JPWO2020194439A1 - 電極群、電池、及び電池パック - Google Patents

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Abstract

実施形態によれば、正極と負極とを含んだ積層体を具備する電極群が提供される。正極は、正極集電体と正極集電体の上にある正極活物質含有層とを含む。負極は、負極集電体と負極集電体の上にある負極活物質含有層とを含む。第１方向への正極活物質含有層の第１幅は、第１方向への負極活物質含有層の第２幅より狭い。電極群は、積層体が第１方向に沿って中心が位置するように捲回されて成る捲回型構造を有する。第２幅と第１幅との差に対応するmm単位で表される長さＬと、負極集電体の片面毎の単位面積当たりの負極活物質含有層のg/m2単位で表される目付Ｍａと、負極の容量ｎに対する正極の容量ｐの比p/nとは、40 mg/m ≦ (Ｌ×Ｍａ)／(p/n) ≦ 60 mg/mの関係を満たす。

Description

本発明の実施形態は、電極群、電池、及び電池パックに関する。
リチウムイオン二次電池を含め非水電解質電池等の二次電池は、携帯機器、自動車、及び蓄電池などに広く用いられている。リチウムイオン二次電池等は、市場規模の拡大が見込まれている蓄電デバイスであるが、充放電サイクルを繰り返した時の容量劣化が課題となっている。容量劣化の要因には、活物質劣化、ガス発生、バランスずれ等といった様々な要因を挙げることができる。
上記要因の中のひとつであるバランスずれは、充放電サイクルを繰り返していく中で正極と負極との間で使用範囲がずれていく現象である。この現象を抑制することができれば、二次電池の容量低下の抑制が可能になると期待される。バランスずれについては、負極の自己放電により正極と負極との充電状態に差が生じることが原因の一つであると考えられる。
日本国特開２０１３−２４３０９７号公報
充放電サイクルを繰り返した際の容量低下が抑制された電池を実現できる電極群、充放電サイクル時の容量低下が抑制された電池、及びこの電池を具備する電池パックを提供することを目的とする。
実施形態によれば、正極と負極とを含んだ積層体を具備する電極群が提供される。正極は、正極集電体と正極集電体の上にある正極活物質含有層とを含む。負極は、負極集電体と負極集電体の上にある負極活物質含有層とを含む。第１方向への正極活物質含有層の第１幅は、第１方向への負極活物質含有層の第２幅より狭い。電極群は、積層体が第１方向に沿って中心が位置するように捲回されて成る捲回型構造を有する。第２幅と第１幅との差に対応するmm単位で表される長さＬと、負極集電体の片面毎の単位面積当たりの負極活物質含有層のg/m2単位で表される目付Ｍａと、負極の容量ｎに対する正極の容量ｐの比p/nとは、40 mg/m ≦ (Ｌ×Ｍａ)／(p/n) ≦ 60 mg/mの関係を満たす。
他の実施形態によれば、上記実施形態に係る電極群を具備する電池が提供される。
更に他の実施形態によれば、上記実施形態に係る電池を具備する電池パックが提供される。
図１は、実施形態に係る一例の電極群を概略的に示す斜視図である。 図２は、電極群を部分的に展開した状態を概略的に示す斜視図である。 図３は、図２に示す電極群のIII-III’線に沿った断面図である。 図４は、実施形態に係る電極群を用いた一例の電池の、初回充放電時の電位曲線を概略的に示すグラフである。 図５は、実施形態に係る電極群を用いた一例の電池の、出荷状態の電位曲線を概略的に示すグラフである。 図６は、実施形態に係る電極群を用いた一例の電池の初期の充電状態を表す概念図である。 図７は、実施形態に係る電極群を用いた一例の電池における初期調整を表す概念図である。 図８は、実施形態に係る電極群を用いた一例の電池を出荷状態に調整した後の追充電を表す概念図である。 図９は、バランスずれの一例を表す概念図である。 図１０は、図９の例のバランスずれが生じた後の追充電を表す概念図である。 図１１は、実施形態に係る第１の例の電池の一部切欠斜視図である。 図１２は、図１１に示す電池のＡ部の拡大断面図である。 図１３は、実施形態に係る第２の例の電池の一部切欠斜視図である。 図１４は、実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。 図１５は、図１４に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。
実施形態
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解とを促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
[第１の実施形態]
第１の実施形態によれば、積層体を具備する電極群が提供される。積層体は、正極と負極とを含む。正極は、正極集電体と正極集電体の上にある正極活物質含有層とを含む。負極は、負極集電体と負極集電体の上にある負極活物質含有層とを含む。第１方向への正極活物質含有層の第１幅は、第１方向への負極活物質含有層の第２幅より狭い。
電極群は、捲回型構造を有する。捲回型構造は、第１方向に沿って中心が位置するように積層体が捲回されて成る。第２幅と第１幅との差に対応する長さＬと、負極集電体の片面当たりの負極活物質含有層の目付Ｍａと、負極の容量ｎに対する正極の容量ｐの比p/nとは、40 mg/m ≦ (Ｌ×Ｍａ)／(p/n) ≦ 60 mg/mの関係を満たす。
上記構成を有する電極群を用いた電池では、充放電サイクルを繰り返した際の容量低下が抑制されている。従って、当該電極群を用いた電池は、容量維持率に優れる。
正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成されている正極活物質含有層とを含む。
正極集電体は、表面に正極活物質含有層が担持されていない部分を含むことができる。この部分は、正極集電タブとして働くことができる。或いは、正極は、正極集電体とは別体の正極集電タブをさらに具備することもできる。
正極活物質含有層は、正極活物質を含む。正極活物質含有層は、必要に応じて、導電剤及びバインダーをさらに含むことができる。
負極は、負極集電体と、負極集電体上に形成されている負極活物質含有層とを含む。
負極集電体は、表面に負極活物質含有層が担持されていない部分を含むことができる。この部分は、負極集電タブとして働くことができる。或いは、負極は、負極集電体とは別体の負極集電タブをさらに具備することもできる。
負極活物質含有層は、負極活物質を含む。また、負極活物質含有層は、必要に応じて、導電剤及びバインダーをさらに含むことができる。
実施形態に係る電極群は、セパレータをさらに具備してもよい。セパレータは、正極及び負極と共に、電極群を構成し得る。例えば、電極群において、正極活物質含有層と負極活物質含有層とが、セパレータを介して対向することができる。電極群は、捲回型の構造を有する。
図１−図３を参照して、実施形態に係る電極群を説明する。
図１は、実施形態に係る一例の電極群を概略的に示す斜視図である。図２は、電極群を部分的に展開した状態を概略的に示す斜視図である。図３は、図２に示す電極群のIII-III’線に沿った断面図である。
図１−図３に示す電極群１は、正極３と、負極２と、セパレータ４とを含む。電極群１は、図２に示すように、正極３と、負極２と、正極３及び負極２の間に配置されているセパレータ４とを含む積層体が、扁平形状に捲回された構造を有する。この捲回型構造は、正極３の長辺に沿う第１縁部と交差する第１方向１０に平行な仮想線Ｃ−Ｃ’を中心に積層体が捲回されて成る。
正極３は、図３に示すとおり、正極集電体３ａと正極活物質含有層３ｂと正極集電タブ３ｃとを含む。正極集電体３ａは、帯状の形状を有している。正極活物質含有層３ｂは、正極集電体３ａの上に担持されている。正極集電タブ３ｃは、正極集電体３ａの一辺、例えば、帯状形状の長辺に平行な端部に設けられている。
正極集電タブ３ｃは、正極集電体３ａの一部であり得る。例えば、正極集電体３ａのうち正極活物質含有層３ｂが担持されていない部分を、正極集電タブ３ｃとして用いることができる。言い換えると、正極集電タブ３ｃは正極活物質含有層３ｂの端部から突出し得る。
一方、負極２は、負極集電体２ａと負極活物質含有層２ｂとを含む。負極集電体２ａは、帯状の形状を有している。負極活物質含有層２ｂは、負極集電体２ａの上に担持されている。負極集電タブ２ｃは、負極集電体２ａの一辺、例えば、帯状形状の長辺に平行な端部に設けられている。
負極集電タブ２ｃは、負極集電体２ａの一部であり得る。例えば、負極集電体２ａのうち、負極活物質含有層２ｂが担持されていない部分を、負極集電タブ２ｃとして用いることができる。言い換えると、負極集電タブ２ｃは負極活物質含有層２ｂの端部から突出し得る。
図１に示すように、電極群１を電池に実装する際、正極リード１６ａ及び負極リード１５ａを電極群１に接続したり、絶縁シート８を電極群１に設けたりすることができる。正極リード１６ａは、正極集電タブ３ｃに電気的に接続される。負極リード１５ａは、負極集電タブ２ｃに電気的に接続される。絶縁シート８は、例えば、電極群１の最外周のうち、正極集電タブ３ｃ及び負極集電タブ２ｃを除いた部分を被覆する。
電極群１では、正極３の正極活物質含有層３ｂと負極２の負極活物質含有層２ｂがセパレータ４を介して対向している。積層体の捲回軸にあたる仮想線Ｃ−Ｃ’に沿って一方側に、正極集電タブ３ｃが負極活物質含有層２ｂ及びセパレータ４よりも突出している。また、負極集電タブ２ｃが正極活物質含有層３ｂ及びセパレータ４よりも反対側に突出している。よって、電極群１において、仮想線Ｃ−Ｃ’と交差する第一端面に、扁平の渦巻き状に捲回された正極集電タブ３ｃが位置する。また、電極群１の反対側にある仮想線Ｃ−Ｃ’と交差する第二端面に、扁平の渦巻き状に捲回された負極集電タブ２ｃが位置する。第一端面および第二端面は、正極３の第１縁部に平行であり得る。このように図１−図３における例の電極群１においては、正極集電タブ３ｃは、負極集電タブ２ｃとは捲回されている積層体の反対側に位置する。正極集電タブ３ｃと負極集電タブ２ｃとが、捲回されている積層体における同一の端面に配置されていてもよい。
図３に示すとおり、正極活物質含有層３ｂの第１幅ＷＰは、負極活物質含有層２ｂの第２幅ＷＮより小さい。第１幅ＷＰは、積層体の捲回軸（図２の仮想線Ｃ−Ｃ’）に平行である第１方向１０（図３の横方向）に正極活物質含有層３ｂが亘る幅である。同様に、第２幅ＷＮは第１方向１０に負極活物質含有層２ｂが亘る幅である。
正極活物質含有層３ｂの第１幅ＷＰは、負極活物質含有層２ｂの第２幅ＷＮより狭い。そのため、正極活物質含有層３ｂが第１方向に沿う全領域が負極活物質含有層２ｂと重なっている。負極活物質含有層２ｂの第２幅ＷＮは、正極活物質含有層３ｂの第１幅ＷＰより広い。そのため、負極活物質含有層２ｂの一部が正極活物質含有層３ｂの端部よりも幅方向に外側へはみ出している。言い換えると、負極活物質含有層２ｂが第１方向に沿う一部の領域が正極活物質含有層３ｂと重なっており、他の領域が正極活物質含有層３ｂと重ならない。負極活物質含有層２ｂのうち正極活物質含有層３ｂと重ならない領域は、正極活物質含有層３ｂと重なる領域を間に挟んで、幅方向への両端部に配置され得る。負極活物質含有層２ｂは、電極群１における捲回軸に平行な両方向（第１方向１０に沿う両方向）へ向かって、正極活物質含有層３ｂより向こうへ突出している。
正極活物質含有層３ｂは、第１幅ＷＰの全体に亘ってセパレータ４を介して負極活物質含有層２ｂと対向している。対して負極活物質含有層２ｂは、セパレータ４を介して正極活物質含有層３ｂと対向している部分と、正極活物質含有層３ｂと対向していない部分とを含んでいる。
負極活物質含有層２ｂは、第１方向１０に沿う中間部分にて正極活物質含有層３ｂと対向している部分に該当する対向部分２ｄを含む。つまり対向部分２ｄは、負極活物質含有層２ｂのうち正極活物質含有層３ｂと面方向に重なる領域である。
負極活物質含有層２ｂは、第２幅ＷＮにおける一方の端部にて正極活物質含有層３ｂと対向していない部分に該当する第１非対向部分２ｅ１と、第２幅ＷＮにおける他方の端部にて正極活物質含有層３ｂと対向していない部分に対応する第２非対向部分２ｅ２とを含む。第１非対向部分２ｅ１と第２非対向部分２ｅ２とは、負極活物質含有層２ｂのうち正極活物質含有層３ｂの端部よりも幅方向に外側へはみ出している部分に対応する。つまりこれら非対向部分は、負極活物質含有層２ｂのうち正極活物質含有層３ｂと面方向に重ならない領域である。
第１非対向部分２ｅ１が第１方向１０に亘る長さＬ１と、第２非対向部分２ｅ２が第１方向１０に亘る長さＬ２との両方が、ゼロを上回ることが望ましい。即ち、図３に示しているとおりに幅方向の両側で負極活物質含有層２ｂが正極活物質含有層３ｂよりも外側まで延出していることが望ましい。第１非対向部分２ｅ１がはみ出る長さＬ１と第２非対向部分２ｅ２がはみ出る長さＬ２との和は、負極活物質含有層２ｂの第２幅ＷＮと正極活物質含有層３ｂの第１幅ＷＰとの差に等しい。
実施形態に係る電極群は、下記式（１）の関係を満たしている：
40 mg/m ≦ (Ｌ×Ｍａ)／(p/n) ≦ 60 mg/m （１）。
上記式において、Ｌ、Ｍａ、及びp/nの記号は、それぞれ次のものを表す。
記号Ｌは、負極活物質含有層２ｂの第２幅ＷＮと正極活物質含有層３ｂの第１幅ＷＰとの差（Ｌ = ＷＮ−ＷＰ）を表す。つまり長さＬは、電極群において第１方向に沿う両方向の端部に配置されている負極活物質含有層の第１非対向部分の幅方向への長さＬ１と、負極活物質含有層の第２非対向部分の幅方向への長さＬ２との合計の長さ（Ｌ = Ｌ１＋Ｌ２）である。長さＬは、例えば、mm（ミリメートル）の数値単位で表す。長さＬは、例えば、0.5 mm以上であり得、好ましくは1 mm以上である。長さＬが十分に長いと、正極活物質含有層が第１幅ＷＰの全幅に亘って負極活物質含有層とより確実に対向するため、容量を確保できる。長さＬは、例えば、3 mm以下であり得、好ましくは2.5 mm以下である。負極における非対向部分は、充放電にほとんど寄与しない。負極の非対向部分の長さＬが長すぎないことで、エネルギー密度を確保できる。
記号Ｍａは、単位面積当たりの負極活物質含有層の目付を表す。負極活物質含有層の目付Ｍａは、負極集電体の主面の片側当たりでいう、担持されている負極活物質含有層の単位面積当たりの質量を指す。負極活物質含有層は、負極集電体の主面のうち一方の面にのみ設けられ得る。或いは、負極活物質含有層は、負極集電体の表裏にある両方の主面に設けられ得る。負極集電体の両面に負極活物質含有層が形成されている場合は、負極集電体の一方の面に担持されている負極活物質の単位面積当たりの質量と、負極集電体の他方の面に担持されている負極活物質含有層の単位面積当たりの質量との平均値が、負極活物質含有層の目付Ｍａと等しい。負極集電体の両面に負極活物質含有層が形成されている部分において、一方の面の負極活物質含有層の単位面積当たりの質量と、その裏側の面の負極活物質含有層の単位面積当たりの質量とが等しくあり得る。負極活物質含有層の目付Ｍａには、正極活物質含有層に対する対向部分の単位面積当たりの質量と、正極活物質含有層に対する非対向部分（第１非対向部分および第２非対向部分の両方）の単位面積当たりの質量との両方が含まれる。負極活物質含有層の目付Ｍａは、例えば、g/m2（グラム／平方メートル）の数値単位で表す。負極活物質含有層の目付Ｍａは、例えば、30 g/m2以上であり得る。負極活物質含有層の目付Ｍａは、例えば、100 g/m2以下であり得る。
上記式（１）における分子（numerator）である(Ｌ×Ｍａ)は、負極活物質含有層のうち非対向部分（第１非対向部分と第２非対向部分との総合）として存在する部分の量を表す。
記号p/nは、電極群についての正負極容量比を表す。詳細には比p/nは、負極の容量ｎに対する正極の容量ｐの比である（p/n = ［正極容量ｐ］／［負極容量ｎ］）。正極容量ｐと負極容量ｎとは、例えば、mAh（ミリアンペア−アワー）の数値単位でそれぞれ表す。比p/nは、例えば、1を上回り得、好ましくは1.1以上である。比p/nは、例えば、1.8以下であり得、好ましくは1.6以下である。正極容量ｐと負極容量ｎとのそれぞれの測定方法を、後述する。
(Ｌ×Ｍａ)／(p/n)の値が40 mg/m以上60 mg/m以下であることで、次の効果が得られる。
負極の自己放電の要因としては、様々な現象を挙げることができる。その中に、負極のうち正極と対向していない部分にリチウムイオンが漂流してしまう現象が含まれる。負極のうち正極と対向している部分にあるリチウムイオンはその後の充放電に寄与する一方で、負極のうち正極と対向していない部分にあるリチウムイオンはその後の充放電にほとんど寄与しない。そのため、正極と対向していない部分にリチウムイオンが漂流してしまうと負極の容量が実質的に減少する、つまり部分的に放電されたのと類似する状態になる。こうして負極と正極との間で充電状態が一致しなくなり得る。
電極群を用いた電池の初期の(early)充電時に負極に充電されるリチウムイオンは、負極活物質含有層の非対向部分（第１非対向部分および第２非対向部分）に拡散する。式（１）の関係を満たしている場合は、拡散したリチウムイオンが負極活物質含有層の非対向部分に固定化される。このような状態では、追充電時に非対向部分へさらにリチウムイオンが漂流することが抑制される。そのため負極の自己放電を少なくでき、充放電を繰り返すごとのバランスずれを低減できる。従って、バランスずれによる容量低下を抑制可能である。
(Ｌ×Ｍａ)／(p/n)が60 mg/mを上回る場合は、(Ｌ×Ｍａ)が大き過ぎる、又は、比p/nが小さ過ぎる。何れにしても、負極活物質含有層の非対向部分のサイズが相対的に大き過ぎることを意味する。この場合は、非対向部分の全体にリチウムイオンが拡散しにくい。そうすると、非対向部分の一部にリチウムイオンが固定化されていない部分が残ってしまう。その結果、充放電サイクルを繰り返したときのバランスずれを抑制できず、容量が低下する。
(Ｌ×Ｍａ)／(p/n)が40 mg/m未満である場合は、(Ｌ×Ｍａ)が小さ過ぎる、又は、比p/nが大き過ぎる。(Ｌ×Ｍａ)が小さいことは、負極活物質含有層の非対向部分が対向部分に対して相対的に小さいことを意味する。この場合は、非対向部分にリチウムイオンが拡散してもそこに固定化しにくい。これは、非対向部分までもが追充電時に対向部分と似た挙動を示し、非対向部分と対向部分との境目が明確でないと表現できる状態になることに起因する。比p/nが大き過ぎると、正極容量ｐに対する負極活物質含有層の目付が小さく、負極から正極へリチウムが移動しやすいので自己放電が進行しやすい。そのことから、負極活物質含有層の非対向部分にリチウムイオンが固定化しにくい。リチウムイオンが非対向部分に固定化しにくい結果、充放電サイクルを繰り返したときのバランスずれを抑制できず、容量が低下する。
図４及び図５を参照して、負極の非対向部分へのリチウムイオンの固定化を説明する。
図４は、実施形態に係る電極群を用いた一例の電池の、初回充放電時の電位曲線を概略的に示すグラフである。図５は、実施形態に係る電極群を用いた一例の電池の、出荷状態の電位曲線を概略的に示すグラフである。
図４及び図５のグラフにおいて横軸は、電池の正極及び負極の容量を示す。容量CCは正極の充電容量を示し、容量DCは正極の放電容量を示す。容量CAは負極の充電容量を示し、容量DAは負極の放電容量を示す。
曲線１３は、例えば、正極の放電容量DCを測定し、リチウムの酸化−還元電位に対する正極電位（単位：V (vs. Li/Li+)）を、容量に対してプロットしたものである。曲線１２は、例えば、負極の放電容量DAを測定し、リチウムの酸化−還元電位に対する負極電位（単位：V (vs. Li/Li+)）を容量に対してプロットしたものである。曲線１４は、この例の電池の容量の関数としての、電池の電圧（単位：V）を概略的に示している。
実施形態に係る電極群を含んだ電池では、初回充放電の際の正負極の充放電効率の差から曲線１３と曲線１２との初回充放電時の位置関係は図４に示すような配置になっている。即ち、正極電位曲線（曲線１３）の横方向の位置が、負極電位曲線（曲線１２）と比較して充電側（図４の右側）に偏っている。そのことから、負極電位曲線（曲線１２）のうち正極電位曲線（曲線１３）と重なっていない部分が放電側（図４の左側）にある。そして、正極の放電容量DCが負極の放電容量DAと比較して小さい。負極電位曲線（曲線１２）のうち正極電位曲線（曲線１３）と重なっていない部分の幅は、正極の放電容量DCと負極の放電容量DAとの差（DA-DC）に対応する。
初回充電において、先ず、正極から負極の対向部分へとリチウムイオンが移動する。その後、負極の対向部分から非対向部分へとリチウムイオンの一部が拡散する。非対向部分へ拡散したリチウムイオンはそこに固定化される。これにより、負極の放電容量DAが減少する。その一方で、正極の放電容量DCへの変化は少ない。その結果、図５に示すように正極の放電容量DCと負極の放電容量DAとの差（DA-DC）が少なくなる。このように、実施形態に係る電極群を含んだ電池では初充電した際に負極のリチウムイオンの分布が調整され、正極の充電状態と負極の充電状態とが互いに近づく。図５に示すとおり、正極電位曲線（曲線１３）と負極電位曲線（曲線１２）とが、横方向へ互いにほぼ重なる。
図５で示した例の電池のように、出荷状態において正極と負極との間で充電状態が一致していることが望ましい。そして負極の非対向部分にリチウムが固定化されていることで負極の自己放電が抑制されているため、正極と負極との間の充電状態の一致を維持できる。
初期の(early)充電条件を適切に調整することによって、正極の充電状態と負極の充電状態とのバランスをよりよく制御できる。例えば、低い充電状態（SOC；State Of Charge）まで電池を充電した場合は、負極の充電状態の減少速度が正極の充電状態の減少速度を上回る。
図６−図８を用いて、組み立てた電池を出荷状態へ調整する初期調整における、正極の充電状態と負極の充電状態との関係の推移を説明する。
図６は、実施形態に係る電極群を用いた一例の電池の初期の充電状態を表す概念図である。図７は、実施形態に係る電極群を用いた一例の電池における初期調整を表す概念図である。図８は、実施形態に係る電極群を用いた一例の電池を出荷状態に調整した後の追充電を表す概念図である。図６−図８のそれぞれにおいて、曲線１３は正極電位曲線を表し、曲線１２は負極電位曲線を表す。破線１３ａ及び破線１２ａは、開回路状態における正極電位曲線および負極電位曲線をそれぞれ示す。
電池を組み立てた際の正極活物質の組成、正極活物質の目付、負極活物質の組成、負極活物質の目付、及び充放電効率などにより、初期段階(early stage)の充電時の正負極の充放電バランスが左右される。例えば、正極活物質としてリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用い、負極活物質としてチタン酸リチウムを用いて組み立てた電池を初回充電時に満充電容量CFまで充電した場合、図６に示すと同様な位置関係で正極電位曲線（曲線１３）および負極電位曲線（曲線１２）が測定され得る。出荷状態への初期調整を行う際の初回充電状態における初回充電容量CIは、満充電容量CFより低い充電状態(SOC)における容量であり得る。電池組立て後の一回目の充電時に、初回充電容量CIまで充電してもよい。或いは、満充電容量CFまで充電した後、初回充電容量CIになるまで電池を放電することで、電池を初回充電状態に調整してもよい。つまり、ここでいう初回充電状態とは、必ずしも一回目の充電に限られない。
電池を初回充電状態で保持したときに、正極および負極のそれぞれにおいて充電状態が独立して変化する。このとき、保持し始めたときの電池の充電状態(SOC)が低いと、図７において滑動Ｓで示すように、負極での充電状態の減少が正極と比較して速く進行する。例えば、電池を20%のSOC（例えば、[初回充電容量CI]/[満充電容量CF] = 20%）に調整した後、60℃の雰囲気下で保持すると、図７に示すと同様な現象が起こり得る。なお、その際に電池内部でガスが発生し得るが、初期調整を終了するにあたってガスを排出することが望ましい。
図７に示す初期調整を経由した結果、正極の充電状態と比較して負極の充電状態が少ない状態になる。この状態で追充電を開始するとき、図８に示すように調整後の電池の充電容量C'Iに対応する正極の充電状態と負極の充電状態との間で横方向への位置が一致するよう、正極電位曲線（曲線１３）に対する負極電位曲線（曲線１２）の位置が右側にずれた状態にあるとみなせる。この状態では、満充電容量C'Fの付近で負極電位が急激に低下し始める横方向への位置が、正極電位曲線（曲線１３）上のより高い電位に対応する。従ってこの状態で充放電を実施すると、正極のより高い電位まで利用できる。
図７にて滑動Ｓで表す負極の充電状態の減少には、初回充電状態に調整した電池にて負極における対向部分から非対向部分へのリチウムイオンの拡散が寄与し得る。(Ｌ×Ｍａ)／(p/n)の値が40 mg/m以上60 mg/m以下である電極群が用いられている電池では、初回充電状態に調整した後（図６）、負極にて対向部分から非対向部分へリチウムイオンが拡散する（図７）。そして負極の非対向部分へ拡散したリチウムイオンが非対向部分に固定化するので、電池を放電しても非対向部分にリチウムイオンが留まり、且つ、追充電しても非対向部分へさらにリチウムイオンが漂流しにくくなる。つまり、負極の充電状態が減少する速度が抑えられ、正極の充電状態が減少する速度と同等になる。そのため、正極と負極との間の充電状態のバランスは、充放電を繰り返しても初期調整が済んだ時の関係（図８）で維持される。
図９−１０を参照して、正極と負極との間のバランスずれを説明する。
図９は、バランスずれの一例を表す概念図である。図１０は、図９の例のバランスずれが生じた後の追充電を表す概念図である。図９−図１０における各符号は図６−図８におけるものと同様のため、説明を省略する。
適切でない設計の電極群を用いた電池では、正極の充電状態の変化速度と負極の充電状態の変化速度との差が大きくなり得る。例えば、負極の自己放電が進行しやすい設計の電池では、図９にて滑動Ｓで示すように、負極での充電状態の減少が正極と比較して著しく速く進行し得る。そうすると、負極と正極との間で充電状態に大きな差が生じる。その後追充電を開始するとき、図１０に示すように電池の充電容量C''Iに対応する正極の充電状態と負極の充電状態との間で横方向への位置が一致するよう、正極電位曲線（曲線１３）の位置よりも負極電位曲線（曲線１２）の位置が充電側（図１０の右側）に偏った状態にあるとみなされる。この状態では、満充電容量C''Fの横方向への位置が、正極電位曲線（曲線１３）の右端の近くまで移動している。従ってこの状態で充放電を実施すると、正極が著しく高い電位にさらされ得るため、正極が劣化するリスクがある。正極電位が高くなり過ぎるのを避けるために、例えば、電池の定格容量を図１０に示す満充電容量C''Fより低く設定すると、実質的に利用できる電池容量が低下してしまう。
又は、適切でない設計の電極群を用いた電池では、追充電および繰返しの充放電サイクルにおいても負極にて対向部分から非対向部分へリチウムイオンが漂流し得る。例えば、(Ｌ×Ｍａ)／(p/n)の値が40 mg/m以上60 mg/m以下の範囲に含まれない設計の電極群を用いた電池では初期段階での充電時に負極の非対向部分にリチウムイオンが固定化されないため、追充電または繰返しの充放電を行う度に負極において対向部分から非対向部分へリチウムイオンが漂流する。その結果、充電および放電を行う毎にバランスずれが進行し、正極と負極との間で充電状態のバランスが崩れる。
例えば、初期の充電時に負極の非対向部分にリチウムイオンが固定化されないと、バランスずれが次のように進行し得る。正極と負極との間の充放電バランスが、正極電位曲線（曲線１３）と負極電位曲線（曲線１２）とで横方向への重なりが少ない図６に示す位置関係から、初期の充電により横方向にほぼ全体的に重なっている図８の位置関係になり得る。しかし負極の非対向部分にリチウムイオンが固定されていないため、追充電において負極の対向部分から非対向部分へリチウムイオンが漂流する。負極の対向部分からリチウムイオンが流出するため負極の自己放電が進行し、負極電位曲線（曲線１２）の位置が充電側（図の右側）へ更にずれる。その結果、例えば、正極電位曲線（曲線１３）と負極電位曲線（曲線１２）とが横方向の反対側へずれて、重なりが再び少なくなった図１０に示す位置関係になり得る。
正極活物質含有層は、正極活物質としてLi1-xNi1-a-bCoaMnbO2（-0.2 ≦ x ≦ 0.5、0 ＜ ａ ≦ 0.4、0 ＜ b ≦ 0.4を満たす）で表されるリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含むことが望ましい。当該リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含むことで、負極の非対向部分へのリチウムイオンの拡散を促進させることができる。これは、当該リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の構造安定性が高いため、正負極間のリチウムイオン移動による自己放電が抑制されることによると考えられる。
上記リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物において、モル比ｘは、リチウムイオンの挿入脱離により変動し得る。充電が進行するとモル比ｘは大きくなり、放電が進行するとモル比ｘは小さくなる傾向がある。Ｃｏのモル比ａが0.4以下であることで、活物質としての熱安定性を確保できる。Ｍｎのモル比ｂが0.4以下であることで、放電容量を確保できる。
正極活物質含有層は、Li1-xNi1-a-bCoaMnbO2を単独で正極活物質として含むことができる。或いは、正極活物質含有層は、Li1-xNi1-a-bCoaMnbO2を第１正極活物質としてを含むとともに、第２正極活物質として他の化合物を併せて含むことができる。第２正極活物質としての他の化合物の例に、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、LiyMn2O4、LiyMnO2、0 ＜ y ≦ 1）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、LiNiO2）、リチウムコバルト複合酸化物（LiCoO2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、LiNi1-zCozO2、0 < z < 1）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えば、LiMnzCo1-zO2、0 < z < 1）、及びオリビン構造のリチウムリン酸鉄（例えば、LiyFePO4、0 ＜ y ≦ 1）などが含まれる。使用する第２正極活物質の種類は１種類または２種類以上にすることができる。
正極活物質中の第１正極活物質Li1-xNi1-a-bCoaMnbO2の割合は、第１正極活物質と第２正極活物質との総量に対し１０質量％以上１００質量％以下にすることが望ましい。
負極活物質含有層は、負極活物質としてLi4+wTi5O12で表され-0.5 ≦ w ≦ 3を満たすスピネル構造を有するチタン酸リチウムを含むことが望ましい。モル比wは、充放電状態により-0.5以上3以下の間で変化し得る。負極活物質含有層は、スピネル構造のチタン酸リチウムを単独で含んでいてもよい。或いは、負極活物質含有層に上記チタン酸リチウムを第１負極活物質として含むとともに、第２負極活物質として他の化合物が含まれていても良い。第２負極活物質の例に、単斜晶型二酸化チタン（LitTiO2 (B)；モル比tは充放電状態により０以上１以下の間で変化する）、ラムスデライト構造を有するリチウムチタン複合酸化物（Li2+uTi3O7；モル比uは充放電状態により0以上2以下の間で変化する）、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物（例えば、LivNb2TiO7；モル比vは充放電状態により0以上4以下の間で変化する）などのチタン含有酸化物を含むことができる。第２負極活物質の他の例として、例えば、炭素物質および金属化合物が挙げられる。使用する第２負極活物質の種類は１種類又は２種類以上にすることができる。
負極活物質中の第１負極活物質Li4+wTi5O12の割合は、第１負極活物質と第２負極活物質との総量に対し３０質量％以上１００質量％以下にすることが望ましい。
上記チタン酸リチウムを含む負極活物質は、負極活物質粒子として負極活物質含有層に含まれ得る。負極活物質粒子の平均一次粒子径は、５μｍ以下であることが好ましい。平均一次粒子径が５μｍ以下であると、負極活物質粒子内の拡散が良好になる。そのため平均一次粒子径が５μｍ以下である負極活物質粒子を用いた負極は、充電されたリチウムイオンの対向部分から非対向部分への拡散性に優れる。
負極活物質含有層における対向部分と非対向部分との間で、負極活物質を含む合剤の組成が同一であることが望ましい。負極活物質含有層の対向部分と非対向部分との間で合剤組成が同じであることで、対向部分から非対向部分へのリチウムイオンの拡散が良好になる。負極活物質含有層の合剤には、負極活物質の他、例えば、後述する導電剤およびバインダーが含まれ得る。
正極活物質中のLi1-xNi1-a-bCoaMnbO2の割合が１０質量％以上１００質量％以下である正極と、負極活物質中のLi4+wTi5O12の割合が３０質量％以上１００質量％以下である負極とを併せて用いることが好ましい。これらの正極と負極との間では、初回充放電効率の差分が適度に大きい。これにより、このような組合せで正極と負極とを含む電極群を用いた電池では、初回充電時の正極と負極との充放電バランスが図６に示した位置関係になりやすい。そのため、実施形態に係る電極群において上記割合でLi1-xNi1-a-bCoaMnbO2を含む正極活物質と上記割合でLi4+wTi5O12を含む負極活物質とを併せて用いることで、初期調整後の正極と負極との充放電バランスが図８に示す好ましい位置関係にあり、且つ、非対向部分に固定化されているリチウムイオンを含む負極活物質含有層が得られやすい。
一方で、例えば、負極活物質として単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を１００質量％含む負極と上記正極とを組合わせた電極群を用いた電池では、実施形態に係る電極群の効果が得られにくい。他の例として、正極活物質としてリチウムマンガン複合酸化物を１００質量％含む正極と上記負極とを組み合わせた場合でも、効果が得られにくい。これらの組合せでは、正極と負極との間の初回充放電効率の差分が小さい。つまりこれらの組合せでは、初回充電時の正極と負極との充放電バランスが、当初より図８に示した位置関係になり得る。初期段階での充電により負極の充電状態が減少した結果、図１０に示した位置関係になり得る。そうして得られた電池では、正極の電位が高くなりすぎるリスクが伴ったり、実質的に利用できる容量が低下したりする。
以下、負極、正極、及びセパレータについて、より詳細に説明する。
（１）正極
正極集電体としては、電気伝導性の高い材料を含むシートを使用することができる。例えば、正極集電体としては、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を使用することができる。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔を使用する場合、その厚さは、好ましくは20 μｍ以下である。アルミニウム合金箔は、マグネシウム (Mg)、亜鉛 (Zn)、ケイ素 (Si)等を含むことができる。また、アルミニウム合金箔は、他の遷移金属を含んでいてもよい。遷移金属としては、例えば、鉄 (Fe)、銅 (Cu)、ニッケル (Ni)、又はクロム (Cr)を挙げることができる。アルミニウム合金箔に含まれるこれら遷移金属（鉄、銅、ニッケル、クロム）の含有量は１質量％以下であることが好ましい。
正極活物質含有層は、正極活物質に加え、正極導電剤およびバインダーを更に含み得る。
正極導電剤は、集電性能を高めるために必要に応じて用いられる。正極導電剤は、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛などである。使用する導電剤の種類は１種類または２種類以上にすることができる。
正極が含むバインダーは、正極活物質と正極集電体とを結合するために用いられる。正極が含むことのできるバインダーの例は、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポリフッ化ビニリデン（PVdF）、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（SBR）、ポリプロピレン（PP）、ポリエチレン（PE）及びカルボキシメチルセルロース（CMC）を含む。使用するバインダーの種類は１種類または２種類以上にすることができる。
正極活物質含有層に含まれる正極活物質、正極導電剤、及びバインダーの割合は、それぞれ、８０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上２０質量％以下、及び２質量％以上７質量％以下であることが好ましい。
正極は、例えば、以下の手順で作製することができる。まず、正極活物質、導電剤及びバインダーを、適当な溶媒に投入してスラリーを調製する。溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（NMP）を用いることができる。このスラリーを正極集電体の表面に塗布し、塗膜を乾燥させる。スラリーは、正極集電体の一方の主面にのみ塗布してもよい。或いは、スラリーは、正極集電体の一つの主面とそれとは裏側にある他方の主面との両面に塗布してもよい。乾燥させた塗膜をプレスして所望の密度を有する正極活物質含有層を得る。こうすることにより、正極が完成する。
（２）負極
負極集電体としては、電気伝導性の高い材料を含むシートを使用することができる。例えば、負極集電体として、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を使用することができる。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔を使用する場合、その厚さは、好ましくは20 μｍ以下である。アルミニウム合金箔は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等を含むことができる。また、アルミニウム合金箔は、他の遷移金属を含んでいてもよい。遷移金属としては、例えば、鉄 (Fe)、銅 (Cu)、ニッケル (Ni)、又はクロム (Cr)を挙げることができる。アルミニウム合金箔に含まれるこれら遷移金属（鉄、銅、ニッケル、クロム）の含有量は１質量％以下であることが好ましい。
負極活物質含有層は、負極活物質に加え、負極導電剤およびバインダーを更に含み得る。
負極導電剤は、集電性能を高めるために必要に応じて用いられる。負極導電剤は、例えば、炭素材料である。炭素材料としては、アルカリ金属の吸蔵性及び導電性が高い材料が好ましい。炭素材料は、例えば、アセチレンブラックおよびカーボンブラック及び黒鉛などを含む。使用する導電剤の種類は１種類または２種類以上にすることができる。
負極の含むバインダーは、負極活物質粒子と負極集電体とを結合するために用いられる。バインダーは、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポリフッ化ビニリデン（PVdF）、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（SBR）、ポリプロピレン（PP）、ポリエチレン（PE）、またはカルボキシメチルセルロース（CMC）を含むことができる。使用するバインダーの種類は１種類または２種類以上にすることができる。
負極活物質含有層に含まれる負極活物質、負極導電剤、及びバインダーの割合は、それぞれ、７０質量％以上９５質量％以下、０質量％以上２５質量％以下、及び２質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
負極は、例えば、以下の手順で作製することができる。まず、負極活物質、導電剤及びバインダーを、適当な溶媒に投入してスラリーを調製する。溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（NMP）を用いることができる。このスラリーを負極集電体の表面に塗布し、塗膜を乾燥させる。スラリーは、負極集電体の一方の主面にのみ塗布してもよい。或いは、スラリーは、負極集電体の一つの主面とそれとは裏側にある他方の主面との両面に塗布してもよい。乾燥させた塗膜をプレスして所望の密度を有する負極活物質含有層を得る。こうすることにより、負極が完成する。
（３）セパレータ
セパレータには、例えば、合成樹脂製不織布、ポリエチレン製多孔質フィルムやポリプロピレン製多孔質フィルムを一例とするポリオレフィン製多孔質フィルム、およびセルロース系のセパレータを用いることができる。また、これらの材料を複合したセパレータ、例えば、ポリオレフィン製多孔質フィルムとセルロースとからなるセパレータを用いることができる。セパレータとして、不織布を用いることが好ましい。
セパレータは、10 μｍ以上100 μｍ以下の直径を有する空孔を含んでいることが好ましい。また、セパレータの厚さが2 μｍ以上30 μｍ以下であることが好ましい。
＜電極群の製造方法＞
実施形態に係る電極群は、例えば、次のとおり製造できる。
正極と、負極と、セパレータとを準備する。正極および負極は、例えば、上記した方法でそれぞれ作製できる。この時、正極と負極との間で(Ｌ×Ｍａ)／(p/n)の値が40 mg/m以上60 mg/m以下になるよう、それぞれの電極について寸法、電極活物質の種類、電極活物質の含有割合、及び活物質含有層の目付等を調整する。セパレータと、正極と、セパレータと、負極とをこの順で積層させて、積層体を得る。帯状の正極および帯状の負極を用いている場合、正極の帯形状の両側の長辺から負極がはみ出るように正極と負極との配置を調整することが望ましい。得られた積層体を、渦巻きの中心が短辺方向に沿うように捲回する。例えば、最外層が負極となるように積層体を捲回する。任意で、捲回後の積層体にプレスを施してもよい。
＜電極群の測定方法＞
電極群を測定する方法を以下に説明する。
測定対象の電極群が電池に組み込まれている場合は、次に説明するとおり電極群を採取する。
（電極群の取り出し）
先ず、対象の電極群が含まれている電池を放電状態にする。アルゴン（Ar）などの不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で、電池を解体する。グローブボックス内で、外装部材から電極群を取り出す。このとき、電池の負極端子に接続されている電極を負極、正極端子に接続されている電極を正極と判断できる。電極群は電極リードを介して電極端子へ接続され得る。電極群を電極リードから丁寧に取り外す。例えば、電極群内で正極、セパレータ、及び負極の位置が動かないよう電極群を押さえながら、電極リードとの接続をはさみやペンチ、カッターなどを用いて取り外すことができる。
（電極の取り出し）
グローブボックス内で電極群を解体して、正極と負極とを取り出す。取り出した正負極をエチルメチルカーボネート等の有機溶媒で洗浄する。例えば、エチルメチルカーボネートを用いて６０秒洗浄する。そのあと、正負極を自然乾燥し、測定試料を得る。
（電極の寸法および活物質含有層の目付の確認）
前述のようにして得た測定試料について、電極の厚み及び電極の幅（正極の第１幅、及び負極の第２幅）等の寸法を、例えば、定規などを用いて測定する。負極の第２幅と正極の第１幅との差から、負極の非対向部分の幅（L1, L2）の合計長さＬを算出できる。
活物質含有層の目付（例えば、負極活物質含有層の目付Ｍａ）は、次にようにして算出できる。負極の一部から、2 cm × 2 cmの四辺片を切り出す。負極の他の一部から、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶剤を用いて負極活物質含有層をふき取り、集電体のみの状態とする。露出させた集電体のみの部分から2 cm × 2 cmの四辺片を切り出す。負極および集電体からそれぞれ切り出した四辺片の各々の質量を測定する。測定した質量に基づいて負極活物質含有層の単位面積当たりの目付を算出する。
（正負極容量比p/nの算出）
前述のようにして得た正極の試料および負極の試料を、それぞれ直径1 cmの円形に切り出し作用極を作製する。Li金属を対極・参照極とし、各々の作用極を用いてコインセルを作製する。各々のコインセルを用い、正極および負極の充電容量をそれぞれ測定する。正極を用いたコインセルに対する測定には、例えば、電流値 5 mAh、電圧範囲3 V - 4.2 V、環境温度 25℃の測定条件を用いる。負極を用いたコインセルに対する測定には、例えば、電流値 5 mAh、電圧範囲1.3 V - 2.0 V、環境温度25℃の測定条件を用いる。正極容量に対する負極容量の容量比p/nは、［正極充電容量］／［負極充電容量］の計算式で算出する。
＜活物質の組成の測定＞
電極に含まれている活物質の組成は、次のとおり測定できる。
測定サンプルとしての電極から、例えば、スパチュラなどを用いて活物質含有層を剥がし取り、粉末状の試料を得る。
粉末状試料に対する粉末Ｘ線回折（X-Ray Diffraction；ＸＲＤ）測定によって、活物質の結晶構造を同定する。測定は、Cu-Kα線を線源として、２θが１０°以上９０°以下の測定範囲で行う。この測定により、選定した粒子に含まれる化合物のＸ線回折パターンを得ることができる。
粉末Ｘ線回折測定の装置としては、例えば、Rigaku社製SmartLabを用いる。測定条件は以下の通りとする：
Ｘ線源：Ｃｕターゲット
出力：45 kV、200 mA
ソーラスリット：入射及び受光共に５°
ステップ幅：0.02 deg
スキャン速度：20 deg／分
半導体検出器：D/tex Ultra 250
試料板ホルダー：平板ガラス試料板ホルダー（厚さ0.5 mm）
測定範囲：１０° ≦ ２θ ≦ ９０°の範囲。
その他の装置を使用する場合は、上記と同等の測定結果が得られるように、粉末Ｘ線回折用標準Ｓｉ粉末を用いた測定を行い、ピーク強度及びピークトップ位置が上記装置と一致する条件に調整して測定を行う。
続いて、走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope; SEM)によって、活物質を含有する試料を観察する。SEM観察においても試料が大気に触れないようにし、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気で行うことが望ましい。
例えば、3000倍のSEM観察像にて、視野内で確認される一次粒子または二次粒子の形態を持つ幾つかの粒子を選定する。この際、選定した粒子の粒度分布ができるだけ広くなるように選定する。観察できた活物質粒子に対するEDX分析により、活物質の構成元素の種類および組成を特定する。これにより、選定したそれぞれの粒子に含まれる元素のうちLi以外の元素の種類及び量を特定することができる。複数の活物質粒子それぞれに対し同様の操作を行い、活物質粒子の混合状態を判断する。
続いて、上述したように活物質含有層から採取した粉末状試料をアセトンで洗浄し乾燥する。得られた粉末を塩酸で溶解し、導電剤をろ過して除いた後、イオン交換水で希釈して測定試料を準備する。誘導結合プラズマ発光分光（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy；ICP-AES）分析法により測定試料中の含有金属比を算出する。
活物質が複数種類ある場合は、各活物質に固有の元素の含有比率からその質量比を推定する。固有の元素と活物質の質量との比率はEDX分析により求めた構成元素の組成から判断する。例えば、負極活物質含有層から得られた測定試料には、第１活物質としてチタン酸リチウムと共に第２活物質として他の化合物が含まれ得る。この場合、求めた金属比から第１及び第２活物質それぞれの化学式および式量を算出し、採取した所定重量の活物質含有層に含まれる第１及び第２活物質の重量比を求める。
＜活物質粒子の平均一次粒子径の測定＞
活物質粒子の平均一次粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope；TEM）観察により求めることができる。
測定サンプルとしての電極を、TEMを用いて一次粒子が明確に確認できる倍率、例えば、２万倍以上５０万倍以下の倍率で撮影する。次いで、得られたTEM像に写っている一次粒子の中から、全体が見えている一次粒子を選択する。次いで、この一次粒子を楕円に近似する。この近似の際には、一次粒子の輪郭と楕円の円周の輪郭との差異が最も小さくなるように、楕円の長軸と短軸との比を設定する。次いで、楕円の長軸及び短軸の長さを測定する。このようにして得られた楕円の長軸及び短軸の長さの相加平均値を、一次粒子径として記録する。同様の操作を無作為に選出した１００個の粒子について行い、それらの相加平均値を算出することで、活物質粒子の平均一次粒子径を求める。
第１の実施形態に係る電極群は、正極と負極とを含む積層体を具備する。正極は、正極集電体と正極集電体の上にある正極活物質含有層とを含む。負極は、負極集電体と負極集電体の上にある負極活物質含有層とを含む。第１方向への正極活物質含有層の第１幅は、第１方向への負極活物質含有層の第２幅より狭い。電極群は、捲回型構造を有する。捲回型構造では、中心が第１方向に沿うように積層体が捲回されている。第２幅と第１幅との差に対応する長さＬと、負極集電体の片面毎の負極活物質含有層の目付Ｍａと、負極の容量ｎに対する正極の容量ｐの比p/nとは、40 mg/m ≦ (Ｌ×Ｍａ)／(p/n) ≦ 60 mg/mの関係を満たす。当該電極群を用いた電池は、充放電サイクルを繰り返した際の容量維持率に優れる。
[第２の実施形態]
第２の実施形態によれば、電池が提供される。電池は、第１の実施形態に係る電極群を具備する。実施形態に係る電池は、例えば、二次電池であり得る。具体的には、実施形態に係る電池は、例えば、リチウムイオン二次電池であり得る。
実施形態に係る電池は、電解質をさらに具備することができる。電解質としては、例えば、非水電解質を含むことができる。即ち、実施形態に係る電池は、非水電解質電池であり得る。電解質は、例えば、電極群に保持され得る。
また、実施形態に係る電池は、電極群及び電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。
電池は、正極端子及び負極端子を更に含むことができる。正極端子は、その一部が正極の一部に電気的に接続されることによって、正極と外部回路との間で電子が移動するための導体として働くことができる。正極端子は、例えば、正極集電体、特に正極集電タブに接続することができる。同様に負極端子は、その一部が負極の一部に電気的に接続されることによって、負極と外部端子との間で電子が移動するための導体として働くことができる。負極端子は、例えば、負極集電体、特に負極集電タブに接続することができる。
実施形態に係る電池は、外装部材を更に具備することができる。外装部材は、電極群及び電解質を収容することができる。電解質は、外装部材内で、電極群に含浸され得る。正極端子及び負極端子のそれぞれの一部は、外装部材から延出させることができる。
その他、電池は電極リードを更に具備することができる。電極リードは、例えば、正極と正極端子とを電気的に接続する正極リードであり得る。或いは、電極リードは、例えば、負極と負極端子とを電気的に接続する負極リードであり得る。
以下、電解質、正極端子、負極端子、及び外装部材について、より詳細に説明する。
（４）電解質
電解質としては、例えば、液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。
液状非水電解質は、電解質塩を有機溶媒等の非水溶媒に溶解することにより調製することができる。ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。
非水溶媒としては、非水電解質電池の非水電解質に用いられる公知の非水溶媒を用いることができる。非水溶媒の第１例は、エチレンカーボネート（EC）及びプロピレンカーボネート（PC）などといった環状カーボネートを含む。非水溶媒の第２例は、ジメチルカーボネート（DMC）、メチルエチルカーボネート（MEC）及びジエチルカーボネート（DEC）などといった鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン（γ-BL）、アセトニトリル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル；テトラヒドロフラン（THF）及び２−メチルテトラヒドロフランといった環状エーテル；並びに、ジメトキシエタン及びジエトキシエタンなどといった鎖状エーテルを含む。第２例の溶媒は、第１例の溶媒と比較して一般に低粘度である。また、非水溶媒は、上記の第１例の溶媒と、第２例の溶媒とを混合した溶媒であってよい。
好ましい非水溶媒は、プロピレンカーボネートを含むものである。より好ましい非水溶媒は、プロピレンカーボネートと、１種または２種以上の鎖状カーボネートとを含むものである。
電解質塩は、例えば、アルカリ塩であり、好ましくはリチウム塩である。電解質塩は、Ｆを含有するリチウム塩を含むことが好ましい。このようなリチウム塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（LiPF6）、六フッ化ヒ素リチウム（LiAsF6）、およびトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（LiCF3SO3）を含む。使用する電解質塩の種類は１種類または２種類以上にすることができる。好ましくは、電解質塩は、六フッ化リン酸リチウム（LiPF6）を含む。電解質中の電解質塩の濃度は、好ましくは0.5 モル／Ｌ以上2 モル／Ｌ以下である。
電解質が、ジフルオロリン酸塩および／またはモノフルオロリン酸塩を他の添加剤としてさらに含んでいることが望ましい。このような添加剤として、１以上のジフルオロリン酸塩のみを添加してもよく、或いは１以上のモノフルオロリン酸塩のみを添加してもよい。更に或いは、１以上のジフルオロリン酸塩と１以上のモノフルオロリン酸塩との両方を添加してもよい。ジフルオロリン酸塩としては、例えば、ジフルオロリン酸リチウム（LiPO2F2）を挙げることができる。モノフルオロリン酸塩としては、例えば、モノフルオロリン酸リチウム（Li2PO3F）を挙げることができる。
電解質にジフルオロリン酸塩またはモノフルオロリン酸塩が含まれていると、正極表面及び負極表面に被膜が形成され得る。この被膜によって、正極と負極との間で意図しないリチウムイオンの移動による自己放電を抑制できる。また、初期の充電時に負極の非対向部分へのリチウムイオンの拡散を促進することができ、負極の非対向部分へのリチウムの固定化を達成しやすくなる。
ジフルオロリン酸塩またはモノフルオロリン酸塩の少なくともいずれか一方を含む場合、電解質の質量に対するジフルオロリン酸塩の第１質量濃度、電解質の質量に対するモノフルオロリン酸塩の第２質量濃度、又は双方の塩の合計質量濃度が、1000 ppm以上30000 ppm以下になるように添加することが望ましい。
（５）正極端子及び負極端子
正極端子及び負極端子は、電気伝導性の高い材料から形成されていることが好ましい。集電体に接続する場合、これらの端子は、集電体と同様の材料からなることが好ましい。同じ材料を用いることで、電極端子と集電体との間の接触抵抗を低減させることができる。また、正極リード及び負極リードも同様に、対応の端子および集電体と同様の材料からなることが好ましい。
（６）外装部材
外装部材としては、例えば、金属製容器又はラミネートフィルム製容器を用いることができる。外装部材の形態は、これらに限定されない。
外装部材として金属製容器を用いることにより、耐衝撃性及び長期信頼性に優れた電池を実現することができる。外装部材としてラミネートフィルム製容器を用いることにより、耐腐食性に優れた電池を実現することができると共に、電池の軽量化を図ることができる。
金属製容器は、例えば、板厚が0.2 mm以上5 mm以下の範囲内にあるものを用いることができる。金属製容器の板厚は、0.5 mm以下であることがより好ましい。
金属製容器は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含んでいることが好ましい。金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作ることができる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１質量％以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性及び耐衝撃性を飛躍的に向上させることができる。
ラミネートフィルム製容器のフィルムの厚さは、例えば、0.1 mm以上2 mm以下の範囲内にある。ラミネートフィルムの厚さは0.2 mm以下であることがより好ましい。
ラミネートフィルムは、例えば、金属層と、この金属層を挟み込んだ樹脂層とを含む多層フィルムからなる。ラミネートフィルムは、例えば、金属層と、この金属層を被覆する樹脂層とからなる多孔質フィルムであってもよい。金属層は、Fe, Ni, Cu, Sn,及びAlからなる群より選択される少なくとも１種を含む金属を含むことが好ましい。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔であることが好ましい。樹脂層には、例えば、ポリプロピレン（PP）、ポリエチレン（PE）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（PET）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。
外装部材の形状としては、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。外装部材は、用途に応じて様々な寸法を採ることができる。例えば、実施形態に係る電池が携帯用電子機器の用途に用いられる場合は、外装部材は搭載する電子機器の大きさに合わせて小型のものにすることができる。或いは、電池を二輪乃至四輪の自動車等に搭載する場合、大型電池用の容器を用いることができる。
次に、実施形態に係る電池の例を、図面を参照しながら更に詳細に説明する。
図１１は、実施形態に係る第１の例の電池の一部切欠斜視図である。図１２は、図１１に示す電池のＡ部の拡大断面図である。
図１１及び図１２に示す電池１００は、扁平型の電極群１を具備する。
扁平型の電極群１は、負極２と、正極３と、セパレータ４とを含む。
負極２は、図１２に示すように、負極集電体２ａと、負極集電体２ａ上に担持された負極活物質含有層２ｂとを具備する。正極３は、図１２に示すように、正極集電体３ａと、正極集電体３ａ上に担持された正極活物質含有層３ｂとを具備する。
図１１に示すように、電極群１は、扁平形状の捲回型構造を有する。扁平形状の捲回型構造は、例えば、負極２と、正極３と、それらの間に介在するセパレータ４とを含む積層体が、扁平形状となるように渦巻き状に捲回されて得られた構造であり得る。
図１１に示すように、電池１００において、負極２には帯状の負極端子５が電気的に接続されている。より具体的には、負極端子５が負極集電体２ａに接続されている。また、正極３には帯状の正極端子６が電気的に接続されている。より具体的には、正極端子６が正極集電体３ａに接続されている。
また、電池１００は、容器としてのラミネートフィルム製の外装容器７を更に具備している。すなわち、電池１００は、ラミネートフィルム製の外装容器７からなる外装部材を具備する。
電極群１は、ラミネートフィルム製の外装容器７内に収容されている。ただし、負極端子５及び正極端子６の端部が外装容器７から延出している。ラミネートフィルム製の外装容器７内には、図示しない電解質が収容されている。電解質は、電極群１に含浸されている。外装容器７は、周縁部がヒートシールされており、それにより、電極群１及び電解質が封止されている。
次に、実施形態に係る電池の第２の例を、図１３を参照しながら詳細に説明する。
図１３は、実施形態に係る第２の例の電池の一部切欠斜視図である。
図１３に示す電池２００は、外装部材が金属製容器１７ａ及び封口板１７ｂから構成されている点で、第１の例の電池１００と異なる。
扁平型の電極群１１は、第１の例の電池１００における電極群１と同様に、負極と、正極と、セパレータとを含む。また、電極群１１は、電極群１と同様な構造を有している。ただし、電極群１１では、後述するとおり負極端子５および正極端子６に代わって、負極リード１５ａおよび正極リード１６ａが、それぞれ、負極および正極に電気的に接続されている。
図１３に示す電池２００では、このような電極群１１が、金属製容器１７ａの中に収容されている。金属製容器１７ａは、図示しない電解質をさらに収容している。金属製容器１７ａは、金属製の封口板１７ｂにより封止されている。金属製容器１７ａと封口板１７ｂとは、例えば外装部材としての外装缶を構成する。
負極リード１５ａは、その一端が負極集電体に電気的に接続され、他端が負極端子１５に電気的に接続されている。正極リード１６ａは、その一端が正極集電体に電気的に接続され、他端が封口板１７ｂに固定された正極端子１６に電気的に接続されている。正極端子１６は、封口板１７ｂに絶縁部材１７ｃを介して固定されている。正極端子１６と封口板１７ｂとは、絶縁部材１７ｃにより電気的に絶縁されている。
＜電池の製造方法＞
実施形態に係る電池は、例えば、次のとおり製造できる。
第１の実施形態に係る電極群を準備する。例えば、上述した製造方法により電極群を作製する。
電解質および外装部材を準備する。また、正極リード及び負極リードを使用する場合は、それら電極リードを準備する。
準備した各部材を用いて電池を組み立てる。組み立てた電池に対し初期調整を行うことが望ましい。初期調整を行うことにより、負極の非対向部分へのリチウムイオンの拡散および固定化を促進できる。初期調整は、例えば、次のとおり行う。
組み立てた電池の外装部材を仮封止する。仮封止状態の電池を、低いSOCの初回充電状態に調整する。例えば、電池を１０%以上４０%以下のSOCに調整することで、初回充電状態に調整する。仮封止状態にした電池に対し一回目の充電を行って、そのまま初回充電状態に調整してもよい。ここでいう初回充電状態は、一回目の充電で到達する充電状態に限られない。そのため、満充電状態まで初回充電を行ってから、放電することで初回充電状態に調整してもよい。さらに別の手段として、満充電状態まで初回充電を行ってから完全放電状態まで初回放電を行って初回放電容量を確認してから、初回充電状態まで再充電してもよい。この場合、初回放電容量に基づいて初回充電状態のSOCを算出できる。
初回充電状態に調整した電池を、５０℃以上７０℃以下の温度雰囲気下に保持することで、エージングを実施する。エージングは、例えば、１５時間以上２５時間以下実施する。
エージング後、仮封止状態にした電池の封を開放して、エージング中に電池内部で発生したガスを排出することが望ましい。電池の外装部材を再度封止する。
初期調整を経由して、出荷状態の電池が得られる。
＜電池の測定方法＞
電池の構成する各部材を測定する方法を以下に説明する。
（電極群および電極の測定）
電池に含まれている電極群および電極は、第１の実施形態にて説明したと同様の方法で測定できる。そのため、説明を省略する。
（電解質の測定）
電池の電解質に含まれているジフルオロリン酸塩やモノフルオロリン酸塩の量は、キャピラリー電気泳動法を用いて求めることができる。
測定試料には、上述と同様に放電し不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で解体した電池から採取した電解質を用いる。電気泳動法により測定試料に含まれているジフルオロリン酸塩またはモノフルオロリン酸塩あるいは両方の塩を検出する。検出結果に基づいて、電池に含まれているジフルオロリン酸塩またはモノフルオロリン酸塩あるいは両方の塩の量を求めることができる。
電気泳動の条件の一例を以下に示す：
キャピラリー： 内径 50 μm, 長さ 72 cm
印加電圧： -30 kV
温度： 15℃
泳動液： Agilent Technologies製無機陰イオン分析用バッファ
検出波長： Signal = 350 (±80) nm, ref = 245 (±10) nm（間接吸光度法）
測定時間： 15 min。
なお、上記Agilent Technologies製無機陰イオン分析用バッファは、水、水酸化ナトリウム、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、トリエタノールアミン、及び臭化ヘキサメトニウムからなる。
第２の実施形態に係る電池は、第１の実施形態に係る電極群を含む。当該電池では、充放電サイクルを繰り返した際の容量低下が抑えられている。従って実施形態に係る電池は、容量維持率に優れる。
[第３の実施形態]
第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る電池を具備している。
実施形態に係る電池パックは、複数の電池を備えることもできる。複数の電池は、電気的に直列に接続することもできるし、又は電気的に並列に接続することもできる。或いは、複数の電池を、直列及び並列の組み合わせで電気的に接続することもできる。また、電気的に接続された電池は、組電池を構成することができる。即ち、実施形態に係る電池パックは、組電池を具備することもできる。
実施形態に係る電池パックは、複数の組電池を具備することができる。複数の組電池は、直列、並列、又は直列及び並列の組み合わせで電気的に接続することができる。
実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。
また、実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
次に、実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。
図１４は、実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図１５は、図１４に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。
図１４及び図１５に示す電池パック２０は、収容容器３７と、蓋３８と、保護シート３６と、組電池２３と、プリント配線基板２４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。
図１４に示す収容容器３７は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器３７は、保護シート３６と、組電池２３と、プリント配線基板２４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３８は、矩形型の形状を有する。蓋３８は、収容容器３７を覆うことにより、上記組電池２３等を収容する。収容容器３７及び蓋３８には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。
組電池２３は、複数の単電池２１と、正極側リード２８と、負極側リード３０と、粘着テープ２２とを備えている。
複数の単電池２１の少なくとも１つは、第２の実施形態に係る電池である。複数の単電池２１の各々は、図１５に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池２１は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池２１を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。
粘着テープ２２は、複数の単電池２１を締結している。粘着テープ２２の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池２１を固定してもよい。この場合、組電池２３の両側面に保護シート３６を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池２１を結束させる。
正極側リード２８の一端は、組電池２３に接続されている。正極側リード２８の一端は、１以上の単電池２１の正極と電気的に接続されている。例えば、正極側リード２８は、単電池２１の正極端子６と接続され得る。負極側リード３０の一端は、単電池２１の積層体において、組電池２３に接続されている。負極側リード３０の一端は、１以上の単電池２１の負極と電気的に接続されている。例えば、負極側リード３０は、単電池２１の負極端子５と接続され得る。
プリント配線基板２４は、収容容器３７の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板２４は、正極側コネクタ２９と、負極側コネクタ３１と、サーミスタ２５と、保護回路２６と、配線３２及び３３と、通電用の外部端子２７と、プラス側配線（正側配線）３４ａと、マイナス側配線（負側配線）３４ｂとを備えている。プリント配線基板２４の一方の主面は、組電池２３の一側面と向き合っている。プリント配線基板２４と組電池２３との間には、図示しない絶縁板が介在している。
正極側コネクタ２９に、正極側リード２８の他端が電気的に接続されている。負極側コネクタ３１に、負極側リード３０の他端が電気的に接続されている。
サーミスタ２５は、プリント配線基板２４の一方の主面に固定されている。サーミスタ２５は、単電池２１の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路２６に送信する。
通電用の外部端子２７は、プリント配線基板２４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子２７は、電池パック２０の外部に存在する機器と電気的に接続されている。
保護回路２６は、プリント配線基板２４の他方の主面に固定されている。保護回路２６は、プラス側配線３４ａを介して通電用の外部端子２７と接続されている。保護回路２６は、マイナス側配線３４ｂを介して通電用の外部端子２７と接続されている。また、保護回路２６は、配線３２を介して正極側コネクタ２９に電気的に接続されている。保護回路２６は、配線３３を介して負極側コネクタ３１に電気的に接続されている。更に、保護回路２６は、複数の単電池２１の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。
保護シート３６は、収容容器３７の長辺方向の両方の内側面と、組電池２３を介してプリント配線基板２４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３６は、例えば、樹脂又はゴムからなる。
保護回路２６は、複数の単電池２１の充放電を制御する。また、保護回路２６は、サーミスタ２５から送信される検出信号、又は、個々の単電池２１若しくは組電池２３から送信される検出信号に基づいて、保護回路２６と外部機器への通電用の外部端子２７との電気的な接続を遮断する。
サーミスタ２５から送信される検出信号としては、例えば、単電池２１の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池２１若しくは組電池２３から送信される検出信号としては、例えば、単電池２１の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池２１について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池２１に挿入する。
なお、保護回路２６としては、電池パック２０を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。
また、この電池パック２０は、上述したように通電用の外部端子２７を備えている。したがって、この電池パック２０は、通電用の外部端子２７を介して、組電池２３からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２３に入力することができる。言い換えると、電池パック２０を電源として使用する際には、組電池２３からの電流が、通電用の外部端子２７を通して外部機器に供給される。また、電池パック２０を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子２７を通して電池パック２０に供給される。この電池パック２０を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。
なお、電池パック２０は、複数の組電池２３を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２３は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板２４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２８及び負極側リード３０を通電用の外部端子として用いてもよい。
このような電池パックは、例えば、大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、各種車両の車載用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。
第３の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る電池を含む。従って電池パックは、充放電サイクルを繰り返した際の容量維持率に優れる。
[実施例]
以下、実施例に基づいて上記実施形態をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質としてLiNi0.33Co0.33Mn0.33O2（別表記：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）、導電剤としてカーボンブラック、及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用意した。これら材料を、90:5:5の重量比で混合して混合物を得た。
次に、得られた混合物をｎ−メチルピロリドン（NMP）溶媒中に分散して、スラリーを調製した。スラリーの調整には、アイメックス製ニュービスコミル（NVM-2）を使用した。得られたスラリーを、厚さ20 μｍのアルミニウム箔の表裏両面に塗布し、乾燥させた。次いで、乾燥させた塗膜をプレスして正極を得た。
＜負極の作製＞
負極活物質としてLi4Ti5O12、導電剤としてカーボンブラック、及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用意した。負極活物質としてのLi4Ti5O12には、平均一次粒子径が3 μｍである粉末試料を用意した。これら材料を、90：5：5の重量比で混合して混合物を得た。
次に、得られた混合物をｎ−メチルピロリドン（NMP）溶媒中に分散して、スラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さ20 μｍのアルミニウム箔の表裏両面に塗布し、乾燥させた。次いで、乾燥させた塗膜をプレスして負極を得た。
＜電極群の作製＞
厚さ20 μｍの不織布からなるセパレータを二枚準備した。上記のようにして作製した正極と、一枚のセパレータと、上記のようにして作製した負極と、もう一枚のセパレータとを、この順序で積層した。得られた積層体を、負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。これをプレスすることにより、扁平状電極群を得た。
電極群を作製する際、(Ｌ×Ｍａ)／(p/n)の値が48 mg/mとなるよう、正極および負極の設計を調整した。詳細には、負極における非対向部分の合計長さＬ（L = L1 + L2）、負極活物質含有層の目付Ｍａ、及び正負極容量比p/nが下記表１に示す値になるよう、正極および負極の寸法およびスラリーの塗布量を調整した。
＜電池ユニットの組み立て＞
この扁平状電極群を、外装容器としての板厚0.3 mmのアルミニウムからなる扁平形状の缶に挿入して、蓋体（封口板）で封止した。このようにして、厚さ5 mm、幅30 mm、高さ25 mm、重量10 gの扁平型電池ユニットを組み立てた。電池の定格容量は250 mAhとした。
＜非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（EC）及びエチルメチルカーボネート（EMC）とを体積比で1:2になるように混合して混合溶媒を調製した。この混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（LiPF6）を１モル/Lの濃度で溶解し、非水電解質を調製した。加えて、非水電解質に対する質量濃度が10000 ppmとなる添加量で、ジフルオロリン酸リチウムをさらに添加した。
＜電池の作製＞
上述のとおりに得られた電池ユニットの外装缶内に、外装缶の表面に設けられた注液口より非水電解質を注入した。次いで、注液口を仮封止することで仮封止状態の非水電解質電池を作製した。仮封止状態の電池をSOC ２０％の初回充電状態に調整し、６０℃の雰囲気下で保持した。その後、仮封止を開放して保持した際に発生したガスを排出した。次いで、注液口を再度封止して、非水電解質二次電池を得た。
（実施例２−１５、及び比較例１−４）
下記表１及び表２に示すとおり各種設計を変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、実施例２−１５及び比較例１−４に係る電池を得た。詳細には、負極における非対向部分の合計長さＬ（L = L1 + L2）、負極活物質含有層の目付Ｍａ、及び正負極容量比p/nが表１に示す値になるよう、正極および負極の寸法およびスラリーの塗布量を調整した。また、正極活物質の種類、負極活物質の組成および平均一次粒子径、並びに電解質に添加したジフルオロリン酸リチウム又はモノフルオロリン酸リチウムの添加量を表２に示すように変更した。
Figure 2020194439
Figure 2020194439
＜電池容量の測定＞
各実施例および各比較例で得られた各々の電池について、次のとおり電池容量を測定した。25℃環境下で20 mAの電流値で電池電圧が2.8 Vに達するまで各電池を定電流で充電した後に、充電電流が5 mAとなるまで定電圧で充電を行った。続いて、20 mAで電池電圧が1.5 Vになるまで各電池を放電した。放電の際の電池容量を測定した。具体例として、実施例１で作製した電池を用いて確認された電池容量は、250 mAhであった。このように、測定により得られた電池容量は、定格容量と一致した。
＜サイクル性能評価＞
各実施例および各比較例で得られた各々の電池を用いて、電流値200 mAでの充放電サイクル試験を実施した。サイクル試験における電圧範囲は2.8 V以上1.5 V以下に設定し、環境温度は45℃とした。各非水電解質二次電池について、500 サイクルの充放電を繰り返した後の容量を確認した。確認した500サイクル後の容量の、定格容量に対する相対値を、容量維持率として算出した（[容量維持率] = 100% × [500サイクル後の容量]／[定格容量]）。その結果を、下記表３に示す。
Figure 2020194439
実施例１−１５で得られた非水電解質二次電池では、(Ｌ×Ｍａ)／(p/n)比が40 mg/m以上60 mg/m以下の範囲内に入っていた。つまり、実施例１−１５では、電極群が上述した式（１）を満たしていた。実施例１−１５の非水電解質二次電池ではサイクル試験時の容量維持率が高く、容量低下が抑制されたことがわかる。
実施例１−１１の中でも、実施例１−８における容量維持率は、特に高かった。
実施例９及び１０と比較して、実施例１−８にて容量低下をより抑制できた理由は、次のとおりである。実施例１−８では、正極活物質にリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Li1-xNi1-a-bCoaMnbO2）を用いた。対して実施例９では、正極活物質にリチウムマンガン複合酸化物（LiMn2O4）を用いた。そして実施例１０では、正極活物質にオリビン構造のリチウムリン酸鉄（LiFePO4）を用いた。実施例９及び１０の正極活物質に用いた化合物と比較して、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物は高い構造安定性を有する。それにより実施例１−８では、正極−負極間のリチウムイオンの移動による自己放電現象が生じなかったため、負極における非対向部分へのリチウムイオンの拡散および固定化が促進された。
実施例１１と比較して、実施例１−８にて容量低下をより抑制できた理由は、次のとおりである。実施例１１では、負極活物質粒子の平均一次粒子径が５μｍであった。対して実施例１−８では、負極活物質粒子の平均一次粒子径がさらに小さかった。それにより、実施例１−８では負極におけるリチウムイオンの拡散性が良好であったため、非対向部分へのリチウムイオンの拡散および固定化が進行しやすかった。その結果、サイクル試験時のバランスずれがよりよく抑制された。
実施例１２−１４と実施例１−８の比較から、非水電解質に対するジフルオロリン酸塩の添加量を適切に調整することで容量維持率をさらに高められることがわかる。また、ジフルオロリン酸塩および／またはモノフルオロリン酸塩を添加した方が、これらの添加物を添加しない場合よりも容量維持率を高くできた。
一方で、比較例１及び２で得られた非水電解質二次電池では(Ｌ×Ｍａ)／(p/n)比が60 mg/mを超えており、電極群が上述した式（１）を満たしていなかった。比較例１及び２では、サイクル試験時の容量低下が大きかった。式（１）の上限を超える状態では、負極における非対向部分の相対割合が多く、非対向部分の全てにリチウムイオンを拡散させることが困難である。これが原因となって、比較例１及び２ではサイクル試験中にバランスずれが生じ、容量を維持することができなかった。
比較例３及び４で得られた非水電解質二次電池では、(Ｌ×Ｍａ)／(p/n)比が40 mg/mより小さく、電極群が式（１）を満たしていなかった。比較例３及び４では、サイクル試験時の容量低下が大きかった。式（１）の下限を下回る状態では、負極における非対向部分の相対割合が少なく、非対向部分にリチウムイオンを固定化させることが困難である。これが原因となって、比較例３及び４ではサイクル試験中にバランスずれが生じ、容量を維持することができなかった。
以上に説明した少なくとも一つの実施形態および実施例に係る電極群は、正極と負極とを含んだ積層体を具備する。正極は、正極集電体と正極集電体の上にある正極活物質含有層とを含む。負極は、負極集電体と負極集電体の上にある負極活物質含有層とを含む。第１方向への正極活物質含有層の第１幅は、第１方向への負極活物質含有層の第２幅より狭い。電極群は、積層体が第１方向に沿って中心が位置するように捲回されて成る捲回型構造を有する。第２幅と第１幅との差に対応する長さＬと、負極集電体の片面毎の単位面積当たりの負極活物質含有層の目付Ｍａと、負極の容量ｎに対する正極の容量ｐの比p/nとは、40 mg/m ≦ (Ｌ×Ｍａ)／(p/n) ≦ 60 mg/mの関係を満たす。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

Claims (7)

  1. 正極集電体と前記正極集電体の上にある正極活物質含有層とを含む正極と、
    負極集電体と前記負極集電体の上にある負極活物質含有層とを含む負極と、
    を含んだ積層体を具備し、
    第１方向への前記正極活物質含有層の第１幅は前記第１方向への前記負極活物質含有層の第２幅より狭く、前記積層体が前記第１方向に沿って中心が位置するように捲回されて成る捲回型構造を有し、前記第２幅と前記第１幅との差に対応するmm単位で表される長さＬと、前記負極集電体の片面毎の単位面積当たりの前記負極活物質含有層のg/m2単位で表される目付Ｍａと、前記負極の容量ｎに対する前記正極の容量ｐの比p/nとは、40 mg/m ≦ (Ｌ×Ｍａ)／(p/n) ≦ 60 mg/mの関係を満たす、電極群。
  2. 前記正極活物質含有層は、一般式Li1-xNi1-a-bCoaMnbO2で表され-0.2 ≦ x ≦ 0.5、0 ＜ a ≦ 0.4、0 ＜ b ≦ 0.4を満たすリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含む、請求項１に記載の電極群。
  3. 前記負極活物質含有層は、Li4+wTi5O12で表され-0.5 ≦ w ≦ 3を満たすチタン酸リチウムを含み平均一次粒子径が5 μm以下である負極活物質粒子を含む、請求項１又は２に記載の電極群。
  4. 請求項１乃至３の何れか１項に記載の電極群を具備する、電池。
  5. 電解質をさらに具備する、請求項４に記載の電池。
  6. 前記電解質は、ジフルオロリン酸塩、モノフルオロリン酸塩、又は前記ジフルオロリン酸塩と前記モノフルオロリン酸塩との両方を含み、前記電解質の質量に対する前記ジフルオロリン酸塩の第１質量濃度、前記モノフルオロリン酸塩の第２質量濃度、又は前記ジフルオロリン酸塩と前記モノフルオロリン酸塩との合計質量濃度は、1000 ppm以上30000 ppm以下である、請求項５に記載の電池。
  7. 請求項４乃至６の何れか１項に記載の電池を具備する、電池パック。
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