KR101568110B1 - 2차 전지의 충전 제어 방법 및 충전 제어 장치 - Google Patents
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Abstract
정극 활물질로서, SOC가 높아지는 것에 따라서 저항이 증대하는 특성을 갖는 정극 활물질을 함유하는 정극과, 부극과, 비수 전해액을 구비하는 2차 전지의 충전 제어 방법이며, 소정의 상한 전압 V1까지, 설정 전류값 A1로 정전류 충전하는 스텝과, 상기 상한 전압 V1에 도달한 후, 상기 상한 전압 V1로 정전압 충전을 행하는 스텝과, 상기 정전압 충전에 있어서의 충전 전류가, 컷 오프 전류값 A2까지 저하된 경우에, 상기 2차 전지에의 충전을 종료하는 스텝을 구비하고, 상기 컷 오프 전류값 A2를, 하기 식 Ⅰ, Ⅱ의 관계를 만족시키는 전류값으로 설정하는 것을 특징으로 하는 2차 전지의 충전 제어 방법을 제공한다.
[식 Ⅰ]
컷 오프 전류값 A2≥설정 전류값 A1×X
[식 Ⅱ]
X＝(목표 SOC에 있어서의 2차 전지의 셀 저항값 R1[Ω]×설정 전류값 A1[A])/상한 전압 V1[V]
[식 Ⅰ]
컷 오프 전류값 A2≥설정 전류값 A1×X
[식 Ⅱ]
X＝(목표 SOC에 있어서의 2차 전지의 셀 저항값 R1[Ω]×설정 전류값 A1[A])/상한 전압 V1[V]
Description
본 발명은 2차 전지의 충전 제어 방법 및 충전 제어 장치에 관한 것이다.
본 출원은, 2012년 7월 21일에 출원된 일본 특허 출원의 일본 특허 출원 제2012-156668에 기초하는 우선권을 주장하는 것이며, 문헌의 참조에 의한 원용이 인정되는 지정국에 대해서는, 상기한 출원에 기재된 내용을 참조에 의해 본 출원에 원용하고, 본 출원의 기재의 일부로 한다.
최근 들어, 리튬 2차 전지 등의 2차 전지에 있어서, 고전압화 및 고용량화를 목적으로 하여, 다양한 정극 활물질 재료가 검토되고 있다. 이와 같은 정극 활물질로서, 예를 들어 특허문헌 1에는, Li2MnO3-LiMO2(M은, 평균 산화 상태가 3＋인 전이 금속) 등의 고용체 재료가 개시되어 있다.
상기 특허문헌 1에 개시되어 있는 고용체 재료와 같은 높은 이론 용량을 갖는 정극 재료는, 고SOC 영역에 있어서 저항이 증대하는 특성을 갖는다. 그로 인해, 이와 같은 정극 재료를 사용한 2차 전지에 있어서, 정전류-정전압 충전에 의해 충전을 행하였을 때에, 정전압 충전 과정(특히, 충전 말기)에 있어서 정부극 전위가 변동되고, 비수 전해액의 분해나 리튬의 석출 등의 부반응이 일어나, 결과적으로, 사이클 특성이 저하된다고 하는 문제가 있었다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 정극 재료로서, SOC가 높아지는 것에 따라서 저항이 증대하는 특성을 갖는 정극 활물질을 사용한 2차 전지의 사이클 특성을 향상시키는 것에 있다.
본 발명은 정극 재료로서, 충전 시와 방전 시에서 개로 전압 곡선이 상이한 정극 활물질을 사용한 2차 전지의 충전 제어 방법에 있어서, 정전류-정전압 충전을 행할 때에 있어서의 충전의 컷 오프 전류값 A2를, 목표 SOC에 있어서의 2차 전지의 셀 저항값 R1, 정전류 충전 시의 설정 전류값 A1 및 충전의 상한 전압으로부터 산출되는 임계값 계수 X와, 정전류 충전 시의 설정 전류값 A1의 곱(A1×X) 이상의 전류값으로 설정함으로써, 상기 과제를 해결한다.
본 발명에 따르면, 정극 재료로서, SOC가 높아지는 것에 따라서 저항이 증대하는 특성을 갖는 정극 활물질을 사용한 2차 전지를 충전할 때에, 소정의 컷 오프 전류로써 충전을 종료함으로써, 과대 전류 인가에 수반되는 부반응을 억제할 수 있고, 이에 의해, 2차 전지의 충방전 효율을 개선할 수 있어, 결과적으로, 사이클 특성의 향상이 가능하게 된다.
도 1은 본 실시 형태에 관한 2차 전지의 충전 제어 시스템을 도시하는 구성도이다.
도 2는 본 실시 형태에 관한 2차 전지의 평면도이다.
도 3은 도 2의 Ⅲ-Ⅲ선을 따른 2차 전지의 단면도이다.
도 4는 본 실시 형태에 관한 2차 전지(10)에 대해, 정전류-정전압 충전을 행한 경우에 있어서의, 충전 전류 및 2차 전지(10)의 전압의 변화를 나타내는 프로파일이다.
도 5는 실시예 및 비교예의 「컷 오프 전류값 A2/설정 전류값 A1」의 값과, 100사이클째의 용량 유지율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 실시 형태에 관한 2차 전지의 평면도이다.
도 3은 도 2의 Ⅲ-Ⅲ선을 따른 2차 전지의 단면도이다.
도 4는 본 실시 형태에 관한 2차 전지(10)에 대해, 정전류-정전압 충전을 행한 경우에 있어서의, 충전 전류 및 2차 전지(10)의 전압의 변화를 나타내는 프로파일이다.
도 5는 실시예 및 비교예의 「컷 오프 전류값 A2/설정 전류값 A1」의 값과, 100사이클째의 용량 유지율의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 도면에 기초하여 설명한다.
도 1은 본 실시 형태에 관한 2차 전지의 충전 제어 시스템의 구성을 도시하는 도면이다. 본 실시 형태에 관한 2차 전지의 충전 제어 시스템은, 도 1에 도시한 바와 같이, 2차 전지(10)와, 제어 장치(20)와, 부하(30)와, 전류계(40)와, 전압계(50)를 구비하고 있다.
충전 제어 장치(20)는 2차 전지(10)를 제어하기 위한 장치이며, 전류계(40)에 의해 검출된 2차 전지(10)에 흐르는 충방전 전류 및 전압계(50)에 의해 검출된 2차 전지(10)의 단자 전압에 기초하여, 2차 전지(10)의 충전 및 방전의 제어를 행하는 제어 장치이다.
부하(30)는 2차 전지(10)로부터 전력의 공급을 받는 각종 기기이며, 예를 들어 본 실시 형태에 관한 2차 전지의 제어 시스템이, 전동 차량에 적용되는 경우에는, 인버터 및 모터로 구성되는 것으로 할 수 있다. 즉, 부하(30)가 인버터 및 모터로 구성되는 것인 경우에는, 2차 전지(10)로부터 공급되는 직류 전력이, 인버터에 의해 교류 전력으로 변환되어 모터에 공급되는 것으로 된다. 또한, 부하(30)가 인버터 및 모터로 구성되는 것인 경우에는, 모터의 회전에 의해 발생한 회생 전력이, 인버터를 통해, 직류 전력으로 변환되고, 2차 전지(10)의 충전에 사용되는 구성으로 할 수도 있다.
2차 전지(10)로서는, 예를 들어 리튬 이온 2차 전지 등의 리튬계 2차 전지 등을 들 수 있다. 도 2에, 본 실시 형태에 관한 2차 전지(10)의 평면도, 도 3에, 도 2의 Ⅲ-Ⅲ선을 따른 2차 전지(10)의 단면도를 도시한다.
2차 전지(10)는 도 2, 도 3에 도시한 바와 같이, 3매의 정극판(102), 7매의 세퍼레이터(103), 3매의 부극판(104)을 갖는 전극 적층체(101)와, 당해 전극 적층체(101)에 각각 접속된 정극 탭(105) 및 부극 탭(106)과, 이들 전극 적층체(101) 및 정극 탭(105), 부극 탭(106)을 수용하여 밀봉하고 있는 상부 외장 부재(107) 및 하부 외장 부재(108)와, 특별히 도시하지 않은 비수 전해액으로 구성되어 있다.
또한, 정극판(102), 세퍼레이터(103), 부극판(104)의 매수는 특별히 한정되지 않고 1매의 정극판(102), 3매의 세퍼레이터(103), 1매의 부극판(104)으로, 전극 적층체(101)를 구성해도 되고, 또한, 필요에 따라 정극판(102), 세퍼레이터(103) 및 부극판(104)의 매수를 적절히 선택해도 된다.
전극 적층체(101)를 구성하는 정극판(102)은 정극 탭(105)까지 연신되어 있는 정극측 집전체(104a) 및 정극측 집전체(104a)의 일부의 양쪽 주면에 각각 형성된 정극 활물질층을 갖고 있다. 정극판(102)을 구성하는 정극측 집전체(102a)로서는, 예를 들어 두께 20㎛ 정도의 알루미늄박, 알루미늄 합금박, 구리티탄박 또는, 스테인리스박 등의 전기 화학적으로 안정된 금속박으로 구성할 수 있다.
정극판(102)을 구성하는 정극 활물질층은, 정극 활물질과, 카본 블랙 등의 도전제와, 폴리불화비닐리덴이나, 폴리4불화에틸렌의 수성 디스퍼젼 등의 결착제를 혼합한 것을, 정극측 집전체(104a)의 일부의 주면에 도포하고, 건조 및 프레스함으로써 형성되어 있다.
본 실시 형태에 관한 2차 전지(10)는 정극판(102)을 구성하는 정극 활물질층 중에, 정극 활물질로서, SOC가 높아지는 것에 따라서 저항이 증대하는 특성을 갖는 정극 활물질을 적어도 함유한다. 이와 같은 SOC가 높아지는 것에 따라서 저항이 증대하는 특성을 갖는 정극 활물질로서는, 특별히 한정되지 않지만, LiMnO3을 모구조로 하는 Li 과잉층 상 정극 재료를 들 수 있고, 구체적으로는, 하기 식 1로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 특히, 하기 식 1로 나타내어지는 화합물은, 고전위 또한 고용량이기 때문에, 정극 활물질로서, 이와 같은 화합물을 사용함으로써, 2차 전지(10)를 높은 에너지 밀도를 갖는 것으로 할 수 있다. 또한, 하기 식 1로 나타내어지는 화합물은, 통상, 고용체를 형성하고 있다.
[식 1]
Li(2-0.5x)Mn1- xM1 .5 xO3
[상기 식 1에 있어서, 0.1≤x≤0.5이며, 식 중의 M은, NiαCoβMnγM'σ(단, 0＜α≤0.5, 0≤β≤0.33, 0＜γ≤0.5, 0≤σ≤0.1, α＋β＋γ＋σ＝1, M'는 금속 원소임)이다.]
또한, 상기 식 1로 나타내어지는 화합물에 있어서, M'로서는, 금속 원소(Li, Ni, Co, Mn 이외의 금속 원소)라면 어느 것이어도 되며 특별히 한정되지 않지만, Fe, V, Ti, Al, Mg으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 그 중에서도 Ti이 특히 바람직하다.
또한, 상기 식 1에 있어서, α, β, γ, σ는, 0＜α≤0.5, 0≤β≤0.33, 0＜γ≤0.5, 0≤σ≤0.1, α＋β＋γ＋σ＝1을 만족하는 범위이면 되며 특별히 한정되지 않지만, σ＝0인 것이 바람직하다. 즉, 하기 식 2로 나타내어지는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[식 2]
Li(2-0.5x)Mn1-x(NiαCoβMnγ)1.5 xO3
(상기 식 2에 있어서, 0.1≤x≤0.5, 0＜α≤0.5, 0≤β≤0.33, 0＜γ≤0.5, α＋β＋γ＝1이다.)
또한, 정극 활물질층에는, 상술한 SOC가 높아지는 것에 따라서 저항이 증대하는 특성을 갖는 정극 활물질 이외의 정극 활물질, 예를 들어 니켈산리튬(LiNiO2), 망간산리튬(LiMn2O4), 코발트산리튬(LiCoO2) 등의 리튬 복합 산화물이나, LiFePO4이나 LiMnPO4 등을 함유하고 있어도 된다.
그리고, 이들 3매의 정극판(102)을 구성하는 각 정극측 집전체(102a)가 정극 탭(105)에 접합되어 있다. 정극 탭(105)으로서는, 예를 들어 두께 0.2㎜ 정도의 알루미늄박, 알루미늄 합금박, 구리박 또는, 니켈박 등을 사용할 수 있다.
전극 적층체(101)를 구성하는 부극판(104)은 부극 탭(106)까지 연신되어 있는 부극측 집전체(104a)와, 당해 부극측 집전체(104a)의 일부의 양쪽 주면에 각각 형성된 부극 활물질층을 갖고 있다.
부극판(104)의 부극측 집전체(104a)는, 예를 들어 두께 10㎛ 정도의 니켈박, 구리박, 스테인리스박 또는, 철박 등의 전기 화학적으로 안정된 금속박이다.
또한, 부극판(104)을 구성하는 부극 활물질층은, 부극 활물질과, 카본 블랙 등의 도전제와, 폴리불화비닐리덴 등의 결착제 및 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제를 첨가하여 슬러리를 조제하여 부극측 집전체(104a)의 일부의 양쪽 주면에 도포하고, 건조 및 프레스함으로써 형성되어 있다.
부극 활물질층을 구성하는 부극 활물질로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 규소 또는 탄소를 주된 원소로 하는 부극 활물질을 적어도 함유하는 것을 사용할 수 있다. 규소를 주된 원소로 하는 부극 활물질로서는, 규소 외에, 규소 산화물 등의 규소 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 탄소를 주된 원소로 하는 부극 활물질로서는, 난흑연화 탄소, 이흑연화 탄소, 흑연 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 2차 전지(10)에서는, 3매의 부극판(104)은 부극판(104)을 구성하는 각 부극측 집전체(104a)가 단일의 부극 탭(106)에 접합되는 구성으로 되어 있다. 즉, 본 실시 형태의 2차 전지(10)에서는, 각 부극판(104)은 단일의 공통의 부극 탭(106)에 접합된 구성으로 되어 있다.
전극 적층체(101)의 세퍼레이터(103)는 상술한 정극판(102)과 부극판(104)의 단락을 방지하는 것으로, 전해질을 보유 지지하는 기능을 구비해도 된다. 이 세퍼레이터(103)는, 예를 들어 두께 25㎛ 정도의 폴리에틸렌(PE)이나 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 등으로 구성되는 미다공성 막이며, 과전류가 흐르면, 그 발열에 의해, 층의 공공(vacancy)이 폐색되고, 전류를 차단하는 기능도 갖는 것이다.
그리고, 도 3에 도시한 바와 같이, 정극판(102)과 부극판(104)은, 세퍼레이터(103)를 개재하여, 교대로 적층되고, 또한, 그 최상층 및 최하층에 세퍼레이터(103)가 각각 적층되어 있고, 이에 의해, 전극 적층체(101)가 형성되어 있다.
2차 전지(10)에 함유되는 전해액은, 유기 액체 용매에 붕불화리튬(LiBF4), 6불화인산리튬(LiPF6) 등의 리튬염을 용질로서 용해시킨 액체이다. 전해액을 구성하는 유기 액체 용매로서는, 예를 들어 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸렌카르보네이트(EC), 부틸렌카르보네이트(BC), 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸메틸카르보네이트(EMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 포름산메틸(MF), 아세트산메틸(MA), 프로피온산메틸(MP) 등의 에스테르계 용매를 들 수 있고, 이들은 혼합하여 사용할 수 있다.
이상과 같이 구성되어 있는 전극 적층체(101)는 상부 외장 부재(107) 및 하부 외장 부재(108)(밀봉 수단)에 수용되어 밀봉되어 있다. 전극 적층체(101)를 밀봉하기 위한 상부 외장 부재(107) 및 하부 외장 부재(108)는, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 수지 필름이나, 알루미늄 등의 금속박의 양면을 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 수지로 라미네이트한, 수지-금속 박막 라미네이트재 등, 유연성을 갖는 재료로 형성되어 있고, 이들 상부 외장 부재(107) 및 하부 외장 부재(108)를 열융착함으로써, 정극 탭(105) 및 부극 탭(106)을 외부에 도출시킨 상태에서, 전극 적층체(101)가 밀봉되는 것으로 된다.
또한, 정극 탭(105) 및 부극 탭(106)에는, 상부 외장 부재(107) 및 하부 외장 부재(108)와 접촉하는 부분에, 상부 외장 부재(107) 및 하부 외장 부재(108)의 밀착성을 확보하기 위해, 시일 필름(109)이 설치되어 있다. 시일 필름(109)으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리에틸렌, 변성 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리프로필렌 또는, 아이오노머 등의 내전해액성 및 열융착성이 우수한 합성 수지 재료로 구성할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 2차 전지(10)는 이상과 같이 구성된다.
계속해서, 본 실시 형태에 있어서의 2차 전지(10)의 충전 제어 방법에 대해 설명한다. 본 실시 형태에 있어서는, 이하에 설명하는 2차 전지(10)의 충전 제어는, 충전 제어 장치(20)에 의해 실행된다. 여기서, 도 4는 본 실시 형태에 관한 2차 전지(10)에 대해, 정전류-정전압 충전을 행한 경우에 있어서의, 충전 전류 및 2차 전지(10)의 전압의 변화를 나타내는 프로파일이다.
도 4에 나타내는 바와 같이, 먼저, 본 실시 형태에 있어서는, 상한 전압 V1, 설정 전류값 A1의 조건으로, 정전류 충전을 행한다. 상한 전압 V1로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 정극 재료로서, 상기 식 1로 나타내어지는 화합물을 함유하는 정극 활물질을 사용하는 경우에는, 통상, 4.3∼4.5V 정도이다. 또한, 설정 전류값 A1도 특별히 한정되지 않는다. 그리고, 본 실시 형태에서는, 설정 전류값 A1로, 2차 전지(10)의 충전을 행함으로써, 도 4에 나타내는 바와 같이, 2차 전지(10)의 SOC의 증가에 수반하여, 2차 전지(10)의 전압이 서서히 상승해 가는 것으로 되고, 예를 들어 시간 T1에 있어서, 상한 전압 V1에 도달하는 것으로 된다.
계속해서, 본 실시 형태에서는, 2차 전지(10)의 전압이, 상한 전압 V1에 도달한 후, 상한 전압 V1로, 정전압 충전을 행한다. 그리고, 본 실시 형태에서는, 상한 전압 V1로 정전압 충전을 행하면, 도 4에 나타내는 바와 같이, 2차 전지(10)의 전압이 상한 전압 V1에 유지된 상태인 채로, 2차 전지(10)의 SOC의 증가에 수반하여, 충전 전류가 감쇠해 가는 것으로 된다. 그리고, 본 실시 형태에서는, 충전 전류가 감쇠해 가고, 컷 오프 전류값 A2까지 저하되면, 2차 전지(10)의 충전을 종료한다. 본 실시 형태에 있어서는, 이와 같이 하여 2차 전지(10)의 충전 제어가 행해진다.
계속해서, 컷 오프 전류값 A2의 설정 방법에 대해 설명한다. 먼저, 본 실시 형태에 있어서는, 컷 오프 전류값 A2를 설정할 때에, 목표 SOC에 있어서의 2차 전지(10)의 셀 저항값 R1(단위는, Ω), 상술한 정전류 충전 시의 설정 전류값 A1(단위는, Ω), 상한 전압 V1(단위는, V)에 기초하여, 하기 식 3에 따라서, 임계값 계수 X를 산출한다.
[식 3]
임계값 계수 X＝(목표 SOC에 있어서의 2차 전지의 셀 저항값 R1[Ω]×설정 전류값 A1[A])/상한 전압 V1[V]
여기서, 「목표 SOC에 있어서의 2차 전지의 셀 저항값 R1」에 있어서의, 목표 SOC라 함은, 예를 들어 2차 전지(10)에 대해, 상한 전압 V1까지 0.1C의 충전 레이트로 충전을 행한 경우에 있어서의 SOC이다. 즉, 예를 들어 2차 전지(10)에 대해, 0.1C로 충전을 행한 바, 2차 전지(10)의 전압이 4.3V로 된 시점에 있어서의 SOC가 50％로 되는 경우에는, 상한 전압 V1을 V1＝4.3V로 설정하였을 때의 목표 SOC는 50％로 된다. 마찬가지로, 2차 전지(10)의 전압이 4.4V로 된 시점에 있어서의 SOC가 70％로 되는 경우에는, 상한 전압 V1을 V1＝4.4V로 설정하였을 때의 목표 SOC는 70％로 되고, 2차 전지(10)의 전압이 4.5V로 된 시점에 있어서의 SOC가 90％로 되는 경우에는, 상한 전압 V1을 V1＝4.5V로 설정하였을 때의 목표 SOC는 90％로 된다. 그리고, 「목표 SOC에 있어서의 2차 전지의 셀 저항값 R1」은, 2차 전지(10)를 목표 SOC까지 충전하였을 때의 셀 저항값을 실측함으로써 얻을 수 있다.
또한, 목표 SOC와, 상한 전압 V1의 관계는, 일반적으로, 2차 전지(10)를 구성하는 정극 활물질의 종류 및 부극 활물질의 종류, 비수 전해액의 종류, 정극과 부극의 밸런스 등에 의해 변화되는 것이다. 한편, 동일한 설계에 의해 제조된 2차 전지(10)[즉, 동일한 정극 활물질, 동일한 부극 활물질, 동일한 비수 전해액을 사용하고, 또한, 정극과 부극의 밸런스를 동일하게 한 2차 전지(10)]는 목표 SOC와, 상한 전압 V1의 관계도 마찬가지로 된다. 그로 인해, 본 실시 형태에서는, 예를 들어 동일한 설계에 의해 제조된 별도의 2차 전지(10)를 사용하여, 미리, 목표 SOC에 있어서의 2차 전지의 셀 저항값 R1과, 상한 전압 V1의 관계를 측정해 두고, 얻어진 측정 결과를 충전 제어 장치(20)에 기억시켜 두는 것이 바람직하다.
또한, 「목표 SOC에 있어서의 2차 전지의 셀 저항값 R1」의 측정 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 목표 SOC까지 충전한 2차 전지(10)에 대해, 교류 임피던스 측정을 행함으로써, 측정할 수 있다.
그리고, 임계값 계수 X는, 목표 SOC에 있어서의 2차 전지(10)의 셀 저항값 R1, 정전류 충전 시의 설정 전류값 A1 및 상한 전압 V1에 기초하여, 상기 식 3에 따라서, 산출된다. 즉, 예를 들어 목표 SOC에 있어서의 2차 전지(10)의 셀 저항값 R1이 R1＝7.5Ω이며, 설정 전류값 A1이 A1＝0.035A이며, 상한 전압 V1이 V1＝4.5V인 경우에는, 임계값 계수 X＝0.0583[X＝(7.5×0.035)/4.5]으로 된다.
계속해서, 본 실시 형태에서는, 이와 같이 하여 산출된 임계값 계수 X를 사용하여, 컷 오프 전류값 A2를 설정한다. 구체적으로는, 임계값 계수 X 및 정전류 충전 시의 설정 전류값 A1에 기초하여, 하기 식 4를 만족하도록, 컷 오프 전류값 A2를 설정한다.
[식 4]
컷 오프 전류값 A2≥설정 전류값 A1×임계값 계수 X
즉, 설정 전류값 A1과 임계값 계수 X의 곱(A1×X) 이상의 값으로 되도록, 컷 오프 전류값 A2를 설정한다.
또한, 상기 식 4를 변형하면, 하기 식 5와 같이 된다.
[식 5]
컷 오프 전류값 A2/설정 전류값 A1≥임계값 계수 X
그로 인해, 본 실시 형태에서는, 설정 전류값 A1에 대한, 컷 오프 전류값 A2의 비(A2/A1)가 임계값 계수 X 이상으로 되도록, 컷 오프 전류값 A2를 설정한다고 할 수도 있다.
본 실시 형태에 있어서는, 컷 오프 전류값 A2는, 설정 전류값 A1과 임계값 계수 X의 곱(A1×X) 이상의 값(또한, 설정 전류값 A1 미만의 값)이면, 임의의 값으로 하면 되지만, 예를 들어 컷 오프 전류값 A2의 값을 작은 값으로 설정하면, 2차 전지(10)의 충전 심도가 깊어지고, 그로 인해, 2차 전지(10)의 충전 후의 SOC를 비교적 높게 할 수 있고, 한편, 컷 오프 전류값 A2의 값을 큰 값으로 설정하면, 2차 전지(10)의 충전 후의 SOC가 비교적 낮아지는 한편, 충전에 필요로 하는 시간을 짧게 할 수 있다.
그리고, 본 실시 형태에서는, 이와 같이 하여 산출된 컷 오프 전류값 A2를 사용하여, 2차 전지(10)에 대해, 정전류-정전압 충전을 행하고, 정전압 충전에 있어서, 충전 전류가 컷 오프 전류값 A2까지 저하된 시점에서, 2차 전지(10)의 충전을 종료하는 것이다.
본 실시 형태에 있어서는, 정극 재료로서, SOC가 높아지는 것에 따라서 저항이 증대하는 특성을 갖는 정극 활물질을 사용한 2차 전지(10)를 정전류-정전압 충전법에 의해 충전할 때에 정전압 충전을 종료하는 컷 오프 전류값 A2를, 목표 SOC에 있어서의 2차 전지의 셀 저항값 R1, 정전류 충전 시의 설정 전류값 A1 및 충전의 상한 전압으로부터 산출되는 임계값 계수 X와, 정전류 충전 시의 설정 전류값 A1의 곱(A1×X) 이상으로 설정한다. 그로 인해, 본 실시 형태에 따르면, 이와 같은 2차 전지(10)를 충전할 때에 있어서, 과대 전류 인가에 수반되는 부반응을 억제할 수 있고, 이에 의해, 2차 전지(10)의 충방전 효율을 개선할 수 있어, 결과적으로, 사이클 특성의 향상이 가능하게 된다.
특히, 정극 재료로서, SOC가 높아지는 것에 따라서 저항이 증대하는 특성을 갖는 정극 활물질을 사용한 경우에는, 충전 말기에 있어서 정부극 전위가 변동하고, 비수 전해액의 분해나 리튬의 석출 등의 부반응이 일어나, 결과적으로, 사이클 특성이 저하된다고 하는 문제가 있었다. 이에 대해, 본 실시 형태에 따르면, 컷 오프 전류값 A2를, 목표 SOC에 있어서의 2차 전지의 셀 저항값 R1, 정전류 충전 시의 설정 전류값 A1 및 충전의 상한 전압으로부터 산출되는 임계값 계수 X와, 정전류 충전 시의 설정 전류값 A1의 곱(A1×X) 이상으로 설정하고, 정전압 충전에 있어서, 충전 전류가 컷 오프 전류값 A2까지 감쇠한 경우에, 2차 전지(10)의 충전을 종료함으로써, 이와 같은 문제를 유효하게 해결할 수 있는 것이다.
또한, 상술한 실시 형태에 있어서, 제어 장치(20)는 2차 전지의 충전 제어 장치에 관한 본 발명의 정전류 충전 수단, 정전압 충전 수단 및 충전 정지 수단에, 각각 상당한다.
이상, 본 발명의 실시 형태에 대해 설명하였지만, 이들 실시 형태는, 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해 기재된 것으로서, 본 발명을 한정하기 위해 기재된 것은 아니다. 따라서, 상기한 실시 형태에 개시된 각 요소는, 본 발명의 기술적 범위에 속하는 모든 설계 변경이나 균등물도 포함하는 취지이다.
실시예
이하, 본 발명을, 더욱 상세한 실시예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.
＜부극의 제작＞
그래파이트 분말과, 도전조제로서의 아세틸렌 블랙과, 바인더로서의 PVDF를, 90:5:5의 질량비로 되도록 배합하고, 이것에 N-메틸-2-피롤리돈을 용매로서 첨가하고, 이들을 혼합함으로써, 부극 슬러리를 제작하였다. 계속해서, 얻어진 부극 슬러리를, 집전체로서의 구리박 상에 건조 후의 두께가 70㎛로 되도록 도포하고, 용매를 건조하고, 계속해서, 진공하에서 24시간 건조함으로써, 부극을 얻었다.
정극 활물질로서의 Li1 .85Ni0 .18Co0 .10Mn0 .87O3(상기 식 1에 있어서, x＝0.3, α＝0.40, β＝0.22, γ＝0.38, σ＝0)과, 도전조제로서의 아세틸렌 블랙과, 바인더로서의 PVDF를, 90:5:5의 질량비로 되도록 배합하고, 이것에 N-메틸-2-피롤리돈을 용매로서 첨가하고, 이들을 혼합함으로써, 정극 슬러리를 제작하였다. 계속해서, 얻어진 정극 슬러리를, 집전체로서의 알루미늄박 상에 건조 후의 두께가 50㎛로 되도록 도포하고, 용매를 건조하고, 계속해서, 진공하에서 24시간 건조함으로써, 정극을 얻었다.
＜리튬 이온 2차 전지의 제작＞
계속해서, 상기에서 얻어진 부극과 정극을 대향시키고, 이 사이에, 두께 20㎛의 폴리올레핀제 세퍼레이터를 배치함으로써, 부극, 세퍼레이터 및 정극을 포함하는 적층체를 얻었다. 그리고, 얻어진 부극, 세퍼레이터 및 정극을 포함하는 적층체를, 알루미늄제의 라미네이트 셀 내에 넣고, 전해액을 셀 내에 주입한 후, 밀폐함으로써, 리튬 이온 2차 전지를 얻었다. 또한, 전해액으로서는, 1M LiPF6 에틸렌카르보네이트(EC):디에틸카르보네이트(DEC)[1:2(체적비)]를 사용하였다.
＜셀의 활성화 및 셀 용량의 측정＞
상기에서 얻어진 리튬 이온 2차 전지에 대해, 30℃의 분위기하에서, 정전류 충전 방식으로, 0.1C로, 4.5V에 도달할 때까지 충전을 행하고, 계속해서, 10분간 휴지시킨 후, 동일하게 0.1C의 정전류로 2.0V까지 방전을 행하였다. 계속해서, 충전 상한 전압을 4.6V, 4.7V, 4.8V로 각각 변경하여, 0.1C의 정전류 충전, 10분간의 휴지 및 0.1C의 정전류 방전(컷 오프 전압:2.0V)을 반복하여 행함으로써, 셀의 활성화 처리를 행하였다. 또한, 본 실시예에서는, 충전 상한 전압을 4.8V로 하였을 때의 방전 용량은, 35㎃h이며, 이것을 셀 용량(즉, SOC＝100％의 용량)으로 하였다.
＜셀 저항의 측정＞
상기에서 셀의 활성화를 행한 리튬 이온 2차 전지에 대해, 충전을 행하고, SOC＝10％까지 충전한 후, 전류 인가를 정지하여, 그대로 2시간 방치하였다. 그 후, SOC＝10％까지 충전한 리튬 이온 2차 전지에 대해, 전압 폭 10㎷, 주파수 10mHz∼1㎒의 범위에 있어서, 교류 임피던스 측정을 실시함으로써, 셀 저항을 측정하였다.
그리고, 동일한 조작을, SOC＝100％로 될 때까지, SOC 10％마다 행함으로써, SOC＝10％, 20％, 30％, 40％, 50％, 60％, 70％, 80％, 90％ 및 100％의 각 상태에 있어서의 셀 저항을 측정하였다.
＜충방전 사이클 시험＞
계속해서, 상기와 마찬가지로 하여, 셀의 제작 및 셀의 활성화를 행한 리튬 이온 2차 전지를 복수 준비하고, 이하의 충방전 조건으로 사이클 시험을 행하였다.
실시예 1
리튬 이온 2차 전지에 대해, 30℃의 분위기하에서, 정전류-정전압 충전 방식으로, 설정 전류 A1을 35㎃(1C), 정전압 충전에 있어서의 컷 오프 전류값 A2를 17.5㎃(A2/A1＝0.5), 상한 전압 V1을 4.5V로 하고, 충전 시간 2시간의 조건으로 충전을 행하고, 10분간 휴지시킨 후, 35㎃(1C)의 정전류로, 2V까지 방전하였다. 그리고, 이것을 1사이클로 하는 사이클 시험을 100사이클 행하였다. 또한, 실시예 1에 있어서의 목표 SOC는 90％이며, 상기 방법에 따라서 측정한 이때의 셀 저항값은 7.5Ω이었다. 그로 인해, 임계값 계수 X는 X＝0.0583[X＝(7.5×0.035)/4.5]이며, 실시예 1에 있어서는, A2/A1＝0.5이기 때문에, 실시예 1은 A2/A1≥X를 만족하는 것이었다. 표 1에, 100사이클째의 용량 유지율[＝100사이클째의 방전 용량/1사이클째의 방전 용량×100(％)]을 나타낸다.
실시예 2
정전압 충전에 있어서의 컷 오프 전류값 A2를 8.75㎃(A2/A1＝0.25)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 100사이클의 사이클 시험을 행하였다. 또한, 실시예 2에 있어서는, 실시예 1과 마찬가지로, 임계값 계수 X는 X＝0.0583이며, A2/A1＝0.25이기 때문에, 실시예 2는 A2/A1≥X를 만족하는 것이었다. 표 1에, 100사이클째의 용량 유지율을 나타낸다.
실시예 3
정전압 충전에 있어서의 컷 오프 전류값 A2를 3.5㎃(A2/A1＝0.1)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 100사이클의 사이클 시험을 행하였다. 또한, 실시예 3에 있어서는, 실시예 1과 마찬가지로, 임계값 계수 X는 X＝0.0583이며, A2/A1＝0.1이기 때문에, 실시예 3은 A2/A1≥X를 만족하는 것이었다. 표 1에, 100사이클째의 용량 유지율을 나타낸다.
비교예 1
정전압 충전에 있어서의 컷 오프 전류값 A2를 1.75㎃(A2/A1＝0.05)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 100사이클의 사이클 시험을 행하였다. 또한, 비교예 1에 있어서는, 실시예 1과 마찬가지로, 임계값 계수 X는 X＝0.0583인 한편, A2/A1＝0.05이기 때문에, 비교예 1은 A2/A1≥X를 만족하지 않는 것이었다. 표 1에, 100사이클째의 용량 유지율을 나타낸다.
비교예 2
정전압 충전에 있어서의 컷 오프 전류값 A2를 1.05㎃(A2/A1＝0.03)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 100사이클의 사이클 시험을 행하였다. 또한, 비교예 2에 있어서는, 실시예 1과 마찬가지로, 임계값 계수 X는 X＝0.0583인 한편, A2/A1＝0.03이기 때문에, 비교예 2는 A2/A1≥X를 만족하지 않는 것이었다. 표 1에, 100사이클째의 용량 유지율을 나타낸다.
비교예 3
정전압 충전에 있어서의 컷 오프 전류값 A2를 0.525㎃(A2/A1＝0.015)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 100사이클의 사이클 시험을 행하였다. 또한, 비교예 3에 있어서는, 실시예 1과 마찬가지로, 임계값 계수 X는 X＝0.0583인 한편, A2/A1＝0.015이기 때문에, 비교예 3은 A2/A1≥X를 만족하지 않는 것이었다. 표 1에, 100사이클째의 용량 유지율을 나타낸다.
비교예 4
리튬 이온 2차 전지에 대해, 30℃의 분위기하에서, 정전류-정전압 충전 방식으로, 설정 전류 A1을 35㎃(1C), 상한 전압 V1을 4.5V로 하여, 충전 시간 2시간의 조건으로 충전을 행하고, 10분간 휴지시킨 후, 35㎃(1C)의 정전류로, 2V까지 방전하였다. 그리고, 이것을 1사이클로 하는 사이클 시험을 100사이클 행하였다. 즉, 비교예 4에 있어서는, 컷 오프 전류값 A2를 설정하지 않고, 정전류-정전압 충전을 행하였다. 표 1에, 100사이클째의 용량 유지율을 나타낸다.
실시예 1∼3, 비교예 1∼4의 평가
표 1에, 상한 전압 V1을 4.5V로 하여 사이클 시험을 행한 실시예 1∼3, 비교예 1∼4의 결과를 통합하여 나타낸다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 컷 오프 전류값 A2로서, A2/A1≥X를 만족하는 전류값을 채용한 실시예 1∼3에 있어서는, 100사이클째의 용량 유지율이 90％ 이상으로 모두 높아, 양호한 결과로 되었다. 한편, 컷 오프 전류값 A2로서, A2/A1≥X를 만족하지 않는 전류값으로 설정한 비교예 1∼3, 또한, 컷 오프 전류값 A2를 설정하지 않았던 비교예 4에 있어서는, 모두 100사이클째의 용량 유지율이 80％ 미만으로 되어, 사이클 특성이 뒤떨어지는 것이었다. 또한, 실시예 1∼3 및 비교예 1∼4의 A2/A1의 값과, 100사이클째의 용량 유지율의 관계를 나타내는 그래프를 도 5에 나타낸다. 도 5로부터도 확인할 수 있는 바와 같이, A2/A1≥X를 만족하는 경우(즉, A2/A1≥0.0583)에는, 100사이클째의 용량 유지율이 90％ 이상으로 높은 값으로, 안정된 결과가 얻어지는 것을 확인할 수 있다. 도 5 중에 있어서는, 컷 오프 전류값 A2를 설정하지 않았던 비교예 4는 A2/A1＝0으로 하였다.
실시예 4
리튬 이온 2차 전지에 대해, 30℃의 분위기하에서, 정전류-정전압 충전 방식으로, 설정 전류 A1을 35㎃(1C), 정전압 충전에 있어서의 컷 오프 전류값 A2를 1.75㎃(A2/A1＝0.05), 상한 전압 V1을 4.4V로 하고, 충전 시간 2시간의 조건으로 충전을 행하고, 10분간 휴지시킨 후, 35㎃(1C)의 정전류로, 2V까지 방전하였다. 그리고, 이것을 1사이클로 하는 사이클 시험을 100사이클 행하였다. 또한, 실시예 4에 있어서의 목표 SOC는 70％이며, 상기 방법에 따라서 측정한 이때의 셀 저항값은 4Ω이었다. 그로 인해, 임계값 계수 X는 X＝0.0318[X＝(4×0.035)/4.4]이며, 실시예 4에 있어서는, A2/A1＝0.05이기 때문에, 실시예 4는 A2/A1≥X를 만족하는 것이었다. 표 2에, 100사이클째의 용량 유지율을 나타낸다.
비교예 5
리튬 이온 2차 전지에 대해, 30℃의 분위기하에서, 정전류-정전압 충전 방식으로, 설정 전류 A1을 35㎃(1C), 상한 전압 V1을 4.4V로 하여, 충전 시간 2시간의 조건으로 충전을 행하고, 10분간 휴지시킨 후, 35㎃(1C)의 정전류로, 2V까지 방전하였다. 그리고, 이것을 1사이클로 하는 사이클 시험을 100사이클 행하였다. 즉, 비교예 5에 있어서는, 컷 오프 전류값 A2를 설정하지 않고, 정전류-정전압 충전을 행하였다. 표 2에, 100사이클째의 용량 유지율을 나타낸다.
실시예 4, 비교예 5의 평가
표 2에, 상한 전압 V1을 4.4V로 하여 사이클 시험을 행한 실시예 4, 비교예 5의 결과를 통합하여 나타낸다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 컷 오프 전류값 A2로서, A2/A1≥X를 만족하는 전류값을 채용한 실시예 4에 있어서는, 100사이클째의 용량 유지율이 90％ 이상으로 높아, 양호한 결과로 되었다. 한편, 컷 오프 전류값 A2를 설정하지 않았던 비교예 5에 있어서는, 모두 100사이클째의 용량 유지율이 40％ 미만으로 되어, 사이클 특성이 극히 뒤떨어지는 것이었다.
실시예 5
리튬 이온 2차 전지에 대해, 30℃의 분위기하에서, 정전류-정전압 충전 방식으로, 설정 전류 A1을 35㎃(1C), 정전압 충전에 있어서의 컷 오프 전류값 A2를 1.75㎃(A2/A1＝0.05), 상한 전압 V1을 4.3V로 하고, 충전 시간 2시간의 조건으로 충전을 행하고, 10분간 휴지시킨 후, 35㎃(1C)의 정전류로, 2V까지 방전하였다. 그리고, 이것을 1사이클로 하는 사이클 시험을 100사이클 행하였다. 또한, 실시예 5에 있어서의 목표 SOC는 50％이며, 상기 방법에 따라서 측정한 이때의 셀 저항값은 4Ω이었다. 그로 인해, 임계값 계수 X는 X＝0.0325[X＝(4×0.035)/4.3]이며, 실시예 5에 있어서는, A2/A1＝0.05이기 때문에, 실시예 5는 A2/A1≥X를 만족하는 것이었다. 표 3에, 100사이클째의 용량 유지율을 나타낸다.
비교예 6
리튬 이온 2차 전지에 대해, 30℃의 분위기하에서, 정전류-정전압 충전 방식으로, 설정 전류 A1을 35㎃(1C), 상한 전압 V1을 4.3V로 하여, 충전 시간 2시간의 조건으로 충전을 행하고, 10분간 휴지시킨 후, 35㎃(1C)의 정전류로, 2V까지 방전하였다. 그리고, 이것을 1사이클로 하는 사이클 시험을 100사이클 행하였다. 즉, 비교예 6에 있어서는, 컷 오프 전류값 A2를 설정하지 않고, 정전류-정전압 충전을 행하였다. 표 3에, 100사이클째의 용량 유지율을 나타낸다.
실시예 5, 비교예 6의 평가
표 3에, 상한 전압 V1을 4.3V로 하여 사이클 시험을 행한 실시예 5, 비교예 6의 결과를 통합하여 나타낸다.
표 3에 나타내는 바와 같이, 컷 오프 전류값 A2로서, A2/A1≥X를 만족하는 전류값을 채용한 실시예 5에 있어서는, 100사이클째의 용량 유지율이 90％ 이상으로 높아, 양호한 결과로 되었다. 한편, 컷 오프 전류값 A2를 설정하지 않았던 비교예 6에 있어서는, 모두 100사이클째의 용량 유지율이 70％ 미만으로 되어, 사이클 특성이 뒤떨어지는 것이었다.
10 : 2차 전지
20 : 제어 장치
30 : 부하
40 : 전류계
50 : 전압계
20 : 제어 장치
30 : 부하
40 : 전류계
50 : 전압계
Claims (4)
- 정극 활물질로서, SOC가 높아지는 것에 따라서 저항이 증대하는 특성을 갖는 정극 활물질을 함유하는 정극과, 부극과, 비수 전해액을 구비하는 2차 전지의 충전 제어 방법이며,
소정의 상한 전압 V1까지, 설정 전류값 A1로 정전류 충전하는 스텝과,
상기 상한 전압 V1에 도달한 후, 상기 상한 전압 V1로 정전압 충전을 행하는 스텝과,
상기 정전압 충전에 있어서의 충전 전류가, 컷 오프 전류값 A2까지 저하된 경우에, 상기 2차 전지에의 충전을 종료하는 스텝을 구비하고,
상기 컷 오프 전류값 A2를, 하기 식 Ⅰ, 식 Ⅱ의 관계를 만족하는 전류값으로 설정하는 것을 특징으로 하는, 2차 전지의 충전 제어 방법.
[식 Ⅰ]
컷 오프 전류값 A2≥설정 전류값 A1×X
[식 Ⅱ]
X＝(목표 SOC에 있어서의 2차 전지의 셀 저항값 R1[Ω]×설정 전류값 A1[A])/상한 전압 V1[V] - 제1항에 있어서,
상기 정극 활물질이, 하기 식 Ⅲ으로 나타내어지는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 2차 전지의 충전 제어 방법.
[식 Ⅲ]
Li(2-0.5x)Mn1- xM1 .5 xO3
[상기 식 Ⅲ에 있어서, 0.1≤x≤0.5이며, 식 중의 M은, NiαCoβMnγM'σ(단, 0＜α≤0.5, 0≤β≤0.33, 0＜γ≤0.5, 0≤σ≤0.1, α＋β＋γ＋σ＝1, M'는 금속 원소임)이다.] - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 부극이, 부극 활물질로서, 규소 또는 탄소를 주된 원소로 하는 부극 활물질을 함유하는 것을 특징으로 하는, 2차 전지의 충전 제어 방법. - 정극 활물질로서, SOC가 높아지는 것에 따라서 저항이 증대하는 특성을 갖는 정극 활물질을 함유하는 정극과, 부극과, 비수 전해액을 구비하는 2차 전지의 충전 제어를 행하는 충전 제어 장치이며,
소정의 상한 전압 V1까지, 설정 전류값 A1로 정전류 충전하는 정전류 충전 수단과,
상기 상한 전압 V1에 도달한 후, 상기 상한 전압 V1로 정전압 충전을 행하는 정전압 충전 수단과,
상기 정전압 충전에 있어서의 충전 전류가, 컷 오프 전류값 A2까지 저하되었는지의 여부의 판정을 행하고, 상기 충전 전류가, 컷 오프 전류값 A2까지 저하된 경우에, 상기 2차 전지에의 충전을 정지하는 충전 정지 수단을 구비하고,
상기 충전 정지 수단은, 상기 컷 오프 전류값 A2를, 하기 식 Ⅰ, Ⅱ의 관계를 만족시키는 전류값으로 설정하는 것을 특징으로 하는, 2차 전지의 충전 제어 장치.
[식 Ⅰ]
컷 오프 전류값 A2≥설정 전류값 A1×X
[식 Ⅱ]
X＝(목표 SOC에 있어서의 2차 전지의 셀 저항값 R1[Ω]×설정 전류값 A1[A])/상한 전압 V1[V]
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