CN105940532B - 锂二次电池用负极活性材料、其制备方法、包含其的锂二次电池用负极和锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用负极活性材料、其制备方法、包含其的锂二次电池用负极和锂二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN105940532B
CN105940532B CN201580006500.9A CN201580006500A CN105940532B CN 105940532 B CN105940532 B CN 105940532B CN 201580006500 A CN201580006500 A CN 201580006500A CN 105940532 B CN105940532 B CN 105940532B
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
negative electrode
electrode active
core
cathode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201580006500.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105940532A (zh
Inventor
郑周昊
金银卿
禹相昱
朴星彬
金睿利
宋俊赫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chemical Co Ltd filed Critical LG Chemical Co Ltd
Publication of CN105940532A publication Critical patent/CN105940532A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105940532B publication Critical patent/CN105940532B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/582—Halogenides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Abstract

本发明涉及一种锂二次电池用负极活性材料、所述锂二次电池用负极活性材料的制备方法和包含所述锂二次电池用负极活性材料的锂二次电池。所述负极活性材料包含：包含由以下化学式1表示的锂钛氧化物的核，以及位于核的表面且包含氟的涂层，因此，减少活性材料中的水分量；没有由于外部水分的劣化吸附造成的因水分导致发生副反应的风险；且通过在活性材料的表面上形成的稳定的含氟涂膜可以防止SEI层的损耗。结果，可以改善且稳定地表现电池性能。[化学式1]LixTiyO4，其中x和y与本说明书中所定义的相同。

Description

锂二次电池用负极活性材料、其制备方法、包含其的锂二次电 池用负极和锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种用于增强及稳定地表现电池性能的锂二次电池用负极活性材料、一种制备所述锂二次电池用负极活性材料的方法及包含所述锂二次电池用负极活性材料的锂二次电池。
背景技术
被视为安装在车辆中的电源或便携式终端诸如笔记本电脑的电源的二次电池诸如锂二次电池(例如，锂离子电池)及镍金属氢化物电池正越来越重要。特别地，可以优选将轻质且可提供高能量密度的锂二次电池用作车辆用高输出电源，因此，预计对其需求会持续增长。
关于锂二次电池，将其中可进行锂离子的嵌入和脱嵌的材料用作正极和负极活性材料，在正极与负极之间设置多孔隔膜之后注入液体电解质，且通过由于在负极和正极中的锂离子的嵌入和脱嵌导致的氧化还原反应来产生电或消耗电。
特别地，在锂二次电池中，已将其中可嵌入和脱嵌锂的各种碳基材料类型(包括人造石墨、天然石墨、硬碳、等等)用作负极活性材料。因为碳基材料中的石墨具有相对于锂为-0.2V的低放电电压，所以使用石墨作为负极活性材料的电池呈现3.6V的高放电电压且在锂二次电池的能量密度方面也有优点。此外，由于优异的可逆性而保证锂二次电池的长期寿命。然而，由于在制造成电极板时的低石墨密度(理论密度：2.2g/cc)，以及诸如由于容易在高放电电压下发生的与有机电解质的副反应而导致的电池中的膨胀和随之容量减少的问题，石墨活性材料关于电极板的每单位体积的能量密度具有低容量。
为了解决碳基负极活性材料的问题，正在开发及研究相较于石墨具有高容量的Si基负极活性材料及使用诸如氧化锡、锂钒基氧化物，锂钛基氧化物的氧化物的负极活性材料。
然而，高容量Si基负极材料在充电/放电期间遭受极大的体积变化且因此粒子裂开，由此寿命特性较差。
此外，在氧化物负极的情况下，不呈现令人满意的电池性能且因此正在对其进行研究。特别地，氧化物基负极活性材料中的锂钛氧化物(以下称为“LTO”)呈现高电容量保持率和稳定的寿命特性，例如，就算在过充电状态下也不会发生晶体结构的改变。然而，由于活性材料本身中的高水分含量而有电池劣化的问题。
[现有技术文献]
[专利文献]
韩国专利申请案公开第1020080018737号(公开于2008年2月28日)
发明内容
技术问题
因此，已鉴于上述问题完成了本发明，本发明的目的为提供一种锂二次电池用负极活性材料，其中通过经由形成稳定的氟化锂(LiF)薄膜来防止固体电解质界面(SEI)层的损耗，且由于活性材料中水分量的减少，及同时防止吸附外部水分而无需担心发生副反应，所述锂二次电池用负极活性材料可以改善电池性能且稳定地表现电池性能；以及提供一种制备所述锂二次电池用负极活性材料的方法。
本发明的另一目的为提供一种可通过包含所述负极活性材料而稳定地表现增强的电池性能的锂二次电池。
技术方案
根据本发明的一方面，通过提供锂二次电池用负极活性材料可实现上述和其它目的，所述负极活性材料包含：包含由下式1表示的锂钛氧化物的核，以及位于核的表面且包含氟的涂层：
[式1]
LixTiyO4，
(其中0.8≤x≤1.4且1.6≤y≤2.2)。
由式1表示的锂钛氧化物可以为具有尖晶石结构的Li4Ti5O12。
涂层可以包含氟化锂(LiF)。
涂层可以包含在核表面中的化学吸附的氟(F)。
基于100重量份的核，涂层的含量可以为0.1至3重量份。
通过使包含由式1表示的锂钛氧化物的核与含氟聚合物在300℃以上反应可以制备负极活性材料。
根据本发明的另一方面，提供一种制备锂二次电池用负极活性材料的方法，所述方法包括使包含由式1表示的锂钛氧化物的核与含氟聚合物在300℃以上反应。
含氟聚合物可以为选自如下中的任一种：聚(偏二氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)、聚四氟乙烯和它们的混合物。
基于1摩尔的所述锂钛氧化物，所述含氟聚合物的用量为0.007至0.22摩尔。
根据本发明的又另一方面，提供一种锂二次电池，其包含：包含正极活性材料的正极和包含负极活性材料的负极，所述正极和所述负极被彼此相对设置，及设置在所述正极与所述负极之间的电解质，其中所述负极活性材料包含：包含由下式1表示的锂钛氧化物的核和位于核的表面且包含氟的涂层。
在以下详细说明书中对本发明实施方式的详情进行说明。
有益效果
通过经由在电极表面上形成稳定的含氟(LiF)涂膜来防止固体电解质界面(SEI)层的损耗，且由于活性材料中水分量的减少，及同时防止吸附外部水分而无需担心发生副反应，根据本发明的锂二次电池用负极活性材料可以改善电池性能且稳定地表现电池性能。
附图说明
图1说明根据本发明的实施方式的锂二次电池的分解斜视图；
图2说明表示使用电位差滴定装置测量的根据本发明的实施例、比较例1及比较例2制备的负极活性材料的结果的图；且
图3说明表示根据本发明的实施例、比较例1及比较例2制备的负极活性材料的气相色谱测量结果的图。
具体实施方式
下面，为了使本领域技术人员容易实现本发明，将参照以下实施例对本发明进行更详细的说明。这些实施例仅供用于说明本发明而不应解释为限制本发明的范围及主旨。
本发明中所使用的术语仅用于说明特定实施方式且本发明不限于此。除非另有明确的公开，否则单数表示包括复数表示。应当理解的是，在本发明中，术语诸如“包括”及“具有”是用以指定说明书中公开的特性、数目、步骤、操作、成分、组分或它们的组合的存在，且不排除一个或多个特性、数目、步骤、操作、成分、组分或它们的组合的存在或存在的可能性。
本发明的特征在于：通过减少LTO中的水分量，同时在制备锂二次电池用LTO基负极活性材料时，通过锂钛氧化物(以下称为“LTO”)与含氟(F)聚合物材料在高温下的反应来防止吸附外部水分而抑制由于电池中的水分导致的副反应，且通过在LTO表面上形成稳定的含氟涂层来防止固体电解质界面(SEI)的损耗，由此使电池性能增强及稳定的性能表现成为可能。
即，根据本发明的实施方式的锂二次电池用负极活性材料包含：包含由下式1表示的锂钛氧化物的核和位于核的表面且包含氟的涂层：
[式1]
LixTiyO4，
(其中0.8≤x≤1.4且1.6≤y≤2.2)。
该负极活性材料可通过使包含由式1表示的锂钛氧化物的核与含氟聚合物在300℃以上反应而制备。
更具体地，负极活性材料可以根据如下制备方法制备，其中将所述包含由式1表示的锂钛氧化物的核和含氟聚合物混合，然后在惰性气体气氛诸如氮气气氛或氩气气氛下于300℃以上或300℃至500℃下进行反应。
关于负极活性材料的制备，构成核的由式1表示的锂钛氧化物可以为Li4Ti5O12，特别是具有尖晶石结构。在此，虽然式1的氧的摩尔数为4，但式1并不限于此，且所述摩尔数可以由在符合式1的各原子的摩尔比的范围内的所述摩尔数的倍数表示。即，当式1的氧的摩尔数为12时，式1可以由Li3xTi3yO12表示。具有尖晶石结构的Li4Ti5O12可以防止在负极表面上形成太厚的SEI薄膜且可以通过控制热失控因素来提高电池的电化学特性及稳定性。
此外，当考虑活性材料的比表面积及负极混合物的密度时，包含锂钛氧化物的核优选具有3μm至15μm的平均粒径。
此外，关于负极活性材料的制备，含氟聚合物特别地可以为聚(偏二氟乙烯)(PVdF)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVdF-共-HFP)、聚四氟乙烯(PTE)等、或它们的两种以上的混合物。
当考虑根据本发明的增强效应时，含氟聚合物中的氟的含量可以更特别地为0.1重量％至3重量％。
此外，关于负极活性材料的制备，可以考虑最终制备的负极活性材料中的涂层的含量，以适当的含量使用核及含氟聚合物。
特别地，关于负极活性材料，基于100重量份的核，包含氟的涂层的含量优选为0.1重量份至3重量份。当涂层的含量小于0.1重量份时，完整涂布核是困难的且因此构成核的锂钛氧化物被暴露于外，从而与水分连续地反应。此外，核与涂层之间的接触力减小，且膨胀和因之的收缩随着循环进行而连续地重复进行，由此可能会出现裂纹。同时，当涂层的含量大于3重量份时，涂层的厚度增加，由此电导率减小且初始电池效率及性能可能减少。当考虑因涂层形成产生的增强效应时，基于100重量份的核，涂层的含量可以特别地为0.1重量份至1重量份。因此，当考虑涂层的含量时，基于1摩尔的锂钛氧化物，核和含氟聚合物的混合物可以包含0.007摩尔至0.22摩尔的含氟聚合物。
此外，在制备负极活性材料时，优选使核和含氟聚合物在300℃以上，或300℃至500℃下反应。当反应温度小于300℃时，锂钛氧化物和含氟聚合物之间的反应可能无法充分进行，且未反应的含氟聚合物可能会残留而降低电池性能。此外，当反应温度超过500℃时，反应产物可能被碳化。
经由如上所述的在高温下的反应制备的负极活性材料存在于包含由式1表示的锂钛氧化物的核及核的表面中，且包含含氟的涂层。
在此，在负极活性材料的制备过程中所使用的含氟聚合物不是作为其本身在核表面上物理结合或涂布，而是经由聚合物中的氟原子与构成核的LTO中的锂反应而作为含氟化合物诸如氟化锂被包含。此外，在由于在LTO与F之间未反应而未形成LiF的部分中，烧制含氟聚合物，且由此使氟(F)化学吸附于LTO表面。
由此，包含在涂层中的氟化锂相较于含氟聚合物具有优良的稳定性，从而可以防止在充电/放电期间所发生的SEI层的损耗、可以提高电池性能、且稳定地表现电池性能是可能的。此外，涂层中的氟化锂阻挡由于存在于除了负极外的电池中的水分而形成的氟化氢(HF)对负极活性材料的影响，且因此可以表现更稳定的电池性能。
此外，涂层中所包含的氟使该涂层为疏水性的且因此有效抑制外部水分吸附及流入。此外，可以防止由于电池内的水分导致的副反应。
再者，因为在该涂层的形成过程中使用LTO中所包含的水分，所以LTO本身的水含量可以被降低。结果，在电池组装时由于水分导致的副反应被降低，因此，可以提高电池性能。特别地，负极活性材料的核中的水分的含量可以为500ppm至2000ppm。
在根据上述制备方法制备的负极活性材料中，经由LTO的化学反应所形成的LiF及经由LTO和含氟聚合物的化学反应所形成的LiF，及通过烧制含氟聚合物而化学吸附的氟原子被包含在包含LTO的核的表面中，因此，电池特性增强效应优异且稳定的性能表现是可能的。
根据本发明的另一个实施方式，提供一种包含根据所述制备方法制备的负极活性材料的锂二次电池。
特别地，锂二次电池包含：包含正极活性材料的正极及包含负极活性材料的负极，所述正极和所述负极被彼此相对设置，及设置在正极和负极之间的电解质，且负极活性材料与上述负极活性材料相同。
锂二次电池可以根据所使用的隔膜和电解质的类型分类为锂离子电池、锂离子聚合物电池及锂聚合物电池，根据其形状分类为圆柱状、方块状、硬币状、袋状等，且根据其尺寸分类为成块型(bulk type)及薄膜型。
图1说明根据本发明的另一个实施方式的锂二次电池1的分解斜视图。提供图1是用于说明本发明，但本发明不限于此。
参照图1，关于锂二次电池1，安装负极3、正极5及在负极3和正极5之间的隔膜7，从而制造一种电极组件9。电极组件9位于壳15中且电解质(未显示)被注入其中。因此，负极3、正极5及隔膜7被用电解质浸渍。
用于收集在电池操作时所产生的电流的各个导电引线(conductive lead)构件10及13可以粘着于各个负极3及正极5。各个引线构件10及13可以将所产生的电流从正极5及负极3诱导至正极端子及负极端子。
可以通过如下制造负极3：通过混合负极活性材料、粘合剂及选择性的导电材料来制备用于形成负极活性材料层的组合物，然后将组合物铺展在负极集电器诸如铜箔上。
该负极活性材料与上述负极活性材料相同。
粘合剂将电极活性材料粒子彼此粘合，且将电极活性材料粘合至集电器。粘合剂的具体实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶和它们的各种共聚物。
此外，溶剂的优选实施方式包括二甲亚砜(DMSO)、醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等。
集电器可以为选自如下中的任一种金属：铜、铝、不锈钢、钛、银、钯、镍、它们的合金及它们的组合物。不锈钢可以用碳、镍、钛或银表面处理，且合金优选为铝-镉合金。此外，可以使用利用烧结碳及导电材料表面处理的非导电聚合物、导电聚合物等。
导电材料是用以向电极提供导电性的材料且可以为不会引起化学变化且具有导电性的任何材料。导电材料的实例包括金属粉末、金属纤维等，诸如天然石墨和人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、铜、镍、铝、银等。此外，可以使用导电材料诸如聚亚苯基衍生物的一种或多种的组合。
作为将用于形成负极活性材料层的组合物铺展在集电器上的方法，考虑材料的特性可以选择公知的方法中的任何一种或者可以使用新的适当方法。优选地，将用于形成负极活性材料层的组合物分布在集电器上，然后用刮刀等均匀地分散。在某些情况下，可以作为一个过程实施分布和分散过程。此外，也可以使用诸如模铸、逗号涂布(comma coating)、丝网印刷等的方法。
可以通过如下制造正极5：混合正极活性材料、导电材料及粘合剂以制备用于形成正极活性材料层的组合物，然后将该用于形成正极活性材料层的组合物涂布在正极集电器诸如铝箔上且然后对其进行轧制，如负极3中一样。正极板可以通过将正极活性材料组合物铸制在单独的载体上且然后将经由剥离载体而得到的薄膜层层压在金属集电器上来制造。
作为正极活性材料，可以使用其中有可能可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物(锂化嵌入化合物)。特别地，优选使用含锂的过渡金属氧化物，例如，可以使用选自如下中的任一种：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1、0<b<1、0<c<1且a+b+c＝1)、LiNi1-yCoyO2、LiCo1-yMnyO2、LiNi1-yMnyO2(0≤y<1)、Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2，0<b<2，0<c<2，且a+b+c＝2)、LiMn2-zNizO4、LiMn2-zCozO4(0<z<2)、LiCoPO4及LiFePO4或它们的两种以上的混合物。此外，除了氧化物以外，还可以使用硫化物、硒化物、卤化物等。
导电材料及粘合剂与负极中所述的相同。
电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
作为有机溶剂，可以使用充当其中参与电池的电化学反应的离子可在其中迁移的介质的任一种而没有特别的限制。特别地，有机溶剂的实例包括酯溶剂、醚溶剂、酮溶剂、芳族烃溶剂、烷氧基烷烃溶剂、碳酸酯溶剂等和它们的两种以上的混合物。
酯溶剂的具体实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯(decanolide)、γ-戊内酯、甲羟戊酸内酯(mevalonolactone)、γ-己内酯、σ-戊内酯、ε-己内酯等。
醚基溶剂的具体实例包括二丁基醚、四甘醇二甲醚、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。
酮基溶剂的具体实例包括环己酮等。芳族烃基有机溶剂的具体实例包括苯、氟代苯、氯代苯、碘代苯、甲苯、氟代甲苯、二甲苯等。烷氧基烷烃溶剂的实例包括二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷等。
碳酸酯溶剂的具体实例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)等。
锂盐没有特别限制，只要可以提供锂二次电池1中所使用的锂离子即可。特别是该锂盐可以为选自如下中的任一种：LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+ 1SO2)(其中A和b为自然数，优选为1≤a≤20且1≤b≤20)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2和它们的混合物。
当锂盐溶解于电解质中时，锂盐充当锂二次电池1中的锂离子的供应源且可以促进在正极5与负极3之间的锂离子迁移。因此，电解质中包含的锂盐的浓度优选为约0.6M至2M。当锂盐的浓度小于0.6M时，电解质的导电性降低且因此电解质的性能劣化。当锂盐的浓度大于2M时，电解质的粘度增加且因此锂离子的迁移率减少。当考虑该电解质的导电性和锂离子迁移率时，在电解质中锂盐的浓度可以特别地控制于约0.7至1.6M。
除了电解质成分外，电解质可以进一步包含通常使用于电池中以提高寿命特性、抑制电池容量减少，及增加电池放电容量的添加剂(以下称为“其它添加剂”)。
其它添加剂的具体实例包括碳酸亚乙烯酯(VC)、金属氟化物(例如，LiF、RbF、TiF、AgF、AgF2、BaF2、CaF2、CdF2、FeF2、HgF2、Hg2F2、MnF2、NiF2、PbF2、SnF2、SrF2、XeF2、ZnF2、AlF3、BF3、BiF3、CeF3、CrF3、DyF3、EuF3、GaF3、GdF3、FeF3、HoF3、InF3、LaF3、LuF3、MnF3、NdF3、PrF3、SbF3、ScF3、SmF3、TbF3、TiF3、TmF3、YF3、YbF3、TIF3、CeF4、GeF4、HfF4、SiF4、SnF4、TiF4、VF4、ZrF44、NbF5、SbF5、TaF5、BiF5、MoF6、ReF6、SF6、WF6、CoF2、CoF3、CrF2、CsF、ErF3、PF3、PbF3、PbF4、ThF4、TaF5、SeF6等)、戊二腈(GN)、丁二腈(SN)、己二腈(AN)、3,3’-硫代二丙腈(TPN)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸二氟代亚乙酯、碳酸氟代二甲酯、碳酸氟代乙甲酯、双(草酸根)硼酸锂(LiBOB)、二氟(草酸根)硼酸锂(LiDFOB)、(丙二酸根草酸根)硼酸锂(LiMOB)等和它们的两种以上的混合物。基于电解质的总重量，其它添加剂的存在量可以为0.1重量％至5重量％。
作为隔膜7，可以使用用作普通锂二次电池的隔膜的任一种而无特殊限制，特别地，对电解质的离子迁移具有低的阻力且具有优异的电解质吸收能力的隔膜是优选的。特别地，可以使用只一种多孔聚合物膜，例如，从聚烯烃基聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等)制造的多孔聚合物膜，或它们的层压体。或者，可以使用普通多孔无纺布，例如，由具有高熔点的玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维构成的无纺布，但本发明不限于此。
在本实施方式中，说明了具有圆柱状的锂二次电池1，但本发明的技术并不限于圆柱状的锂二次电池1，且任何形状都是可能的，只要有可能作为电池进行工作即可。
如上所述，包含根据本发明的负极活性材料的锂二次电池呈现优异的放电容量及稳定的循环寿命特性和倍率特性，因此，可以有效地用于需要快充电速度的便携式装置，诸如手机、笔记本电脑、数码相机及便携式摄像机、电动车辆诸如混合动力车辆(HEV)及插电式HEV(PHEV)和中型/大型能量储存系统。
[优选实施方案]
下面，将参考附图对本发明进行更详细地说明。这些实施例仅为了说明目的而提供，且不应被解释为限制本发明的范围和主旨。
[制备例：负极活性材料的制备]
将Li4Ti5O12粉末及PVdF以1：0.02的重量比混合，且在氮气氛下于400℃下烧制24小时，从而制备负极活性材料。
[实施例：锂二次电池的制造]
将根据制备例制备的负极活性材料、作为导电材料的碳黑及作为粘合剂的PVdF以90：5：5的重量比混合于作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮中，从而制备用于形成负极活性材料层的组合物。将组合物铺展在铜集电器上，从而形成负极活性材料层。
将作为LNMO基正极活性材料的LiNi0.5Mn1.5O4、作为导电材料的碳黑及作为粘合剂的PVdF以90：5：5的重量比混合于作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮中，从而制备用于形成正极活性材料层的组合物。将组合物铺展在铝集电器上，从而形成正极活性材料层。
将多孔聚乙烯隔膜设置在正极与负极之间以制造电极组件，并将电极组件放置在壳体内。随后，将电解质注入壳中，由此制造锂二次电池。在此，通过将1.15M六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(EMC)及碳酸乙甲酯(DEC)以3：4：3的体积比混合的混合物组成的有机溶剂中来制备电解质。
使用扫描电子显微镜观察所制备的负极活性材料。结果示于作为本发明的原始申请的韩国专利申请第2014-0131020号(提交于2014年9月30日)的图2a中。
[比较例1：锂二次电池的制造]
将Li4Ti5O12粉末及PVdF以1：0.02的重量比混合并在氮气氛下于250℃下烧制24小时，由此制备负极活性材料。以与实施例相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于使用了所述粉末。
使用扫描电子显微镜观察所制备的负极活性材料。结果示于作为本发明的原始申请的韩国专利申请第2014-0131020号(提交于2014年9月30日)的图2b中。
[比较例2：锂二次电池的制造]
以与实施例相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于使用了没有经表面处理的Li4Ti5O12粉末作为负极活性材料。
使用扫描电子显微镜观察所制备的负极活性材料。结果示于作为本发明的原始申请的韩国专利申请第2014-0131020号(申请于2014年9月30日)的图2c中。
[实验例1：负极活性材料的特性的评估]
为了确认是否令人满意地形成了LiF涂层，使用WD-XRF(Rigaku ZSX Primus II，分析类型：氧化物)分析氟(F)含量。结果总结于下表1中。
[表1]
重量％ 实施例 比较例1 比较例2
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.022 0.012 0.007
SiO<sub>2</sub> 0.035 0.052 0.027
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0.146 0.185 0.007
SO<sub>3</sub> 0.012 0.031 0.227
Cl 0.014 0.017 0.01
K<sub>2</sub>O 0.053 0.224 -
CaO 0.006 0.008 0.008
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.014 0.019 -
As<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.003 0.003 -
F<sub>2</sub>O 1.805 1.685 0.062
Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0.212 0.241 0.12
HfO<sub>2</sub> 0.039 0.034 0.005
Li<sub>4</sub>Ti<sub>5</sub>O<sub>12</sub> 97.64 97.49 99.527
如表1中所示，在实施例及比较例1中检测到F，但在比较例2中未检测到。此外，在实施例的情况下，所检测到的F量大于比较例1的F量，因为实施例的涂层包含较大量的化学吸附在核表面中的F。
同时，在制备LTO时，杂质(Li2CO3及LiOH)残留在LTO中。因此，在制备实施例的负极活性材料时，测量PVdF是否与存在于LiOH和Li2CO3中的锂反应以及是否因此形成LiF层，由此使残留在LTO中的Li2CO3及LiOH的含量减少。
使用电位差滴定装置(pH滴定法，型号：Metrohm 736GP Titrino)测量在根据实施例、比较例1及比较例2制备的各负极活性材料中的Li2CO3及LiOH剩余物的量。结果总结于图2及下表2中。
[表2]
实施例 比较例1 比较例2
Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>(重量％) 0.153 0.157 0.181
LiOH(重量％) 0.001 0.011 0.012
总计(重量％) 0.154 0.168 0.193
如图2及表2中所示，在实施例的情况下，LiOH和Li2CO3剩余物的量为0.154％，但在没有涂布LiF层的比较例2的情况下，LiOH和Li2CO3剩余物的量为0.193％。即，可以确认：PVdF与存在于LiOH和Li2CO3中的锂反应且因此形成LiF层，因此，在实施例中，LiOH和Li2CO3剩余物的量减少。此外，可以确认：在使温度升高至250℃而不是400℃的比较例1的情况下，LiOH和Li2CO3剩余物的量减少，但大于使温度升高至400℃的实施例的情况。
[实验例2：锂二次电池的气体分析]
为了确认由于负极活性材料中的水分而导致的气体产生、SEI层的损耗和外部水分的吸附或流入，将根据实施例、比较例1和比较例2各自制造的两个锂二次电池在60℃下储存一周。接着，使用气相色谱(GC)评估电池中的气体产生。结果总结于下表3及图3中。在下表3中，通过计算每1mg的LTO的气体量来表示气体量(ml/mg)。
[表3]
如图3及表3中所示，可以确认：在实施例中，气体产生量为0.11ml/mg且当与不形成LiF层的比较例2中的1ml/mg的气体产生量相比较时，是非常小的。此外，可以确认：在涂布温度为250℃的比较例1中，LiOH和Li2CO3剩余物的量减少，但气体产生量为平均0.92ml/mg，即气体产生量没有大幅度降低。出现这样的原因是因为在250℃所形成的LiF不完全地包围LTO。因此，可以得知涂布温度应为300℃以上。
结果，根据实施例的电池在与根据比较例1及2的电池比较时，呈现显著优异的气体产生抑制及防止特性。
虽然为了说明目的已公开了本发明的优选实施方式，但本领域技术人员将会理解在不背离如附属权利要求中所公开的本发明的范围和主旨的情况下，各种修改、添加和替换都是可能的。
附图标记
1：锂二次电池
3：负极
5：正极
7：隔膜
9：电极组件
10、13：引线构件
15：壳
工业应用性
如上所述，根据本发明的负极活性材料包含：包含由下式1表示的锂钛氧化物的核和位于核的表面且包含氟的涂层：
[式1]
LixTiyO4，
其中x和y与本说明书中所述的相同。
所述负极活性材料可以用于锂二次电池中。包含所述负极活性材料的锂二次电池通过减少活性材料中的水分含量及抑制外部水分的吸附而没有由于水分而导致的发生副反应的顾虑，且通过在活性材料的表面上形成稳定的含氟涂层，可以防止SEI层的损耗。结果，可以提高电池性能且电池性能的稳定表现是可能的。

Claims (10)

1.一种锂二次电池用负极活性材料，所述负极活性材料包含：包含由下式1表示的锂钛氧化物的核，以及位于所述核的表面且包含氟的涂层，
其中所述负极活性材料的核中的水分的含量为500ppm至2000ppm，
[式1]
LixTiyO4，
其中0.8≤x≤1.4，且1.6≤y≤2.2。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述由式1表示的锂钛氧化物为具有尖晶石结构的Li4Ti5O12。
3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述涂层包含氟化锂。
4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述涂层包含在核表面中的化学吸附的氟。
5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中基于100重量份的所述核，所述涂层的含量为0.1重量份至3重量份。
6.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述负极活性材料是通过使包含由式1表示的锂钛氧化物的核与含氟聚合物在300℃以上的温度下反应而制得的。
7.一种制备权利要求1的锂二次电池用负极活性材料的方法，所述方法包括：使包含由下式1表示的锂钛氧化物的核与含氟聚合物在300℃以上的温度下反应，
[式1]
LixTiyO4，
其中0.8≤x≤1.4，且1.6≤y≤2.2。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述含氟聚合物为选自如下中的任一种：聚(偏二氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)、聚四氟乙烯和它们的混合物。
9.根据权利要求7所述的方法，其中基于1摩尔的所述锂钛氧化物，以0.007至0.22的摩尔比使用所述含氟聚合物。
10.一种锂二次电池，其包含：
包含正极活性材料的正极和包含权利要求1的负极活性材料的负极，所述正极和所述负极被彼此相对设置，及
设置在所述正极与所述负极之间的电解质。
CN201580006500.9A 2014-09-30 2015-07-23 锂二次电池用负极活性材料、其制备方法、包含其的锂二次电池用负极和锂二次电池 Active CN105940532B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140131020A KR101746903B1 (ko) 2014-09-30 2014-09-30 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 및 리튬 이차 전지
KR10-2014-0131020 2014-09-30
PCT/KR2015/007676 WO2016052850A1 (ko) 2014-09-30 2015-07-23 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 및 리튬 이차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105940532A CN105940532A (zh) 2016-09-14
CN105940532B true CN105940532B (zh) 2019-01-15

Family

ID=55630845

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580006500.9A Active CN105940532B (zh) 2014-09-30 2015-07-23 锂二次电池用负极活性材料、其制备方法、包含其的锂二次电池用负极和锂二次电池

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9997773B2 (zh)
EP (1) EP3067972B1 (zh)
JP (1) JP6542784B2 (zh)
KR (1) KR101746903B1 (zh)
CN (1) CN105940532B (zh)
PL (1) PL3067972T3 (zh)
TW (1) TWI605633B (zh)
WO (1) WO2016052850A1 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106207177B (zh) * 2016-09-07 2019-01-25 天津爱敏特电池材料有限公司 含人造sei层高体积比容量及循环性能的硅碳负极材料
JP6597648B2 (ja) * 2017-01-13 2019-10-30 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法
CN106935829A (zh) * 2017-03-30 2017-07-07 上海动力储能电池系统工程技术有限公司 一种增强锂离子电池用钛酸锂材料低温特性的方法
US10497927B2 (en) * 2017-08-31 2019-12-03 GM Global Technology Operations LLC Methods of applying self-forming artificial solid electrolyte interface (SEI) layer to stabilize cycle stability of electrodes in lithium batteries
JP6852653B2 (ja) * 2017-11-07 2021-03-31 トヨタ自動車株式会社 正極活物質およびフッ化物イオン電池
JP7283387B2 (ja) 2018-03-22 2023-05-30 Tdk株式会社 負極及びリチウムイオン二次電池
KR102379223B1 (ko) * 2018-09-12 2022-03-28 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지의 제조방법
CN110880593B (zh) * 2019-11-28 2021-03-09 江苏大学 固态电解质改性钛酸锂负极材料及其制备方法
KR20220009197A (ko) * 2020-07-15 2022-01-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN114204012B (zh) * 2021-12-14 2023-10-31 哈尔滨工业大学（威海） 一种改性镍锰酸锂正极材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103779550A (zh) * 2012-10-18 2014-05-07 通用汽车环球科技运作有限责任公司 用于钛酸锂来抑制锂离子电池组中气体产生的涂层及其制造和使用方法
JP5546787B2 (ja) * 2009-03-26 2014-07-09 株式会社東芝 非水電解質電池

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7087348B2 (en) * 2002-07-26 2006-08-08 A123 Systems, Inc. Coated electrode particles for composite electrodes and electrochemical cells
KR20080018737A (ko) 2006-08-25 2008-02-28 주식회사 엘지화학 안전성이 향상된 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR100853327B1 (ko) 2007-02-16 2008-08-21 엘에스엠트론 주식회사 리튬 전지용 음극 활물질과 그 제조방법 및 이를 이용한리튬 이차 전지
KR20090129500A (ko) * 2007-03-30 2009-12-16 알타이어나노 인코포레이티드 리튬 이온 전지의 제조방법
US20090194747A1 (en) * 2008-02-04 2009-08-06 Vale Inco Limited Method for improving environmental stability of cathode materials for lithium batteries
JP2009193745A (ja) * 2008-02-13 2009-08-27 Sony Corp 正極活物質の製造方法
US20100178556A1 (en) * 2009-01-15 2010-07-15 Veselin Manev Negative electrode for lithium ion battery
CN102612775B (zh) * 2009-11-05 2015-03-11 尤米科尔公司 双壳芯型锂镍锰钴氧化物
CN102612776B (zh) 2009-11-05 2016-08-24 尤米科尔公司 核-壳形式的锂过渡金属氧化物
CN101764209A (zh) 2010-01-04 2010-06-30 苏州星恒电源有限公司 具有表面包覆层的钛酸锂复合电极材料
KR101155909B1 (ko) * 2010-01-07 2012-06-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN103620834A (zh) 2011-06-24 2014-03-05 旭硝子株式会社 锂离子二次电池用活性物质颗粒的制造方法、电极以及锂离子二次电池
US20130095386A1 (en) 2011-10-12 2013-04-18 Battelle Memorial Institute Metal Fluoride Electrode Protection Layer and Method of Making Same
JP5884084B2 (ja) * 2011-11-29 2016-03-15 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 負極活物質、蓄電デバイス及び負極活物質の製造方法
KR101465490B1 (ko) 2011-11-30 2014-11-26 주식회사 코캄 안전성과 안정성이 향상된 리튬 이차 전지
KR101579641B1 (ko) 2012-05-30 2015-12-22 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101590678B1 (ko) 2012-07-13 2016-02-01 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101457485B1 (ko) 2012-11-09 2014-11-05 재단법인대구경북과학기술원 리튬 이차전지용 음극 및 그 제조방법
EP2744019B1 (de) * 2012-12-14 2016-11-23 Taranis GmbH Verfahren zum Herstellen eines Beschichtungsmaterials zum Beschichten von Elektrodenträgern und Beschichtungsmaterial in Granulatform
JP5971279B2 (ja) * 2014-05-30 2016-08-17 エス・イー・アイ株式会社 電極材料の製造方法
KR101751574B1 (ko) * 2014-09-30 2017-06-27 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 및 리튬 이차 전지
US20160322638A1 (en) * 2015-05-01 2016-11-03 A123 Systems Llc Heat-treated polymer coated electrode active materials

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5546787B2 (ja) * 2009-03-26 2014-07-09 株式会社東芝 非水電解質電池
CN103779550A (zh) * 2012-10-18 2014-05-07 通用汽车环球科技运作有限责任公司 用于钛酸锂来抑制锂离子电池组中气体产生的涂层及其制造和使用方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3067972A4 (en) 2016-09-28
US9997773B2 (en) 2018-06-12
EP3067972A1 (en) 2016-09-14
EP3067972B1 (en) 2018-10-17
US20160372741A1 (en) 2016-12-22
JP2017535017A (ja) 2017-11-24
KR101746903B1 (ko) 2017-06-14
KR20160038340A (ko) 2016-04-07
TW201628237A (zh) 2016-08-01
TWI605633B (zh) 2017-11-11
CN105940532A (zh) 2016-09-14
JP6542784B2 (ja) 2019-07-10
PL3067972T3 (pl) 2019-02-28
WO2016052850A1 (ko) 2016-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105940532B (zh) 锂二次电池用负极活性材料、其制备方法、包含其的锂二次电池用负极和锂二次电池
CN112310483B (zh) 一种锂离子电池
JP6656717B2 (ja) 非水電解液添加剤、これを含む非水電解液、及びこれを備えたリチウム二次電池
CN105917497B (zh) 锂二次电池用负极活性材料、其制造方法、包含其的锂二次电池用负极和锂二次电池
CN106716705A (zh) 用于可再充电电池的电解质溶液
KR102118550B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
KR102103897B1 (ko) 비수 전해액 첨가제, 이를 포함하는 비수전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
CN108886169A (zh) 非水电解质和包括该非水电解质的锂二次电池
KR20040108217A (ko) 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지
KR102447199B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6403770B2 (ja) 電気化学素子
KR101584323B1 (ko) 전극의 제조 방법, 이를 이용하여 제조된 전극, 상기 전극을 포함하는 전기 화학 소자
JP2008251190A (ja) 非水電解質二次電池
KR101747496B1 (ko) 전기 화학 소자
KR20160038854A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 및 리튬 이차 전지
KR101620512B1 (ko) 전기 화학 소자
KR20150094055A (ko) 전기 화학 소자

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20211202

Address after: Seoul, South Kerean

Patentee after: LG Energy Solution,Ltd.

Address before: Seoul, South Kerean

Patentee before: LG CHEM, Ltd.