れた二次電池１００により構成された組電池１０と，コントローラ２０とを有している。
また，コントローラ２０は，電圧検出部２１と，予め用意したＳＯＣマップ３０を記憶したメモリ２４と，演算部２３とを有している。メモリ２４は，ＳＯＣマップ３０において，ＳＯＣの複数の区間ごとにその区間内のＳＯＣの値に対応する電圧値を記憶している。演算部２３は，電圧検出部２１によって検出された電圧を取得するとともに，これによりメモリ２４を参照する。これにより，ＳＯＣの複数の区間のうち，取得した電圧に対応するＳＯＣの区間を定め，その区間内のＳＯＣを検出値とする。そして，二次電池１００は，ＮｉＭｎスピネルの一部をＴｉで置換した，一般式ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_{１．５−Ｘ}Ｔｉ_ＸＯ_４（０．０５≦Ｘ≦０．１）で表記される正極活物質を正極に有している。このため，そのＳＯＣマップ３０においては，複数の電圧一定部による段差がＳＯＣの広範囲に等間隔に表れている。よって，出力特性に優れた二次電池１００のＳＯＣを，その電圧から高精度に検出することのできる二次電池システム６が実現されている。

また，二次電池システム６は，電流検出部２２を有している。演算部２３は，電流検出部２２によって検出された電流値を取得するとともに，これを積算することによりＳＯＣの推定値を算出する。そして，ＳＯＣの推定値が，取得した電圧に対応するＳＯＣの区間内か否かを判断する。これにより，ＳＯＣの推定値の誤差が大きい場合に，これを検知することができる。さらに，ＳＯＣの推定値が取得した電圧に対応するＳＯＣの区間内である場合には，ＳＯＣの推定値をそのまま検出値とする。一方，ＳＯＣの推定値が取得した電圧に対応するＳＯＣの区間外である場合には，その区間内のＳＯＣを検出値とする。よって，より正確な二次電池１００のＳＯＣを検出することができる二次電池システム６となっている。

なお，本実施の形態は単なる例示にすぎず，本発明を何ら限定するものではない。従って本発明は当然に，その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良，変形が可能である。例えば，本形態ではハイブリッド自動車について本発明を適用したが，プラグインハイブリッド自動車，電気自動車などのその他の車両についても本発明を適用することができる。また例えば，捲回型の電極体に限らず，捲回しないで負極板と正極板とを積層した積層型の電極体を有する二次電池にも適用することができる。

また，ＳＯＣと電圧との関係は，温度により異なることがある。よって，ＳＯＣの検出においては，ＳＯＣと電圧との関係の温度依存性を考慮してもよい。例えば，検出した電圧に温度により異なる係数を乗じてこれを補正し，補正後の電圧によりＳＯＣマップを参照してＳＯＣの区間を定めることが考えられる。また例えば，予め実験により，温度別のＳＯＣマップを取得しておくことなどが考えられる。

６…二次電池システム
２０…コントローラ
２１…電圧検出部
２３…演算部
２４…メモリ
３０…ＳＯＣマップ
１００…二次電池

Claims

リチウムイオン二次電池と，コントローラ部とを有するリチウムイオン二次電池システムにおいて，
前記リチウムイオン二次電池は，
正極と負極とを有し，
前記正極は，ＮｉＭｎスピネルの一部をＴｉで置換した，一般式ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_{１．５−Ｘ}Ｔｉ_ＸＯ_４（０．０５≦Ｘ≦０．１）で表記される正極活物質を有し，
前記コントローラ部は，
前記リチウムイオン二次電池の電圧を検出する電圧検出部と，
予め用意したＳＯＣ（ＳｔａｔｅＯｆＣｈａｒｇｅ）と電圧との関係を記憶する記憶部と，
前記リチウムイオン二次電池が充電中もしくは放電中である期間にそのＳＯＣを検出する演算部とを有し，
前記記憶部は，ＳＯＣの複数の区間ごとにその区間内のＳＯＣの値に対応する電圧値を記憶するものであり，
前記演算部は，前記電圧検出部によって検出された電圧を取得するとともに，取得した電圧により前記記憶部を参照することにより，前記ＳＯＣの複数の区間のうち，取得した電圧に対応する区間を定め，その区間内のＳＯＣを検出値とするものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池システム。
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池システムにおいて，
前記コントローラ部は，
前記リチウムイオン二次電池を充放電する電流値を検出する電流検出部を有し，
前記演算部は，前記電流検出部によって検出された電流値を取得するとともに，取得した電流値を積算することにより前記リチウムイオン二次電池のＳＯＣの推定値を算出し，
前記ＳＯＣの推定値が前記取得した電圧に対応する区間内である場合，前記ＳＯＣの推定値をそのまま検出値とし，
前記ＳＯＣの推定値が前記取得した電圧に対応する区間外である場合，その区間内のＳＯＣを検出値とするものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池システム。