JP6666427B2 - 非水電解質電池及び電池パック - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、非水電解質電池および電池パックに関する。

リチウムイオン二次電池は、携帯機器、自動車や蓄電池などに広く用いられている。負極活物質としてのカーボンを含むリチウムイオン二次電池では、充放電サイクルを繰り返すと負極上にリチウムデンドライトが形成される。そのため、カーボン系の負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池では、抵抗上昇、サイクル性能低下などの電池性能の劣化が懸念される。これに対して、前述の負極カーボン系材料に代わる金属酸化物の検討がなされている。

負極にスピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）を用いると、リチウムデンドライトの析出を抑制できる。その結果、短絡、自己放電及び発火などの危険性を回避することができ、寿命性能に優れた電池を作製することが可能になることが知られている。また、比表面積を大きくすることで高出力化が可能になることが知られている。

特開２００５−３１７５１２号公報 特開２００９−０５４４８０号公報

ガス発生を抑制することと電池抵抗の増加を抑制することとを両立できる非水電解質電池、及びこの非水電解質電池を具備する電池パックを提供することを目的とする。

第１の実施形態によれば、非水電解質電池が提供される。非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質とを具備する。負極は、負極活物質とバインダーとを含む。負極活物質は、単斜晶型二酸化チタンまたはＬｉ_４＋ａＴｉ_５Ｏ_１２（ここで、−０．５≦ａ≦３）を含み、負極バインダーは、分子量が４０万以上１００万以下であるポリフッ化ビニリデンを含む。そして、負極は、下記式（Ｉ）を満たす。非水電解質は、ジフルオロリン酸塩またはモノフルオロリン酸塩の少なくとも何れか一方を含む。

０．１≦（Ｐ２／Ｐ１）≦０．４ （Ｉ）
ここで、Ｐ１は、放電状態の負極の表面に対する、単結晶分光ＡｌＫα線をＸ線源とした光電子分光測定によって得られるスペクトルにおいて６８９〜６８５ｅＶの範囲内に現れるピークの強度であり、Ｐ２は該スペクトルにおいて６８４〜６８０ｅＶの範囲内に現れるピークの強度である。

第２の実施形態によれば、電池パックが提供される。電池パックは、第１の実施形態の非水電解質電池を具備する。

第１の実施形態に係る第１の例の非水電解質電池の一部切欠き斜視図。 図１のＡ部の拡大断面図。 第１の実施形態に係る第２の例の非水電解質電池の一部切欠き斜視図。 第２の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図。 図４に示す電池パックの電気回路を示すブロック図。

以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。

（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、正極と負極と非水電解質とを含む。負極は、活物質として単斜晶型二酸化チタンまたはＬｉ_４＋ａＴｉ_５Ｏ_１２（ここで、−０．５≦ａ≦３）を含み、バインダーとして分子量が４０万以上１００万以下であるポリフッ化ビニリデンを含む。非水電解質は、ジフルオロリン酸塩またはモノフルオロリン酸塩の少なくとも何れか一方を含む。

また、負極は、下記式（Ｉ）を満たす。

０．１≦（Ｐ２／Ｐ１）≦０．４ （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｐ１は負極の表面に対する光電子分光測定によって得られるスペクトルにおいて６８９〜６８５ｅＶの範囲内に現れるピークの強度、Ｐ２は該スペクトルにおいて６８４〜６８０ｅＶの範囲内に現れるピークの強度である。

実施形態に係る非水電解質電池は、上述した構成を有するため、ガス発生が抑制されているとともに、電池抵抗が低い。

チタン酸リチウムなどのチタン含有化合物を負極に用いた電池において電池性能を向上させるためには、負極活物質に異種元素をドープすることや負極の比表面積を大きくすることが有効である。とくに、負極の比表面積を大きくすると、負極反応面積が大きくなるので性能改善が見込める。しかし、負極の比表面積を増加させると、負極に吸着する水分量が増える。

負極に付着した水分は、電池作動中、電極反応によって電気分解されて水素および酸素を生成する。そのため、負極に多量に水分が残留すると、電池作動中において、負極付着水分に由来するガス発生量（水素や酸素）が多くなる。電池内に多量のガスが発生すると、電池膨れが生じる。また、電極活物質の表面にガスが存在すると、その部分が非水電解質と接触しなくなるため、電極反応場が減少する。その結果、残った電極界面の電流負荷が大きくなり、電池抵抗が増加する。

また、非水電解質電池内に含まれる水分は、非水電解質に含まれているリチウム化合物と反応してフッ化リチウム（ＬｉＦ）を生成し得る。ＬｉＦが電極上に存在すると、電極活物質へのリチウムの挿入を妨げるため、好ましくない。さらに、ＬｉＦは電気抵抗成分であるため、電極上にＬｉＦが存在することは、電気抵抗が増加するという面からも好ましくない。

負極に吸着した水分は、製造の際に負極を乾燥することで除去することができる。しかし、乾燥温度が例えば７０℃といった低温の場合では、除去しきれずに多量の水分が残留する。一方、例えば１００℃程度での負極乾燥では、電極残留水分量は減少するので、ガス発生量は低減するものの、電池抵抗の増加が顕著となる。これは、負極バインダーであるポリフッ化ビニリデンが電池乾燥時に高熱により分解していることに起因していると推察される。ポリフッ化ビニリデンが高熱により分解すると、例えばテトラフルオロエチレンの共重合体や誘導体のような分解生成物を生じる。この熱分解生成物は水分と非常に反応し易く、たとえ高温乾燥により大部分の水分を除去したとしても、残留した水分と反応し、結果としてＬｉＦを多量に生成してしまう。つまり、たとえ高温の乾燥により水分を低減できたとしても、少量の残留水分とポリフッ化ビニリデンの熱分解生成物とがＬｉＦを生成する反応を引き起こしてしまう。結果として、水分を除去したにも拘らず電池の抵抗が上昇してしまう。

さらに、例えば１２０℃というようなより高温の乾燥では、分解が更に進み、ポリフッ化ビニリデンのバインダーとしての機能が損なわれる。この場合、負極活物質同士の結着が弱まり、負極の導電性が低下するため電池の抵抗が増加する。

高温によるバインダーとしてのポリフッ化ビニリデンの分解は、活物質として単斜晶型二酸化チタンまたはＬｉ_４＋ａＴｉ_５Ｏ_１２（−０．５≦ａ≦３）といったチタン酸化物を含んだ負極を用いた場合に特に顕著になる。これは、こういったチタン酸化物がポリフッ化ビニリデンの熱分解反応に対する触媒作用を示すためと考えられる。また、ポリフッ化ビニリデンの分子量が１００万以下であるときに、チタン酸化物による熱分解反応の触媒作用が促進され、熱分解が促進してしまう

以上のとおり、乾燥が不十分なため水分が過剰に付着した電極を用いて得られた非水電解質電池と、乾燥温度が高くポリフッ化ビニリデンの熱分解生成物が発生した非水電解質電池とのいずれについても、負極表面上に過剰量のフッ化リチウム（ＬｉＦ）が生成する。また、乾燥温度が高すぎると、バインダー自身が機能せず負極活物質の結着が弱まり抵抗が増加する。

実施形態に係る非水電解質電池の備える負極は、活物質としての単斜晶型二酸化チタンまたは一般式Ｌｉ_４＋ａＴｉ_５Ｏ_１２で表されるスピネル型チタン酸リチウムを含む（ここで、−０．５≦ａ≦３）。また、負極は、バインダーとして分子量が４０万以上１００万以下であるポリフッ化ビニリデンを含む。電解質にジフルオロリン酸またはモノフルオロリン酸塩を含む。さらに、負極の表面に対する光電子分光測定（ＸＰＳ；X-ray Photoelectron Spectrometry）によって得られるスペクトルでは、６８９〜６８５ｅＶの範囲内に現れるピークの強度Ｐ１と、６８４〜６８０ｅＶの範囲内に現れるピークの強度Ｐ２とが、０．１≦（Ｐ２／Ｐ１）≦０．４との関係を示す（式（Ｉ））。

このような負極では、ＬｉＦ生成反応が抑制されている状態にある。

上述したＸＰＳスペクトルにおいて、６８９〜６８５ｅＶの範囲内に現れるピークはＣ−Ｆ結合に帰属され、６８４〜６８０ｅＶの範囲内に現れるピークはＬｉ−Ｆ結合に帰属される。負極表面上に観測されるＣ−Ｆ結合は、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンに由来するものと判断できる。一方、負極表面上に観測されるＬｉ−Ｆ結合は、残留水分と非水電解質との反応、または残留水分とポリフッ化ビニリデンの分解生成物との反応により生じたＬｉＦに由来するものと判断できる。つまり、上述したピーク強度Ｐ１と比較してピーク強度Ｐ２が高い場合は、水分が過剰に残留していた、或いはポリフッ化ビニリデンの分解生成物と水分が反応していることが確認できる。

負極においてＰ２／Ｐ１が０．１以上０．４以下の範囲内にあるということは（上記式（Ｉ））、負極に過剰量のＬｉＦが含まれていないことを示す。そしてこのことは、電極から十分に水分が除去されており、且つポリフッ化ビニリデンの分解生成物が水分と反応していないことを示す。

また、負極の表面に存在し得るＦは、ＬｉＦに由来するもの以外に、例えばバインダーとしてのポリフッ化ビニリデンに由来するＦを含む。そこで、負極表面上におけるフッ素（Ｆ）のうち、ＬｉＦに含まれているものの割合が２０％以下であることが好ましい。

実施形態に係る非水電解質電池は、添加物としてのジフルオロリン酸塩またはモノフルオロリン酸塩を非水電解質に含む。ジフルオロリン酸塩またはモノフルオロリン酸塩は、水と反応して安定なリン酸塩を生成する。そのため、非水電解質に適量のジフルオロリン酸塩またはモノフルオロリン酸塩を添加することで、乾燥しきれなかった残留水をリン酸塩に転換することができる。そのため、ポリフッ化ビニリデンの熱分解生成物が存在したとしても、水分との反応によるＬｉＦの生成を抑制することができる。

つまり、高温により負極に吸着した水分を除去した時に、ポリフッ化ビニリデンから分解生成物が生じたとしても、ジフルオロリン酸塩またはモノフルオロリン酸塩の共存化では、ＬｉＦの生成を防ぐことができる。

ジフルオロリン酸塩またはモノフルオロリン酸塩を添加したとしても、乾燥温度が低すぎると、多量の水分が残ってしまい、リン酸塩への転換量を超えてしまう。この場合、ガス発生などを生じるため好ましくない。一方で、乾燥温度が高すぎると、熱分解によりバインダー自身の機能が損なわれるため好ましくない。

実施形態において、負極はバインダーとして分子量が４０万以上１００万以下であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む。分子量が４０万未満であると、結着性が弱く、乾燥時の熱に弱いためバインダーの分解が顕著になる。分子量が１００万を超えるものは、熱分解には強くバインダーとしての結着効果が高いが、分子量が高いためバインダー自身が抵抗成分となる。バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の分子量は、７０万以下であることがより好ましい。

また、負極合材層の重量を１００重量部としたときに、負極中にバインダーとして含むポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の混合比率が５重量部以下であることが好ましい。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の混合比率が５重量部を超えると、負極の電気抵抗が増加し得る。

例えば分子量が４０万以上１００万以下であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１００℃で乾燥すると、水分の低減と共に分解生成物を発生し得るが、ジフルオロリン酸塩またはモノフルオロリン酸塩を含むことで、ＬｉＦの生成を防ぐことができる。

非水電解質に、例えばジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）を添加した場合、１分子のジフルオロリン酸リチウムが２分子の水と反応して、安定な化合物であるリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）を１分子生成する。例えばモノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ_２ＰＯ_３Ｆ）を添加した場合、１分子のモノフルオロリン酸リチウムが１分子の水と反応して、安定な化合物であるリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）を１分子生成する。

ジフルオロリン酸塩またはモノフルオロリン酸塩の少なくともいずれか一方を含む場合、ジフルオロリン酸塩、モノフルオロリン酸塩または双方の塩は、非水電解質に質量比で１０００ｐｐｍ以上３００００ｐｐｍ以下添加することが望ましい。添加量が１０００ｐｐｍ未満では、乾燥後に残留した水分に対する添加物の割合が少なく、ガス発生を抑制できない虞がある。一方で、３００００ｐｐｍを超える量を添加しても、効果の向上が期待できない。なお、ジフルオロリン酸塩は固体であるため、非水電解質中に溶解させる必要があり、多量に加えることができない。

負極の乾燥温度は、９０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。乾燥温度が９０℃未満であると、電極に付着した残留水が多くなってしまい、その結果ガス発生量が増加する。なお、多くなった残留水に対処するために、非水電解質へのジフルオロリン酸塩やモノフルオロリン酸塩の添加量を多くした場合には、電池内の非水電解質に溶解しきれなかったジフルオロリン酸塩及びモノフルオロリン酸塩が非水電解質中に存在することとなり、溶液抵抗が上昇し、電池抵抗が増加する。一方で、負極乾燥温度が１１０℃を超えると、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンが熱分解してしまい、その結果電池抵抗が増加する。

また、乾燥時間は、２４時間以上７０時間以下であることが好ましい。乾燥時間が２４時間未満であると、リール乾燥が不十分となり、ガス発生量が増加する。乾燥時間が７０時間を超えると、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンが熱分解してしまい、その結果抵抗が増加する。

負極の乾燥は、例えばアルゴン（Ａｒ）や窒素（Ｎ_２）などの不活性ガス雰囲気下、または真空条件下で行うことができる。真空条件下で乾燥することがより好ましい。

実施形態に係る非水電解質電池では、電極上に付着した水分に由来するガス発生量が抑制されており、且つ負極バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンの熱分解が抑制されている。さらに、ポリフッ化ビニリデンの分解生成物と残留水分との反応を抑制されている。そのため、このような非水電解質電池では、抑制されたガス発生量と低抵抗とを両立することができる。

次に、第１の実施形態に係る非水電解質電池をより詳細に説明する。

第１の実施形態に係る非水電解質電池は、負極と、正極と、非水電解質とを具備する。

負極は、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極合材層とを含むことができる。

負極集電体は、表面に負極合材層を担持していない部分を含むことができる。この部分は、負極タブとして働くことができる。或いは、負極は、負極集電体とは別体の負極タブをさらに具備することもできる。

負極合材層は、負極活物質として上述したチタン酸化物を含む。また、負極合剤層は、上述したバインダーを含む。負極合材層は、必要に応じて、導電剤をさらに含むことができる。

正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合材層とを含むことができる。

正極集電体は、表面に正極合材層を担持していない部分を含むことができる。この部分は、正極タブとして働くことができる。或いは、正極は、正極集電体とは別体の正極タブをさらに具備することもできる。

正極合材層は、正極活物質を含む。正極合材層は、必要に応じて、導電剤及びバインダーをさらに含むことができる。

正極と負極とは、電極群を構成することができる。例えば、電極群において、正極合材層と負極合材層とが、セパレータを介して対向することができる。電極群の構造は特に限定されず、様々な構造とすることができる。例えば、電極群は、スタック型の構造を有することができる。スタック型構造の電極群は、例えば、複数の正極及び負極を、正極合材層と負極合材層との間にセパレータを挟んで積層することによって得られる。或いは、電極群は、例えば巻回型の構造を有することができる。巻回型の電極群は、例えば、一枚のセパレータと、一枚の正極と、もう一枚のセパレータと、一枚の負極とをこの順で積層させて積層体を作り、最外層が負極となるようにこの積層体を巻回することによって得られる。

非水電解質電池は、負極端子及び正極端子を更に含むことができる。負極端子は、その一部が負極の一部に電気的に接続されることによって、負極と外部端子との間で電子が移動するための導体として働くことができる。負極端子は、例えば、負極集電体、特に負極タブに接続することができる。同様に、正極端子は、その一部が正極の一部に電気的に接続されることによって、正極と外部回路との間で電子が移動するための導体として働くことができる。正極端子は、例えば、正極集電体、特に正極タブに接続することができる。

第１の実施形態に係る非水電解質電池は、外装材を更に具備することができる。外装材は、電極群及び非水電解質を収容することができる。非水電解質は、外装材内で、電極群に含浸され得る。正極端子及び負極端子のそれぞれの一部は、外装材から延出させることができる。

以下、負極、正極、非水電解質、セパレータ、正極端子、負極端子及び外装材について、より詳細に説明する。

（１）負極
負極集電体としては、電気伝導性の高い材料を含むシートを使用することができる。例えば、負極集電体として、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を使用することができる。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔を使用する場合、その厚さは、好ましくは２０μｍ以下である。アルミニウム合金箔は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等を含むことができる。また、アルミニウム合金箔に含まれる、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１％以下であることが好ましい。

負極に含まれるチタン酸化物は、スピネル型構造を有するリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ_４＋ａＴｉ_５Ｏ_１２（添字ａは充放電状態により０以上３以下の間で変化する））及び単斜晶型二酸化チタン（Ｌｉ_ｘＴｉＯ_２（Ｂ）（添字ｘは充放電状態により０以上１以下の間で変化する））の少なくとも１種を含む。チタン酸化物は、スピネル型構造を有するリチウムチタン複合酸化物であることがより好ましい。これらに加えてチタン酸化物は、ラムスデライト型構造を有するチタン酸リチウム（Ｌｉ_２＋ｘＴｉ_３Ｏ_７（添字ｘは充放電状態により０以上２以下の間で変化する））及び単斜晶型ニオブチタン複合酸化物（例えば、Ｌｉ_ｘＮｂ_２ＴｉＯ_７（添字ｘは充放電状態により０以上４以下の間で変化する））などをさらに含むことができる。

チタン酸化物は、チタン酸化物を含んだ負極活物質粒子として、負極合材層に含まれ得る。負極活物質粒子の平均一次粒子径は、５μｍ以下であることが好ましい。平均一次粒子径が５μｍ以下であると、電極反応に寄与する有効面積を十分に確保することができ、非水電解質電池において良好な大電流放電性能を得ることができる。

負極電極の細孔体積は、０．１ｍＬ／ｇから０．４ｍＬ／ｇであることが好ましい。細孔体積が０．１ｍＬ／ｇ以上であると、電極反応に寄与する有効面積が十分であり、非水電解質電池において良好な大電流放電性能を得ることができる。一方、細孔体積が０．４ｍＬ／ｇを超えると、負極へ付着する水分量が増える。また、０．４ｍＬ／ｇ以下の場合には、非水電解質との反応が抑制される。そのため、細孔体積を０．４ｍＬ／ｇ以下とすることで、貯蔵時のガス発生や充放電効率の低下を抑制することができる。なお、負極電極の細孔体積は水銀圧入法（水銀ポロシメトリー）により求めることができる。

負極導電剤は、集電性能を高めるために必要に応じて用いられる。負極導電剤は、例えば炭素材料である。炭素材料は、アルカリ金属の吸蔵性及び導電性が高いことが好ましい。炭素材料は、例えばアセチレンブラックおよびカーボンブラック及び黒鉛などである。

負極の含むバインダーは、負極活物質粒子と負極集電体とを結合するために用いられる。上述した分子量が４０万以上１００万以下のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）に加え、バインダーは、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（異なる分子量のもの）、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、またはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含むことができる。

負極合材層に含まれる負極活物質、負極導電剤及びバインダーの割合は、それぞれ、７０〜９５重量％、０〜２５重量％および２〜１０重量％であることが好ましい。

負極は、例えば、以下の手順で作製することができる。まず、負極活物質、導電剤及びバインダーを、適切な溶媒、例えばＮ−メチルピロリドンに投入してスラリーを調製する。このスラリーを負極集電体の表面に塗布し、塗膜を乾燥させる。スラリーは、負極集電体の一つの面にのみ塗布してもよい。或いは、スラリーは、負極集電体の一つの面とそれとは反対の面との両面に塗布してもよい。乾燥させた塗膜をプレスして所望の密度を有する負極合材層とすることにより、負極が完成する。

（２）正極
正極集電体としては、電気伝導性の高い材料を含むシートを使用することができる。例えば、正極集電体としては、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を使用することができる。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔を使用する場合、その厚さは、好ましくは２０μｍ以下である。アルミニウム合金箔は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等を含むことができる。また、アルミニウム合金箔に含まれる、鉄、銅、ニッケル、クロムといった遷移金属の含有量は１％以下であることが好ましい。

正極合材層は、金属Ｌｉの酸化還元電位に対して３．０Ｖ以上３．９Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の範囲において、活物質重量あたりの容量が１０ｍＡｈ／ｇ以上１５０ｍＡｈ／ｇ以下となる少なくとも１種類の正極活物質を含むことができる。このような正極活物質は、例えばリチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２、０＜ｘ＜１）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２、０＜ｘ＜１）及びリチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ_４）などである。

正極導電剤は、集電性能を高めるために必要に応じて用いられる。正極導電剤は、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛などである。

正極の含むバインダーは、正極活物質と正極集電体とを結合するために用いられる。正極の含むことのできるバインダーの例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）である。

正極合材層に含まれる正極活物質、正極導電剤及びバインダーの割合は、それぞれ、８０〜９５重量％、３〜２０重量％及び２〜７重量％であることが好ましい。

正極は、例えば、以下の手順で作製することができる。まず、正極活物質、導電剤及びバインダーを、適当な溶媒、例えばＮ−メチルピロリドンに投入し、スラリーを調製する。このスラリーを正極集電体の表面に塗布し、塗膜を乾燥させる。スラリーは、正極集電体の一つの面にのみ塗布してもよい。或いは、スラリーは、負極集電体の一つの面とそれとは反対の面との両面に塗布してもよい。乾燥させた塗膜をプレスして所望の密度を有する正極合材層とすることにより、正極が完成する。

（３）セパレータ
セパレータは、絶縁性材料からなり、正極と負極との電気的な接触を防止することができる。好ましくは、セパレータは、非水電解質が通過できる材料からなるか、または非水電解質が通過できる形状を有する。セパレータは、例えば合成樹脂製不織布、ポリエチレン製多孔質フィルムやポリプロピレン製多孔質フィルムを一例とするポリオレフィン製多孔質フィルム、およびセルロース系のセパレータである。また、これらの材料を複合したセパレータ、たとえばポリオレフィン製多孔質フィルムとセルロースとからなるセパレータを用いることができる。

セパレータは、１０μｍ以上１００μｍ以下の直径を有する空孔を含んでいることが好ましい。また、セパレータの厚さが２μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。

（４）非水電解質
非水電解質は、例えば、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質及び添加剤とを含む。

非水溶媒は、非水電解質電池に用いられる公知の非水溶媒であってよい。非水溶媒の第１例は、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）などといった環状カーボネートである。非水溶媒の第２例は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）となどいった鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、アセトニトリル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及び２−メチルテトラヒドロフランといった環状エーテル；並びに、ジメトキシエタン及びジエトキシエタンなどといった鎖状エーテルである。第２例の溶媒は、第１例の溶媒と比較して一般に低粘度である。また、非水溶媒は、上記の第１例の溶媒と、第２例の溶媒とを混合した溶媒であってよい。

電解質は、例えばアルカリ塩であり、好ましくはリチウム塩である。電解質は、アニオンのファンデルワールスイオン半径が０．２５ｎｍ以上０．４ｎｍ以下である少なくとも１種類のリチウム塩を含むことが好ましい。このようなリチウム塩は、例えば六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、およびトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）である。好ましくは、電解質は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）である。非水電解質中の電解質の濃度は、好ましくは０．５〜２モル／Ｌである。

非水電解質の含む添加剤は、ジフルオロリン酸塩またはモノフルオロリン酸塩の少なくともいずれか一方を含む。ジフルオロリン酸塩は、例えばジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸カリウムを含む。モノフルオロリン酸塩は、例えばモノフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、モノフルオロリン酸カリウムを含む。また、添加剤は、ジフルオロリン酸塩またはモノフルオロリン酸塩の代わりに、フルオロスルホン酸リチウム、リチウムビスボレート、硝酸リチウム、酢酸リチウム、またはプロピオン酸リチウムを含んでもよい。これらの添加物を非水電解質に添加した場合も、ジフルオロリン酸塩と同様に、電池内に残留する水分を安定な化合物へと転換することができる。

（５）負極端子及び正極端子
負極端子及び正極端子は、電気伝導性の高い材料から形成されていることが好ましい。集電体に接続する場合、接触抵抗を低減させるために、これらの端子は、集電体と同様の材料からなることが好ましい。

（６）外装材
外装材としては、例えば金属製容器又はラミネートフィルム製容器を用いることができるが、特に限定されない。

外装材として金属製容器を用いることにより、耐衝撃性及び長期信頼性に優れた非水電解質電池を実現することができる。外装材としてラミネートフィルム製容器を用いることにより、耐腐食性に優れた非水電解質電池を実現することができると共に、非水電解質電池の軽量化を図ることができる。

金属製容器は、例えば、厚さが０．２〜５ｍｍの範囲内にあるものを用いることができる。金属製容器は、厚さが０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。

金属製容器は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含んでいることが好ましい。金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作ることができる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１重量％以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性及び耐衝撃性を飛躍的に向上させることができる。

ラミネートフィルム製容器は、例えば、厚さが０．１〜２ｍｍの範囲内にあるものを用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。

ラミネートフィルムは、例えば金属層と、この金属層を挟み込んだ樹脂層を含む多層フィルムからなる。金属層は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を含む金属を含むことが好ましい。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装材の形状に成形することができる。

外装材の形状としては、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。外装材は、用途に応じて様々な寸法を採ることができる。例えば、第１の実施形態に係る非水電解質電池が携帯用電子機器の用途に用いられる場合は、外装材は搭載する電子機器の大きさに合わせて小型のものにすることができる。或いは、二輪乃至四輪の自動車等に積載される非水電解質電池である場合、容器は大型電池用容器であり得る。

次に、実施形態に係る非水電解質電池の例を、図面を参照しながら更に詳細に説明する。

図１は、実施形態に係る第１の例の非水電解質電池の一部切欠斜視図である。図２は、図１に示す非水電解質電池のＡ部の拡大断面図である。

図１及び図２に示す非水電解質電池１００は、扁平型の電極群１を具備する。

扁平型の電極群１は、負極２と、正極３と、セパレータ４とを含む。

負極２は、図２に示すように、負極集電体２ａと、負極集電体２ａ上に担持された負極合材層２ｂとを具備する。正極３は、図２に示すように、正極集電体３ａと、正極集電体３ａ上に担持された正極合材層３ｂとを具備する。

図１に示すように、電極群１は、負極２及び正極３をその間にセパレータ４を介在させて偏平形状となるように渦巻き状に捲回した構造を有する。

図１に示すように、非水電解質電池１００において、負極２には帯状の負極端子５が電気的に接続されている。より具体的には、負極端子５が負極集電体２ａに接続されている。また、正極３には帯状の正極端子６が電気的に接続されている。より具体的には、正極端子６が正極集電体３ａに接続されている。

また、非水電解質電池１００は、容器としてのラミネートフィルム製の外装容器７を更に具備している。すなわち、非水電解質電池１００は、ラミネートフィルム製の外装容器７からなる外装材を具備する。

電極群１は、ラミネートフィルム製の外装容器７内に収容されている。ただし、負極端子５及び正極端子６の端部が外装容器７から延出している。ラミネートフィルム製の外装容器７内には、図示しない非水電解質が収容されている。非水電解質は、電極群１に含浸されている。外装容器７は、周縁部がヒートシールされており、それにより、電極群１及び非水電解質が封止されている。

次に、第１の実施形態に係る非水電解質電池の第２の例を、図３を参照しながら詳細に説明する。

図３は、第１の実施形態に係る第２の例の非水電解質電池の一部切欠き斜視図である。

図３に示す非水電解質電池２００は、外装材が金属製容器１７ａ及び封口板１７ｂから構成されている点で、第１の例の非水電解質電池１００と異なる。

扁平型の電極群１１は、第１の例の非水電解質電池１００における電極群１と同様に、負極２と、正極３と、セパレータ４とを含む。また、電極群１１は、電極群１と同様な構造を有している。ただし、電極群１１では、後述するとおり負極端子５および正極端子６に代わって、負極タブ１５および正極タブ１６が負極２および正極３に接続されている。

図３に示す非水電解質電池２００では、このような電極群１１が、金属製容器１７ａの中に収容されている。金属製容器１７ａは、非水電解質をさらに収納している。金属製容器１７ａは、金属製の封口板１７ｂにより封止されている。金属製容器１７ａと封口板１７ｂとは、例えば外装材としての外装缶を構成する。

負極タブ１５ａは、その一端が負極集電体２ａに電気的に接続され、他端が負極端子１５に電気的に接続されている。正極タブ１６ａは、その一端が正極集電体３ａに電気的に接続され、他端が封口板１７ｂに固定された正極端子１６に電気的に接続されている。正極端子１６は、封口板１７ｂに絶縁部材１７ｃを介して固定されている。正極端子１６と封口板１７ｂとは、絶縁部材１７ｃにより電気的に絶縁されている。

（光電子分光測定）
負極について、上述したＰ２／Ｐ１、および負極表面上に存在するＦ並びにそのうちのＬｉＦに帰属されるものの割合は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ；X-ray Photoelectron Spectrometry）測定により求めることができる。

ＸＰＳ測定に用いる測定試料は、次のように準備する。

先ず、測定対象の負極が含まれている電池セルを放電状態にし、アルゴン（Ａｒ）などの不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で解体する。ここで、セルの充電率が０％になるよう、作動電圧範囲の下限に至るまで１Ｃで定電流放電した後、さらに電流値が０．２Ｃになるまで定電圧放電することで実施する。作動電圧の下限値は、例えば１．５Ｖである。

グローブボックス内で、電池セルから負極を取り出す。取り出した負極をエチルメチルカーボネートで洗浄する。エチルメチルカーボネートでの洗浄時に、負極上のＬｉＦが洗い流されるのを防ぐため、洗浄は５秒以内に完了させる。その後、負極を自然乾燥し、測定試料を得る。

測定試料は、不活性雰囲気下でＸＰＳステージにマウントする。例えば、電池セルの解体、負極の取り出し、負極の洗浄および乾燥、並びにＸＰＳステージへのマウントをすべてグローブボックス内で行う。ＸＰＳステージにマウントした測定試料は、不活性雰囲気を保ったままＸＰＳ測定装置へと導入する。

ＸＰＳ測定装置は特に限定されないが、例えばThermo Fisher Scientific社製のVG Theta Probeを用いることができる。測定条件の一例を以下に示す：照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα、Ｘ線スポット径：８００×４００μｍ、情報深さ：６〜７ｎｍである。

ＸＰＳ測定装置へと導入した測定試料について、電極表面に対しサーベイスキャン測定（定性分析）および着目元素のナローススキャン測定（状態測定）を実施する。ここで、負極表面上のＬｉＦの詳細を求める場合には、ナローススキャン測定において着目する元素をＦとする。

このように測定して得られたＸＰＳスペクトルについて、二つのピークが現れるように適切にフィッティングを実施する。二つのピークのうち、６８９〜６８５ｅＶの範囲内に現れるピークはＣ−Ｆ結合に帰属され、６８４〜６８０ｅＶの範囲内に現れるピークはＬｉ−Ｆ結合に帰属される。前者のピーク強度をＰ１とし、後者のピーク強度をＰ２として、Ｐ２／Ｐ１を求める。

また、それぞれのピークの面積を算出し、Ｌｉ−Ｆ結合に帰属されるピークの面積の割合を求めることで、負極表面上のＬｉＦ量を見積もる。具体的には、二つのピーク面積の合計が負極表面上に存在するすべてのＦに対応し、Ｌｉ−Ｆ結合に帰属されるピークの面積が負極表面上に存在するＬｉＦに対応する。そのため、二つのピークの合計面積に対するＬｉ−Ｆ結合に帰属されるピークの面積の比から、負極表面上のＦのうち、ＬｉＦに含まれているものの割合を求めることができる。

（キャピラリー電気泳動）
非水電解質電池のセル内に含まれているジフルオロリン酸塩やモノフルオロリン酸塩の量は、キャピラリー電気泳動法を用いて求めることができる。

測定試料には、上述と同様に放電し不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で解体した電池セルから採取した非水電解質を用いる。電気泳動法により測定試料に含まれているジフルオロリン酸塩またはモノフルオロリン酸塩あるいは両方の塩を検出することで、非水電解質電池に含まれているジフルオロリン酸塩またはモノフルオロリン酸塩あるいは両方の塩の量を求めることができる。

電気泳動の条件の一例を以下に示す：キャピラリー：内径５０μｍ、長さ７２ｃｍ、印加電圧：−３０ｋＶ、温度：１５℃、泳動液：Agilent Technologies製無機陰イオン分析用バッファ、検出波長：Ｓｉｇｎａｌ＝３５０（±８０）ｎｍ、ｒｅｆ＝２４５（±１０）ｎｍ（間接吸光度法）、測定時間：１５ｍｉｎ。

なお、上記Agilent Technologies製無機陰イオン分析用バッファは、水、水酸化ナトリウム、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、トリエタノールアミン、臭化ヘキサメトニウムからなる。

第１の実施形態に係る非水電解質電池は、正極と負極と非水電解質とを含む。負極は、活物質として単斜晶型二酸化チタンまたはＬｉ_４＋ａＴｉ_５Ｏ_１２（ここで、−０．５≦ａ≦３）を含み、バインダーとして分子量が４０万以上１００万以下であるポリフッ化ビニリデンを含む。非水電解質は、ジフルオロリン酸塩またはモノフルオロリン酸塩の少なくとも何れか一方を含む。また、負極の表面に対する光電子分光測定によって得られるスペクトルにおいて６８９〜６８５ｅＶの範囲内に現れるピークの強度をＰ１とし、６８４〜６８０ｅＶの範囲内に現れるピークの強度をＰ２としたとき、負極は、０．１≦（Ｐ２／Ｐ１）≦０．４の関係を満たす。

このような構成を有するため、第１の実施形態に係る非水電解質電池では、ガス発生が抑制されており、低抵抗を示す。

（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第１の実施形態に係る非水電解質電池を含む。

第２の実施形態に係る電池パックは、複数の非水電解質電池を備えることもできる。複数の非水電解質電池は、電気的に直列に接続することもできるし、又は電気的に並列に接続することもできる。或いは、複数の非水電解質電池を、直列及び並列の組み合わせで接続することもできる。

例えば、第２の実施形態に係る電池パックは、第１の非水電解質電池を５つ具備することもできる。これらの非水電解質電池は、直列に接続されることができる。また、直列に接続された非水電解質電池は、組電池を構成することができる。すなわち、第２の実施形態に係る電池パックは、組電池を具備することもできる。

第２の実施形態に係る電池パックは、複数の組電池を具備することができる。複数の組電池は、直列、並列、又は直列及び並列の組み合わせで接続することができる。

以下に、第２の実施形態に係る電池パックの一例を、図４及び図５を参照しながら説明する。

図４は、第２の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。図５は、図４の電池パックの電気回路を示すブロック図である。

図４及び図５に示す電池パック２０は、複数個の単電池２１を備える。単電池２１は、図３を参照しながら説明した第１の実施形態に係る一例の扁平型非水電解質電池１００であり得る。

複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子５及び正極端子６が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図５に示すように互いに電気的に直列に接続されている。

プリント配線基板２４は、単電池２１の負極端子５及び正極端子６が延出する側面に対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図５に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６及び通電用の外部端子として外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、プリント配線基板２４には、組電池２３と対向する面に組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。

正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子５に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９及び３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２及び３３を通して保護回路２６に接続されている。

サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件の一例とは、例えば、サーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件の他の例とは、例えば、単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは組電池２３全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図４及び図５の電池パック２０の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５が接続されている。これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。

正極端子６及び負極端子５が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。

組電池２３は、各保護シート３６及びプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。

なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。

図４及び図５では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。さらに、組み上がった電池パックを直列及び／又は並列に接続することもできる。

また、第２の実施形態に係る電池パックの態様は用途により適宜変更される。第２の実施形態に係る電池パックの用途としては、大電流性能でのサイクル性能が望まれるものが好ましい。具体的な用途としては、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。第２の実施形態に係る電池パックは、特に、車載用が好適である。

第２の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態に係る非水電解質電池を備えているので、低抵抗である。

［実施例］
以下、実施例に基づいて上記実施形態をさらに詳細に説明する。

（実施例１）
実施例１では、以下の手順により、実施例１の非水電解質電池を作製した。

＜正極の作製＞
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２、導電剤としてカーボンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用意した。これらを、９０：５：５の重量比で混合して混合物を得た。

次に、得られた混合物をｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中に分散して、スラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥させた。次いで、乾燥させた塗膜をプレスして正極を得た。

＜負極の作製＞
負極活物質としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、導電剤としてカーボンブラック、バインダーとして分子量が５５万であるポリフッ化ビニリデンを用意した。これらを、９０：５：５の重量比で混合して混合物を得た。負極合材層を１００重量部としたときのポリフッ化ビニリデンの混合比率は５重量部であった。

次に、得られた混合物をｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中に分散して、スラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥させた。次いで、乾燥させた塗膜をプレスした。その後１００℃で乾燥を実施し、負極とした。

＜セルの組み立て＞
上記のようにして作製した正極と、厚さ２０μｍのポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータと、上記のようにして作製した負極と、もう一枚のセパレータとを、この順序で積層した。得られた積層体を、負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。これをプレスすることにより、偏平状電極群を得た。この扁平状電極群を、厚さ０．３ｍｍのアルミニウムからなる缶形状の容器に挿入して、蓋体（封口板）で封止した。このようにして、厚さ５ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ２５ｍｍ、重量１０ｇの扁平型非水電解質二次電池を作製した。電池の定格容量は２５０ｍＡｈとした。

＜非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比で１：２になるように混合して混合溶媒を調製した。この混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／Ｌの濃度で溶解した。また、添加剤としてジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）を混合溶媒に対して１００００ｐｐｍ添加して、非水電解質を調製した。

＜電池の作製＞上述のとおりに得られた電極群を収容した外装缶内に、外装缶の表面に設けられた注液口より非水電解質を注入した。次いで、注液口を封止することで非水電解質電池を作製した。

＜電池容量の測定＞
得られた電池を２５℃環境下で２０ｍＡで電池電圧が２．８Ｖに達するまで定電流で充電したのちに充電電流が５ｍＡとなるまで定電圧で充電を行った。つづいて２０ｍＡで電池電圧が１．５Ｖになるまで放電した。この際の電池容量を確認したところ得られた電池容量は２５０ｍＡｈであった。

＜光電子分光測定＞
以上のようにして得られた非水電解質電池を用いて、上述したとおりにＸＰＳ測定を実施した。測定したＸＰＳスペクトルをフィッティングして得られたピークから、Ｐ２／Ｐ１を求めた。実施例１の非水電解質電池では、Ｐ２／Ｐ１は、０．２だった。

また、二つのピークの面積より求めた負極表面上のＦのうち、ＬｉＦに含まれているものの割合は、１０％だった。

実施例および比較例の製造条件、並びにＸＰＳ測定により得られたＰ２／Ｐ１および負極表面上のＬｉＦの割合を下記表１にまとめる。

（実施例２）
非水電解質へのジフルオロリン酸リチウムの添加量を１０００ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。

（実施例３）
非水電解質へのジフルオロリン酸リチウムの添加量を５０００ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。

（実施例４）
非水電解質に添加したジフルオロリン酸リチウムの添加量を２００００ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。

（実施例５）
非水電解質へのジフルオロリン酸リチウムの添加量を３００００ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。

（実施例６）
負極活物質を単斜晶型ＴｉＯ_２とした以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。

（実施例７）
非水電解質へのジフルオロリン酸リチウムの添加量を１０００ｐｐｍとした以外は、実施例６と同様にして非水電解質電池を作製した。

（実施例８）
負極におけるバインダーとして分子量が４０万であるポリフッ化ビニリデンを用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。

（実施例９）
負極におけるバインダーとして分子量が７０万であるポリフッ化ビニリデンを用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。

（実施例１０）
非水電解質への添加剤を、添加量１００００ｐｐｍのモノフルオロリン酸リチウムとした以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。

（実施例１１）
非水電解質への添加剤を、添加量１００００ｐｐｍのジフルオロリン酸カリウムとした以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。

（実施例１２）
非水電解質への添加剤を、添加量１００００ｐｐｍのジフルオロリン酸ナトリウムとした以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。

（比較例１）
負極乾燥温度を１３０℃にした以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。

（比較例２）
負極におけるバインダーとして分子量が２００万であるポリフッ化ビニリデンを用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。

（比較例３）
ジフルオロリン酸塩またはモノフルオロリン酸塩のいずれも添加しなかった以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。

（比較例４）
負極におけるバインダーとして分子量が２００万であるポリフッ化ビニリデンを用いた以外は、比較例３と同様にして非水電解質電池を作製した。

（比較例５）
負極乾燥における乾燥温度を７０℃とした以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。

（比較例６）
負極におけるバインダーとして分子量が２００万であるポリフッ化ビニリデンを用いた以外は、比較例５と同様にして非水電解質電池を作製した。

（比較例７）
ジフルオロリン酸塩またはモノフルオロリン酸塩のいずれも添加しなかった以外は、比較例５と同様にして非水電解質電池を作製した。

（比較例８）
負極におけるバインダーとして分子量が２００万であるポリフッ化ビニリデンを用いた以外は、比較例７と同様にして非水電解質電池を作製した。

＜電池抵抗の測定＞
実施例１〜１２の非水電解質電池、並びに比較例１〜８の非水電解質電池について、以下のようにして電池抵抗を評価した。

まず、非水電解質電池のそれぞれを２５℃環境下で、電池電圧が２．８Ｖに達するまで２０ｍＡで定電流充電した。次に、充電容量が５ｍＡｈとなるまで定電圧充電した。続いて電池電圧が１．５Ｖに達するまで２０ｍＡで放電した。その後電池ＳＯＣが５０％になるまで定電流充電し、充電容量が５ｍＡｈとなるまで定電圧充電した。この際の電池の抵抗を測定し、それぞれの非水電解質電池の抵抗値とした。

＜ガス発生量の評価＞
実施例１〜１２の非水電解質電池、並びに比較例１〜８の非水電解質電池について、以下のようにしてガス発生量を評価した。

まず、非水電解質電池のそれぞれを２５℃環境下で、電池電圧が２．８Ｖに達するまで２０ｍＡで定電流充電した。次に、充電容量が５ｍＡｈとなるまで定電圧充電した。

このように充電したそれぞれの電池を、５５℃の環境下で４８時間貯蔵した。

貯蔵後、それぞれの電池について、適宜充放電することにより充電状態（ＳＯＣ）が５０％となるように調整した。５０％の充電状態に調整した電池について、２５℃環境下で電池セルの中央部にノギスをあて、厚みを計測した。

計測した厚みに基づいて、貯蔵後の電池セルサイズを算出した。算出した貯蔵後の電池セルサイズと作製直後の電池セルのサイズとの差を比較し、セル膨れ量を求めた。具体的には、作製直後のセル厚さを１００％とし、これと比較した貯蔵後セル厚さをセル膨れ量として表した。なお、上述したとおり、作製直後の電池セルのサイズは（外装缶の寸法）、厚さ５ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ２５ｍｍである。

実施例１〜１２の非水電解質電池、並びに比較例１〜８の非水電解質電池について求めた抵抗値およびガス発生量を下記表２にまとめる。

表１に示すとおり、実施例１〜１２の非水電解質電池のいずれについても、負極表面に対しＸＰＳ測定をして得られたＰ２／Ｐ１の値は、０．１以上０．４以下の範囲内だった。また、いずれについても、負極表面上のＦのうち、ＬｉＦに含まれているＦの割合は２０％以下であった。表２に示すとおり、実施例１〜１２の非水電解質電池のいずれについても、電池抵抗の値が１００ｍＯｈｍ以下と低く、また貯蔵後のセル膨れ量も１５０％以下に抑えられていた。

一方で、比較例１、３〜８の非水電解質電池では、Ｐ２／Ｐ１の値が０．４を超えており、負極表面上のＬｉＦの割合も２０％を超えていた。これらの非水電解質電池では、表２に示すように抵抗値が高く、セル膨れ量が多い結果となった。また、比較例２の非水電解質電池では、負極表面上のＬｉＦの割合およびセル膨れ量が実施例１〜１２と同程度だったものの、抵抗値が高かった。

具体的には、比較例１の非水電解質電池では、実施例１〜１２と比較して抵抗値が高く、貯蔵後のセル膨れ量も１６５％と多かった。比較例１では、負極の乾燥温度を高くすることで、負極における水分の大部分を取り除くことができたが、ＰＶｄＦの熱分解がより進行したと考えられる。また、高温乾燥でも取り除けなかった水分とＰＶｄＦ分解生成物とが反応して過剰なＬｉＦが生成され、それにより抵抗が増加したと考えられる。

比較例２の非水電解質二次電池では、負極表面におけるＰ２／Ｐ１の値と負極表面上のＦのうちＬｉＦであるものの割合とが実施例１〜１２と同程度だった。これは、分子量２００万のＰＶｄＦを使用しているため、熱分解が抑制されて、分解生成物の生成量が少なかった結果、ＬｉＦの生成が抑えられたものと考えられる。一方で、抵抗値は１３０ｍＯｈｍと高かった。これは、分子量が大きいＰＶｄＦはそれ自身が抵抗成分となるため、比較例２ではセルの抵抗値が高くなったためと考えられる。

比較例３の非水電解質二次電池では、抵抗値が高く、貯蔵後のセル膨れ量が２３０％と多かった。比較例３では、ジフルオロリン酸塩を添加しなかったため、負極における残留水分に起因してＬｉＦの生成量が増加したため、電池抵抗が上昇したと考えられる。また、残留水分の電気分解によりガス発生が促進されたため、ガス発生量が多くなり、その結果セル膨れ量が多くなったと考えられる。

比較例４の非水電解質二次電池では、抵抗値が高く、貯蔵後のセル増加量が２００％と多かった。比較例３と同様に、ジフルオロリン塩を添加しなかったものの、比較例４における抵抗値は比較例３より幾分か低かった。これは、比較例４において分子量２００万のＰＶｄＦを用いたため、熱分解生成物の生成量が少なく、その結果ＬｉＦの生成量が比較的少なかったためと考えられる。それでも、比較例２と同様に高分子量のＰＶｄＦ自身が抵抗成分となるため、比較例４における抵抗値は、実施例１〜１２における抵抗値より高かったものと考えられる。

比較例５の非水電解質二次電池では、抵抗値が高く、貯蔵後のセル膨れ量が２５０％と多かった。比較例５では、負極の乾燥温度が低かったため、ＰＶｄＦの熱分解量が少なかったと思われる。その一方で、乾燥が不十分となって残留水分量が多くなり、ジフルオロリン酸リチウムを添加していたにも関わらず残留水分に起因してＬｉＦの生成量が増加した結果、電池抵抗が増加したと考えられる。また、残留水分の電気分解によりガス発生が促進されたためガス発生量が多く、その結果セル膨れ量が多かったと考えられる。

比較例６の非水電解質二次電池では、抵抗値が高く、貯蔵後のセル膨れ量が２３０％と多かった。これは、比較例５の非水電解質電池と同様に、比較例６では負極の乾燥温度が低かった結果、ＰＶｄＦの熱分解量が少なかったものの、残留水分が多かったためと考えられる。さらに、比較例６では高分子量のＰＶｄＦを用いていたため、抵抗値がより高くなったと考えられる。

比較例７の非水電解質二次電池では、抵抗が高く、貯蔵後のセル膨れ量が３２０％と多かった。比較例７では、負極の乾燥温度が低いことに加え非水電解質にジフルオロリン酸塩を添加しなかったため、負極における残留水分が著しく多かったと考えられる。多量の残留水分に起因して、ＬｉＦの生成量が増加しガス発生量が多くなってしまった結果、電池抵抗が高くなるとともにセル膨れ量が多くなったと考えられる。

比較例８の非水電解質二次電池では、抵抗が高く、貯蔵後セル増加量が３００％と多かった。これは、比較例７の非水電解質電池と同様に、比較例８では負極の乾燥温度が低く、且つ非水電解質にジフルオロリン酸塩を添加しなかったためと考えられる。さらに、比較例８では、高分子量のＰＶｄＦを用いていたため、抵抗値がより高くなったと考えられる。

（実施例１３）
非水電解質への添加剤を、添加量１０００ｐｐｍのモノフルオロリン酸リチウムとした以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
（実施例１４）
非水電解質への添加剤を、添加量３００００ｐｐｍのモノフルオロリン酸リチウムとした以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
（実施例１５）
非水電解質への添加剤を、添加量１０００ｐｐｍのジフルオロリン酸ナトリウムとした以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
（実施例１６）
負極の乾燥温度を１１０℃とした以外は、実施例５と同様にして非水電解質電池を作製した。
（実施例１７）
非水電解質への添加剤を、添加量５０００ｐｐｍのモノフルオロリン酸リチウムと、添加量５０００ｐｐｍのジフルオロリン酸リチウムとした以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
実施例１３〜１７の非水電解質電池に対し、ＸＰＳ測定、電池抵抗測定、及びガス発生量測定を実施例１〜１２に対して行ったのと同様な条件で測定し、その結果を表３及び表４に示す。

表３に示すとおり、実施例１３〜１７の非水電解質電池のいずれについても、負極表面に対しＸＰＳ測定をして得られたＰ２／Ｐ１の値は、０．１以上０．４以下の範囲内だった。また、いずれについても、負極表面上のＦのうち、ＬｉＦに含まれているＦの割合は２０％以下であった。表４に示すとおり、実施例１３〜１７の非水電解質電池のいずれについても、電池抵抗の値が１００ｍＯｈｍ以下と低く、また貯蔵後のセル膨れ量も１５０％以下に抑えられていた。

以上に説明した少なくとも一つの実施形態及び実施例に係る非水電解質電池は、正極と、活物質としての単斜晶型二酸化チタンまたはＬｉ_４＋ａＴｉ_５Ｏ_１２（−０．５≦ａ≦３）とバインダーとしての分子量が４０万以上１００万以下であるポリフッ化ビニリデンとを含み、０．１≦（Ｐ２／Ｐ１）≦０．４の関係を満たす負極と、ジフルオロリン酸塩またはモノフルオロリン酸塩の少なくともいずれか一方を含む非水電解質とを具備する。ここで、負極の表面に対する光電子分光測定によって得られるスペクトルにおいて、６８９〜６８５ｅＶの範囲内に現れるピークの強度がＰ１、６８４〜６８０ｅＶの範囲内に現れるピークの強度がＰ２である。このような非水電解質電池では、ガス発生の抑制と低抵抗とが両立されている。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］
正極と、
活物質としての単斜晶型二酸化チタンまたはＬｉ _４＋ａ Ｔｉ _５ Ｏ _１２ （−０．５≦ａ≦３）とバインダーとしての分子量が４０万以上１００万以下であるポリフッ化ビニリデンとを含み、下記式（Ｉ）を満たす負極と、
ジフルオロリン酸塩またはモノフルオロリン酸塩の少なくともいずれか一方を含む非水電解質とを含む非水電解質電池。
０．１≦（Ｐ２／Ｐ１）≦０．４ （Ｉ）
ここで、Ｐ１は前記負極の表面に対する光電子分光測定によって得られるスペクトルにおいて６８９〜６８５ｅＶの範囲内に現れるピークの強度、Ｐ２は前記スペクトルにおいて６８４〜６８０ｅＶの範囲内に現れるピークの強度である。
［２］
前記非水電解質の質量に対する前記ジフルオロリン酸塩またはモノフルオロリン酸塩の質量濃度は、１０００ｐｐｍ以上３００００ｐｐｍ以下である［１］に記載の非水電解質電池。
［３］
前記負極表面上のＦのうち、ＬｉＦに含まれているものの割合が２０％以下である［１］又は［２］に記載の非水電解質電池。
［４］
前記ポリフッ化ビニリデンの分子量が４０万以上７０万以下である［１］〜［３］のいずれか１に記載の非水電解質電池。
［５］
前記負極を１００重量部としたとき、前記ポリフッ化ビニリデンの混合比率が５重量部以下である［１］〜［３］のいずれか１に記載の非水電解質電池。
［６］
［１］〜［５］の何れか１に記載の非水電解質電池を１以上含む電池パック。
［７］
通電用の外部端子をさらに含む、［６］に記載の電池パック。

Claims (7)

1. 正極と、
   活物質としての単斜晶型二酸化チタンまたはＬｉ_４＋ａＴｉ_５Ｏ_１２（−０．５≦ａ≦３）とバインダーとしての分子量が４０万以上１００万以下であるポリフッ化ビニリデンとを含み、下記式（Ｉ）を満たす負極と、
   ジフルオロリン酸塩またはモノフルオロリン酸塩の少なくともいずれか一方を含む非水電解質とを含む非水電解質電池。
   ０．１≦（Ｐ２／Ｐ１）≦０．４ （Ｉ）
   ここで、Ｐ１は、放電状態の前記負極の表面に対する、単結晶分光ＡｌＫα線をＸ線源とした光電子分光測定によって得られるスペクトルにおいて６８９〜６８５ｅＶの範囲内に現れるピークの強度であり、Ｐ２は前記スペクトルにおいて６８４〜６８０ｅＶの範囲内に現れるピークの強度である。
2. 前記非水電解質の質量に対する前記ジフルオロリン酸塩またはモノフルオロリン酸塩の質量濃度は、１０００ｐｐｍ以上３００００ｐｐｍ以下である請求項１に記載の非水電解質電池。
3. 前記スペクトルにおいて、前記ピーク強度Ｐ１を与えるピーク面積と前記ピーク強度Ｐ２を与えるピーク面積との合計面積に対する、前記ピーク強度Ｐ２を与える前記ピーク面積の割合は、２０％以下である請求項１又は２に記載の非水電解質電池。
4. 前記ポリフッ化ビニリデンの分子量が４０万以上７０万以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
5. 前記負極を１００重量部としたとき、前記ポリフッ化ビニリデンの混合比率が５重量部以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
6. 請求項１〜５の何れか１項に記載の非水電解質電池を１以上含む電池パック。
7. 通電用の外部端子をさらに含む、請求項６に記載の電池パック。

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