JP5546787B2 - 非水電解質電池 - Google Patents
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Description
但し、F1は、680〜687 eVに現れる第1のピークの強度であり、C1は、280〜290 eVに現れる第2のピークの強度である。
実施形態に係る非水電解質電池は、正極と、フッ化リチウムを含むフッ化物層を表面に有するチタン酸リチウム粒子を含む負極と、非水電解質とを備える。ここで、単結晶分光Al-Kα線(1486.6 eV)を励起X線源として用いたX線光電子分光スペクトルにおいて、半充電状態の負極は、下記(I)式を満たすことを特徴とする:
3.2≦(F1/C1)≦6 (I)
ここで、F1は、680〜687 eVに現れる第1のピークの強度であり、C1は、280〜290 eVに現れる第2のピークの強度である。
但し、F1は、680〜687 eVに現れる第1のピークの強度であり、C1は、280〜290 eVに現れる第2のピークの強度である。第2のピークの強度には、280〜290 eVに現れるピークの強度のうち最大値が使用される。
但し、F1は前記第1のピークの強度であり、F2は、686〜692 eVに現れる第3のピークの強度である。第3のピークはポリフッ化ビニリデン、第1のピークはフッ化リチウムを含むフッ化物層に帰属されるピークと考えられる。負極は充電することで非水電解質中のフッ化リチウム塩が分解されフッ化リチウムが蓄積するが、負極中に蓄積されたフッ化リチウムよりも、負極活物質表面に存在するフッ化リチウムの方が本発明の効果が得られやすい。ピーク強度比(F1/F2)は、負極におけるフッ化リチウムの分布状態の指標となる。
感度係数は装置メーカーの推奨値を使用した。検出原子数比はピーク強度(面積)と感度係数から求めたもので、元素による検出深度の違いは考慮しなかった。BとPを含む場合、B1sとP2sの検出エネルギー(ピーク位置)が重なるため、P標準試料を用いてP2p/P2s比を見積もり、B1s+P2s面積値からP2s分を差し引いて算出した。
但し、F1は、680〜687 eVに現れる第1のピークの強度であり、C1は、280〜290 eVに現れる第2のピークの強度である。
正極は、正極集電体と、前記集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質、導電剤及び結着剤を含む正極活物質含有層とを有する。
アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の平均結晶粒径は、材料組織、不純物、加工条件、熱処理履歴、ならびに焼鈍条件など複数の因子から複雑な影響を受けて変化する。結晶粒径は、集電体の製造工程の中で、前記諸因子を組合せて調整することが可能である。
負極は、負極集電体と、該集電体の片面もしくは両面に担持され、前述のフッ化物層を有するチタン酸リチウム粒子を含む負極活物質、結着剤及び必要な場合に導電剤を含む負極活物質含有層とを有する。
非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質塩を含む。また、非水溶媒中にはポリマーを含んでもよい。
正極と負極の間に、絶縁性のセパレータが備えられる。このセパレータには、ポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、及びビニロンのようなポリマーで作られた多孔質フィルム又は不織布を用いることができる。セパレータの材料は1種類であってもよく、或いは、2種類以上を組合せて用いてもよい。
外装材は、厚さ0.5mm以下のラミネートフィルム又は厚さ1mm以下の金属製容器が用いられる。金属製容器は、厚さ0.5mm以下であることがより好ましい。
<正極の作製>
正極活物質としてLiCoO2を用い、導電剤として正極全体に対して3重量%の黒鉛粉末及び正極全体に対して3重量%のアセチレンブラックを用い、結着剤として正極全体に対して5重量%のPVdFを用いた。これらを全てN−メチルピロリドン(NMP)溶媒に加えて混合し、スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ15μmのアルミニウム箔(集電体)の両面に塗布し、乾燥後、プレスすることにより成型し、電極密度が3.3 g/cm3である正極を作製した。
比表面積が10 m2/gであるLi4Ti5O12粒子を負極活物質として用いた。導電剤として負極全体に対して7重量%のグラファイトを用い、結着剤として負極全体に対して2重量%のPVdFを用いた。これらを全てN−メチルピロリドン(NMP)溶媒に加えて混合し、スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ15μmのアルミニウム箔(集電体)の両面に塗布し、乾燥後、プレスすることにより成型し、電極密度が2.1 g/cm3である負極を作製した。
プロピレンカーボネート(PC)とメチルエチルカーボネイト(MEC)を体積比でPC:MEC=1:2の割合で混合して混合溶媒を調製した。この混合溶媒に1.5MのLiPF6を加え、さらに、電解液(体積)に対して50ppmのHFを添加して、非水電解質を調製した。
ポリプロピレンからなるセパレータで正極の両面を覆い、セパレータを介して正極と対向するように負極を重ねて渦巻状に捲回し、電極群を作製した。この電極群をアルミニウム製金属缶に挿入し、金属缶の開口部分を、注液孔が開けられたキャップで封止した。これを乾燥した後、注液孔から金属管内に非水電解質を注入した。最後に、注液孔を封止し、容量1Ahの非水電解質二次電池を製造した。
非水電解質にPC:MEC=1:2(体積比)の混合溶媒に1.5MのLiPF6を加え、さらに電解液(体積)に対して100ppmの水を添加したものを用いた以外は、実施例A−1と同様な方法により電池を作製した。
未充電状態の電池を80℃の環境に24時間放置した以外は、実施例A−2と同様な方法により電池を作製した。
負極活物質にアナターゼ型TiO2を用いた以外は、実施例A−1と同様な方法により電池を作製した。
負極活物質にTiO2(B)を用いた以外は、実施例A−1と同様な方法により電池を作製した。
PC:MEC=1:2(体積比)の混合溶媒に1.5MのLiPF6を加えた非水電解質を用いた以外は、実施例A−1と同様な方法により電池を作製した。
PC:MEC=1:2(体積比)の混合溶媒に1.5MのLiBF4を加えた非水電解質を用いた以外は、実施例A−1と同様な方法により電池を作製した。
負極活物質としてアナターゼ型TiO2を用いた以外は、比較例A−1と同様な方法により電池を作製した。
負極活物質にTiO2(B)を用いた以外は、比較例A−1と同様な方法により電池を作製した。
負極活物質に比表面積が4 m2/gのLi4Ti5O12を用いた以外は実施例A−1と同様な方法により電池を作製した。
負極活物質に比表面積が4 m2/gのLi4Ti5O12を用いた以外は比較例A−1と同様な方法により電池を作製した。
負極活物質に比表面積が120 m2/gのLi4Ti5O12を用いた以外は実施例A−1と同様な方法により電池を作製した。
負極活物質に比表面積が120 m2/gのLi4Ti5O12を用いた以外は比較例A−1と同様な方法により電池を作製した。
実施例及び比較例の各電池を、25℃の環境下において、200mA/2.8Vの定電流定電圧条件で充電し、満充電状態とした。その後、200mAで電池電圧1.5Vまで放電した。所定の放電容量が得られるかを確認した後、500mAhの充電を行い、半充電状態にした。
半充電状態にある実施例及び比較例の各電池を、充電状態60%まで充電し、その状態で55℃の環境に放置した。放置前に充電状態60%のときの初期抵抗値を測定した。放置中は、電池抵抗の測定と充電状態の調整(補償充電)を1週間毎に行った。放置後1ヶ月において室温にて電池を充電状態60%に調整しての抵抗値を測定した。
上記電池評価用の電池とは別に、上記実施例及び比較例のそれぞれについて電池を作製した。各電池を、25℃の環境下において、前記と同様の手法で半充電状態とした。半充電状態の各電池から負極を取り出した。
図3は、280〜295 eVの範囲のスペクトルであり、第2のピーク(C1)が認められる。図4は、680〜695 eVの範囲のスペクトルであり、680〜687 eVに現れる第1のピーク(F1)及び686〜692 eVに現れる第3のピーク(F2)が認められる。
[付記]以下に、出願当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
[項1] 正極と、フッ化リチウムを含むフッ化物層を表面に有するチタン酸リチウム粒子を含む負極と、非水電解質とを備え、半充電状態の前記負極の単結晶分光Al-Kα線(1486.6 eV)を励起X線源として用いたX線光電子分光スペクトルにおいて、下記(I)式を満たすことを特徴とする非水電解質電池:
3.2≦(F1/C1)≦6 (I)
但し、F1は、680〜687 eVに現れる第1のピークの強度であり、C1は、280〜290 eVに現れる第2のピークの強度である。
[項2] 前記フッ化物層の最大厚さが5nm以上1.0×10 2 nm以下の範囲内であることを特徴とする項1記載の非水電解質電池。
[項3] 前記負極は、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを含み、前記負極の半充電状態におけるX線光電子分光スペクトルにおいて、下記(II)式を満たすことを特徴とする項1又は2記載の非水電解質電池:
0.9≦(F1/F2)≦1.5 (II)
但し、F1は前記第1のピークの強度であり、F2は、686〜692 eVに現れる第3のピークの強度である。
[項4] 前記チタン酸リチウム粒子はLi x Ti y O 4 (1≦x≦2.4、1≦y≦2)で表されることを特徴とする項1〜3の何れか1項記載の非水電解質電池。
[項5] 前記チタン酸リチウム粒子は、BET法での比表面積が5〜100 m 2 /gの範囲内であることを特徴とする項1〜4の何れか1項記載の非水電解質電池。
[項6] 前記非水電解質はフッ化物を含み、前記フッ化物層が電気化学的手法により形成されることを特徴とする項1〜5の何れか1項記載の非水電解質電池。
[項7] 前記非水電解質はフッ素含有リチウムリン化合物を含み、前記負極の半充電状態におけるX線光電子分光スペクトルから算出される前記負極の元素組成において、リンの元素比率が0.9〜2atom%の範囲内であることを特徴とする項1〜6の何れか1項記載の非水電解質電池。
Claims (7)
- 正極と、
鎖状サルファイトを含まない非水電解質と、
前記非水電解質中のフッ酸の存在下で表面にフッ化リチウムが析出することにより得られる、フッ化リチウムを含むフッ化物層を表面に有するチタン酸リチウム粒子を含む負極とを備え、
半充電状態の前記負極の単結晶分光Al-Kα線(1486.6 eV)を励起X線源として用いたX線光電子分光スペクトルにおいて、下記(I)式を満たすことを特徴とする非水電解質電池:
3.2≦(F1/C1)≦6 (I)
但し、F1は、680〜687 eVに現れる第1のピークの強度であり、C1は、280〜290 eVに現れる第2のピークの強度である。 - 前記フッ化物層の最大厚さが5nm以上1.0×102nm以下の範囲内であることを特徴とする請求項1記載の非水電解質電池。
- 前記負極は、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを含み、
前記負極の半充電状態におけるX線光電子分光スペクトルにおいて、下記(II)式を満たすことを特徴とする請求項1又は2記載の非水電解質電池:
0.9≦(F1/F2)≦1.5 (II)
但し、F1は前記第1のピークの強度であり、F2は、686〜692 eVに現れる第3のピークの強度である。 - 前記チタン酸リチウム粒子はLixTiyO4(1≦x≦2.4、1≦y≦2)で表されることを特徴とする請求項1〜3の何れか1項記載の非水電解質電池。
- 前記チタン酸リチウム粒子は、BET法での比表面積が5〜100 m2/gの範囲内であることを特徴とする請求項1〜4の何れか1項記載の非水電解質電池。
- 前記非水電解質はフッ化物を含み、前記フッ化物層が電気化学的手法により形成されることを特徴とする請求項1〜5の何れか1項記載の非水電解質電池。
- 前記非水電解質はフッ素含有リチウムリン化合物を含み、
前記負極の半充電状態におけるX線光電子分光スペクトルから算出される前記負極の元素組成において、リンの元素比率が0.9〜2atom%の範囲内であることを特徴とする請求項1〜6の何れか1項記載の非水電解質電池。
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