JP2017535017A - リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法、それを含むリチウム二次電池用負極、及びリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池を提案する。前記負極活物質は、化学式１〔ＬｉxＴｉyＯ4（前記式中、ｘ及びｙは、明細書中で定義した通りである）〕で表されるリチウムチタン酸化物を含むコア、及び前記コアの表面に位置し、フッ素を含むコーティング層を含むことによって、活物質内の水分量が減少するだけでなく、外部水分の吸着が阻害され、水分による副反応発生のおそれがなく、また、活物質の表面に形成された安定したフッ素含有コーティング膜によりＳＥＩ層の損失を防止することができる。その結果、電池の性能向上及び安定した性能発現が可能なようにする。【選択図】 図１

Description

本発明は、電池の性能向上及び安定した性能発現が可能なようにするリチウム二次電池用負極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池（例えば、リチウムイオン電池）、ニッケル水素電池、その他の二次電池は、車両搭載用電源、またはノートパソコンなどの携帯端末機の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いることができるため、今後、継続的な需要の増大が見込まれている。

リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を正極と負極の活物質として使用し、前記正極と負極との間に多孔性分離膜を設けた後、液体電解質を注入させて製造され、前記負極及び正極でのリチウムイオンの挿入及び脱離による酸化還元反応によって電気が生成または消費される。

具体的に、リチウム二次電池において、負極活物質としては、リチウムの挿入及び脱離が可能な人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボンを含む様々な形態の炭素系材料が適用されてきた。前記炭素系列のうち黒鉛は、リチウム対比放電電圧が−０．２Ｖで低いため、黒鉛を負極活物質として使用した電池は、３．６Ｖの高い放電電圧を示すだけでなく、リチウム二次電池のエネルギー密度の面でも利点を提供し、優れた可逆性でリチウム二次電池の長寿命を保障することで最も広く使用されている。しかし、黒鉛活物質は、極板の製造時、黒鉛の密度（理論密度２．２ｇ／ｃｃ）が低いため、極板の単位体積当たりのエネルギー密度の面では容量が低く、また、高い放電電圧では、使用される有機電解液との副反応が発生しやすいため、電池のスウェリング発生及びこれによる容量低下の問題があった。

このような炭素系負極活物質の問題点を解決するために、黒鉛に比べて容量が非常に高いＳｉ系負極活物質、そして、錫酸化物、リチウムバナジウム系酸化物、リチウムチタン系酸化物などのような酸化物の負極活物質が開発及び研究されている。
しかし、高容量のＳｉ系負極素材は、充放電時に激しい体積変化を伴い、これによって、粒子の割れが発生して寿命特性が不良であるという欠点がある。

また、酸化物負極の場合、満足できる程度の電池性能を示していないため、それについての研究が続けられている。具体的に、酸化物系負極活物質の中でもリチウムチタン酸化物（以下、‘ＬＴＯ’という）は、高い電気容量維持率を示し、過充電状態でも結晶構造の変化が起こらないなど、安定した寿命特性を示すが、活物質自体の水分含量が多いため、水分による電池劣化の問題がある。

韓国特許公開第１０−２００８−００１８７３７号（公開日：２００８．０２．２８）

本発明の目的は、活物質内の水分量が減少すると同時に、外部水分の吸着が防止されて、水分による副反応発生のおそれがなく、安定したフッ化リチウム（ＬｉＦ）膜の形成により固体電解質界面（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）層の損失を防止することによって、電池の性能向上及び安定した性能発現が可能なようにするリチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法を提供することである。
本発明の他の目的は、前記の負極活物質を含むことによって改善された電池性能を安定的に発現できるリチウム二次電池を提供することである。

本発明の一実施例に係るリチウム二次電池用負極活物質は、下記化学式１で表されるリチウムチタン酸化物を含むコア、及び前記コアの表面に位置し、フッ素を含むコーティング層を含む。
Ｌｉ_xＴｉ_yＯ₄ 〔化学式１〕
〔上記化学式１中、
ｘは、０．８≦ｘ≦１．４、
ｙは、１．６≦ｙ≦２．２を示す〕

前記負極活物質において、前記化学式１で表されるリチウムチタン酸化物は、スピネル型構造を有するＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂であってもよい。
そして、前記コーティング層はフッ化リチウム（ＬｉＦ）を含むことができる。
また、前記コーティング層は、コアの表面に化学吸着されたフッ素（Ｆ）を含むことができる。
さらにまた、前記コーティング層は、コア１００重量部に対して０．５〜３重量部含まれてもよい。

前記リチウム二次電池用負極活物質は、前記化学式１で表されるリチウムチタン酸化物を含むコアをフッ素含有高分子と３００℃以上の温度で反応させて製造されてもよい。

本発明の他の一実施例に係るリチウム二次電池用負極活物質の製造方法は、前記化学式１で表されるリチウムチタン酸化物を含むコアをフッ素含有高分子と３００℃以上の温度で反応させるステップを含む。

前記製造方法において、前記フッ素含有高分子は、ポリ（フッ化ビニリデン）（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ））、ポリ（フッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロペン）（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｅｎｅ））、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、及びこれらの混合物からなる群から選択されるいずれか１つであってもよい。
そして、前記フッ素含有高分子は、リチウムチタン酸化物１モルに対して０．１〜３モルの比で使用することができる。

本発明の更に他の一実施例に係るリチウム二次電池は、互いに対向配置される、正極活物質を含む正極と負極活物質を含む負極、そして、前記正極と負極との間に介在する電解液を含み、前記負極活物質は、前記化学式１で表されるリチウムチタン酸化物を含むコア、及び前記コアの表面に位置し、フッ素を含むコーティング層を含む。
その他の本発明の実施例の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。

本発明のリチウム二次電池用負極活物質は、活物質内の水分量が減少すると同時に、外部水分の吸着が防止されて、水分による副反応発生のおそれがなく、また、表面に安定したフッ素含有コーティング膜が形成されることによってＳＥＩ層の損失を防止して、電池の性能向上及び安定した性能発現が可能なようにする。

図１は、本発明の一実施例に係るリチウム二次電池の分解斜視図である。 図２は、本発明の実施例、比較例１及び比較例２で製造された負極活物質の電位差滴定器の測定結果を示したグラフである。 図３は、本発明の実施例、比較例１及び比較例２で製造された負極活物質のガスクロマトグラフィー測定結果を示したグラフである。

以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例に対して添付の図面を参照して詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な異なる形態で具現可能であり、ここで説明する実施例に限定されない。

本発明で使用した用語は、単に特定の実施例を説明するために使用されるもので、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明らかに別の意味を示すものでない限り、複数の表現を含む。本発明において、「含む」又は「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つ又はそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものの存在又は付加可能性を予め排除しないものと理解しなければならない。

本発明は、リチウムチタン酸化物（以下、‘ＬＴＯ’という）系リチウム二次電池用負極活物質の製造時に、ＬＴＯをフッ素（Ｆ）含有高分子物質と高温で反応させることによって、ＬＴＯ内の水分量を減少させると同時に、外部水分の吸着を防止して、電池内の水分による副反応を抑制し、また、ＬＴＯの表面に安定したフッ素含有コーティング膜を形成することによって固体電解質界面（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）の損失を防止し、結果として、電池の性能向上及び安定した性能発現が可能なようにすることを特徴とする。

すなわち、本発明の一実施例に係るリチウム二次電池用負極活物質は、下記化学式１で表されるリチウムチタン酸化物を含むコア、及び前記コアの表面に位置し、フッ素を含むコーティング層を含む。
Ｌｉ_xＴｉ_yＯ₄ 〔化学式１〕
〔前記化学式１において、
ｘは、０．８≦ｘ≦１．４、
ｙは、１．６≦ｙ≦２．２である〕

前記負極活物質は、前記化学式１で表されるリチウムチタン酸化物を含むコアをフッ素含有高分子と３００℃以上の温度で反応させて製造されてもよい。

より具体的に、前記負極活物質は、前記化学式１で表されるリチウムチタン酸化物を含むコアとフッ素含有高分子を混合した後、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、３００℃以上、或いは３００〜５００℃の温度で反応させるステップを含む製造方法により製造することができる。

前記負極活物質の製造において、コアを構成する前記化学式１で表されるリチウムチタン酸化物は、具体的に、スピネル型構造を有するＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂であってもよい。このとき、前記化学式１において、前記酸素のモル数が４に固定されて表示されているが、前記化学式１は、これに限定されず、前記化学式１の各原子のモル数の比率を満足する範囲内で前記モル数の倍数の形態で表示されてもよい。すなわち、前記化学式１において、酸素のモル数が１２である場合、前記化学式１はＬｉ_3xＴｉ_3yＯ₁₂で表されてもよい。前記スピネル型構造を有するＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂は、負極の表面にＳＥＩ膜が過度に厚く形成されることを防止し、熱暴走因子を制御することによって電池の電気化学的特性及び安全性を向上させることができる。

そして、前記リチウムチタン酸化物を含むコアは、活物質の比表面積及び負極合剤の密度を考慮するとき、３μｍ〜１５μｍの平均粒径を有することが好ましい。

また、前記負極活物質の製造において、前記フッ素含有高分子は、具体的に、ポリ（フッ化ビニリデン）（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ＰＶｄＦ）、ポリ（フッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロペン）（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｅｎｅ）、ＰＶｄＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、またはポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＥ）などであってもよく、これらの１種単独又は２種以上の混合物を使用することができる。

その中でも、本発明による改善効果が著しいことを考慮するとき、前記フッ素含有高分子は、分子内のフッ素含量が０．１〜３重量％であることがより好ましい。

また、前記負極活物質の製造において、前記のようなコアとフッ素含有高分子は、最終製造される負極活物質でのコーティング層の含量を考慮して適切な含量で使用することができる。

具体的には、負極活物質において、フッ素を含むコーティング層は、コア１００重量部に対して０．１〜３重量部含まれることが好ましい。コーティング層の含量が０．１重量部未満であると、コアに対する完全なコーティングが難しいため、コアを構成するリチウムチタン酸化物が外部に露出して水分と持続的に反応するおそれがあり、また、コアとコーティング層との間の接触力が低下し、サイクルが進むにつれて、膨張と収縮が持続的に起こりながら、クラック現象が発生するおそれがある。一方、コーティング層の含量が３重量部を超える場合、コーティング層の厚さが厚くなってしまい、電気的伝導性が低下し、電池の初期効率の減少及び性能低下のおそれがある。コーティング層の形成による改善効果が著しいことを考慮するとき、前記コーティング層は、コア１００重量部に対して０．１〜１重量部含まれることが好ましい。これによって、前記のコーティング層の含量条件を考慮するとき、前記コアとフッ素含有高分子は、リチウムチタン酸化物１モルに対してフッ素含有高分子を０．００７〜０．２２モルの比で使用することが好ましい。

また、前記負極活物質の製造時に、前記コアとフッ素含有高分子との反応は、３００℃以上、或いは３００〜５００℃の温度で行われることが好ましい。反応温度が３００℃未満の場合、リチウムチタン酸化物とフッ素含有高分子との反応が十分に起こらないおそれがあり、また、未反応のフッ素含有高分子が残留してしまい、電池特性を低下させるおそれがある。また、もし、前記反応温度が５００℃を超える場合、反応生成物が炭化することがある。

前記のような高温での反応を通じて製造された負極活物質は、前記化学式１で表されるリチウムチタン酸化物を含むコア、そして、前記コアの表面に位置し、フッ素を含むコーティング層を含む。

このとき、負極活物質の製造過程で用いられた前記フッ素含有高分子は、コアの表面に高分子のまま物理的に結合、コーティングされるものではなく、高分子内のフッ素原子が、コアを構成するＬＴＯでのリチウムと反応し、フッ化リチウムのようなフッ素含有化合物の形態で含まれるようになる。また、ＬＴＯとＦが反応しないことによりＬｉＦを形成できない部分では、フッ素含有高分子が焼成されながら、ＬＴＯの表面にフッ素（Ｆ）が化学吸着（ｃｈｅｍｉｓｏｒｐｔｉｏｎ）するようになる。

このように、前記コーティング層内に含まれるフッ化リチウムは、フッ素含有高分子に比べて優れた安定性を有するので、ＬＴＯの充放電時に発生するＳＥＩ層の損失を防止し、電池の性能向上及び安定した性能発現が可能なようにする。また、前記コーティング層内のフッ化リチウムは、負極以外の電池内に存在する水分によって形成されるフッ化水素（ＨＦ）が負極活物質に及ぼす影響を遮断し、より安定した電池性能を発現できるようにする。

また、コーティング層内に含まれるフッ素は、コーティング層が疎水性を有するようにして、外部からの水分吸着及び流入を効果的に抑制し、電池の内部で水分による副反応を防止することができる。

また、前記コーティング層の形成過程で、ＬＴＯ内に含まれていた水分が使用されるため、ＬＴＯ自体の水分量を減少させることができ、その結果として、電池の組立時に水分による副反応が減少して、電池性能を向上させることができる。具体的に、前記負極活物質のコア内の水分含量は５００〜２０００ｐｐｍであってもよい。

前記のような製造方法により製造された負極活物質は、ＬＴＯを含むコアの表面に、ＬＴＯとフッ素含有高分子との化学的反応により形成されたＬｉＦ、及びフッ素含有高分子の焼成によって化学吸着されたフッ素原子を含むことによって、さらに優れた電池特性改善効果と共に、安定した性能発現が可能なようにする。

本発明の他の一実施例によれば、前記の製造方法により製造された負極活物質を含むリチウム二次電池が提供される。
具体的に、前記リチウム二次電池は、互いに対向配置される、正極活物質を含む正極と負極活物質を含む負極、そして、前記正極と負極との間に介在する電解液を含み、前記負極活物質は、上述した通りである。

前記リチウム二次電池は、使用するセパレーターと電解質の種類によって、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池及びリチウムポリマー電池に分類することができ、その形態によって、円筒型、角型、コイン型、パウチ型などに分類することができ、サイズによって、バルクタイプと薄膜タイプに分けることができる。

図１は、本発明の一実施例に係るリチウム二次電池１の分解斜視図である。図１は、本発明を説明するための一例に過ぎず、本発明がこれに限定されるものではない。

前記図１を参照すると、前記リチウム二次電池１は、負極３、正極５、前記負極３と正極５との間にセパレーター７を配置して電極組立体９を製造し、これをケース１５に位置させ、電解質（図示せず）を注入して、前記負極３、前記正極５及び前記セパレーター７に電解質を含浸させることによって製造することができる。

前記負極３及び正極５には、電池の作用時に発生する電流を集電するための導電性リード部材１０，１３がそれぞれ付着されてもよく、前記リード部材１０，１３は、それぞれ正極５及び負極３から発生した電流を正極端子及び負極端子に誘導することができる。

前記負極３は、負極活物質、バインダー及び選択的に導電材を混合して負極活物質層形成用組成物を製造した後、これを銅箔などの負極電流集電体に塗布して製造することができる。
前記負極活物質は、上述した通りである。

前記バインダーは、電極活物質粒子を互いに良く付着させ、また、電極活物質を集電体に良く付着させる役割を果たし、具体例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、及びこれらの様々な共重合体などを使用することができる。

また、前記溶媒の好ましい例としては、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、アルコール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトンまたは水などを挙げることができる。

前記集電体は、銅、アルミニウム、ステンレススチール、チタン、銀、パラジウム、ニッケル、これらの合金及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つの金属であってもよく、前記ステンレススチールは、カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されてもよく、前記合金としては、アルミニウム−カドミウム合金を好ましく使用することができ、その他にも、焼成炭素、導電材で表面処理された非伝導性高分子、または伝導性高分子などを使用することもできる。

前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を誘発せず、電子伝導性材料であればいずれも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを使用することができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種又は１種以上を混合して使用することができる。

前記製造された負極活物質層形成用組成物を前記集電体に塗布する方法としては、材料の特性などを勘案して、公知の方法から選択したり、新しい適切な方法で行うことができる。例えば、前記負極活物質層形成用組成物を集電体上に分配させた後、ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）などを用いて均一に分散させることが好ましい。場合によって、分配と分散過程を一つの工程として行う方法を用いてもよい。その他にも、ダイキャスティング（ｄｉｅ ｃａｓｔｉｎｇ）、コンマコーティング（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンプリンティング（ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）などの方法を用いてもよい。

前記正極５は、前記負極３と同様に、正極活物質、導電材及びバインダーを混合して正極活物質層形成用組成物を製造した後、前記正極活物質層形成用組成物をアルミニウム箔などの正極電流集電体に塗布した後、圧延して製造することができる。前記正極活物質組成物を別途の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得たフィルムを金属集電体上にラミネートして正極板を製造することも可能である。

前記正極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物（リチウム化インターカレーション化合物）を使用することができる。具体的には、リチウム含有遷移金属酸化物を好ましく使用することができ、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ（Ｎｉ_aＣｏ_bＭｎ_c）Ｏ₂（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂、ＬｉＣｏ_1-yＭｎ_yＯ₂、ＬｉＮｉ_1-yＭｎ_yＯ₂（Ｏ≦ｙ＜１）、Ｌｉ（Ｎｉ_aＣｏ_bＭｎ_c）Ｏ₄（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ_2-zＮｉ_zＯ₄、ＬｉＭｎ_2-zＣｏ_zＯ₄（０＜ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ₄及びＬｉＦｅＰＯ₄からなる群から選択されるいずれか１つ、又はこれらの２種以上の混合物を使用することができる。また、このような酸化物（ｏｘｉｄｅ）以外に、硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）、セレン化物（ｓｅｌｅｎｉｄｅ）及びハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）なども使用することができる。

前記導電材及びバインダーは、上述した負極で説明した通りである。

前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含むことができる。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割をすることができるものであれば、特に制限なしに使用することができる。具体的に、前記有機溶媒としては、エステル溶媒、エーテル溶媒、ケトン溶媒、芳香族炭化水素溶媒、アルコキシアルカン溶媒、カーボネート溶媒などを使用することができ、これらの１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。

前記エステル溶媒の具体例としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ｎ−プロピルアセテート（ｎ−ｐｒｏｐｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ジメチルアセテート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、プロピオン酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、プロピオン酸エチル（ｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、γ−バレロラクトン（γ−ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、γ−カプロラクトン（γ−ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、δ−バレロラクトン（δ−ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、またはε−カプロラクトン（ε−ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを挙げることができる。

前記エーテル系溶媒の具体例としては、ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）、テトラグライム（ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ｍｅｔｈｙｌｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などを挙げることができる。

前記ケトン系溶媒の具体例としては、シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などを挙げることができる。前記芳香族炭化水素系有機溶媒の具体例としては、ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、クロロベンゼン（ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、ヨードベンゼン（ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、フルオロトルエン（ｆｌｕｏｒｏｔｏｌｕｅｎｅ）、またはキシレン（ｘｙｌｅｎｅ）などを挙げることができる。前記アルコキシアルカン溶媒としては、ジメトキシエタン（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ ｅｔｈａｎｅ）またはジエトキシエタン（ｄｉｅｔｈｏｘｙ ｅｔｈａｎｅ）などを挙げることができる。

前記カーボネート溶媒の具体例としては、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ｄｉｐｒｏｐｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ｂｕｔｙｌｅｎｅｓ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＢＣ）、またはフルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＦＥＣ）などを挙げることができる。

前記リチウム塩は、リチウム二次電池１で使用されるリチウムイオンを提供できる化合物であれば、特に制限なしに使用することができる。具体的に、前記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＯ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₃）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ_aＦ_2a+1ＳＯ₂）（Ｃ_bＦ_2b+1ＳＯ₂）（但し、ａ及びｂは自然数、好ましくは、１≦ａ≦２０、１≦ｂ≦２０である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂及びこれらの混合物からなる群から選択されるいずれか１つを使用することができる。

前記リチウム塩を電解質に溶解させると、前記リチウム塩は、リチウム二次電池１内でリチウムイオンの供給源として機能し、正極５と負極３との間のリチウムイオンの移動を促進することができる。これによって、前記リチウム塩は、前記電解質内に約０．６Ｍ〜２Ｍの濃度で含まれることが好ましい。前記リチウム塩の濃度が０．６Ｍ未満である場合、電解質の伝導度が低くなるため、電解質の性能が低下し、２Ｍを超える場合、電解質の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が低下することがある。このような電解質の伝導度及びリチウムイオンの移動性を考慮すると、前記リチウム塩は、前記電解質内で約０．７Ｍ〜１．６Ｍに調節されることがより好ましい。

前記電解質は、前記電解質の構成成分以外にも、電池の寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、一般的に電解質に使用できる添加剤（以下、「その他の添加剤」という。）をさらに含むことができる。

前記その他の添加剤の具体例としては、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＶＣ）、金属フッ化物（ｍｅｔａｌ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）（例えば、ＬｉＦ、ＲｂＦ、ＴｉＦ、ＡｇＦ、ＡｇＦ₂、ＢａＦ₂、ＣａＦ₂、ＣｄＦ₂、ＦｅＦ₂、ＨｇＦ₂、Ｈｇ₂Ｆ₂、ＭｎＦ₂、ＮｉＦ₂、ＰｂＦ₂、ＳｎＦ₂、ＳｒＦ₂、ＸｅＦ₂、ＺｎＦ₂、ＡｌＦ₃、ＢＦ₃、ＢｉＦ₃、ＣｅＦ₃、ＣｒＦ₃、ＤｙＦ₃、ＥｕＦ₃、ＧａＦ₃、ＧｄＦ₃、ＦｅＦ₃、ＨｏＦ₃、ＩｎＦ₃、ＬａＦ₃、ＬｕＦ₃、ＭｎＦ₃、ＮｄＦ₃、ＰｒＦ₃、ＳｂＦ₃、ＳｃＦ₃、ＳｍＦ₃、ＴｂＦ₃、ＴｉＦ₃、ＴｍＦ₃、ＹＦ₃、ＹｂＦ₃、ＴＩＦ₃、ＣｅＦ₄、ＧｅＦ₄、ＨｆＦ₄、ＳｉＦ₄、ＳｎＦ₄、ＴｉＦ₄、ＶＦ₄、ＺｒＦ₄、ＮｂＦ₅、ＳｂＦ₅、ＴａＦ₅、ＢｉＦ₅、ＭｏＦ₆、ＲｅＦ₆、ＳＦ₆、ＷＦ₆、ＣｏＦ₂、ＣｏＦ₃、ＣｒＦ₂、ＣｓＦ、ＥｒＦ₃、ＰＦ₃、ＰｂＦ₃、ＰｂＦ₄、ＴｈＦ₄、ＴａＦ₅、ＳｅＦ₆など）、グルタロニトリル（ｇｌｕｔａｒｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＧＮ）、スクシノニトリル（ｓｕｃｃｉｎｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＳＮ）、アジポニトリル（ａｄｉｐｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＡＮ）、３，３’−チオジプロピオニトリル（３，３’−ｔｈｉｏｄｉｐｒｏｐｉｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＴＰＮ）、ビニルエチレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ｄｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）、フルオロジメチルカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）、フルオロエチルメチルカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ） ｂｏｒａｔｅ、ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ （ｏｘａｌａｔｅ） ｂｏｒａｔｅ、ＬｉＤＦＯＢ）、リチウム（マロネートオキサレート）ボレート（Ｌｉｔｈｉｕｍ （ｍａｌｏｎａｔｏ ｏｘａｌａｔｏ） ｂｏｒａｔｅ、ＬｉＭＯＢ）などを挙げることができ、これらの１種単独又は２種以上を混合して含ませることができる。前記その他の添加剤は、電解質の総重量に対して０．１〜５重量％含まれてもよい。

前記セパレーター７としては、一般的にリチウム二次電池においてセパレーターとして使用されるものであれば、特に制限なしに使用可能であり、特に、電解質のイオンの移動に対して低抵抗であり、且つ電解液含湿能力に優れるものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独又はこれらを積層して使用することができ、または、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用することができるが、これに限定されるものではない。

本実施例では、円筒型リチウム二次電池１を例に挙げて説明したが、本発明の技術が円筒型リチウム二次電池１に限定されるものではなく、電池として作動することができれば、いかなる形状でも可能である。

前記のように、本発明に係る負極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、サイクル寿命特性及びレート特性を安定的に示すため、高速充電が要求される携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ、カムコーダーなどの携帯用機器や、ハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ｐｌｕｇ−ｉｎ ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）などの電気自動車分野、そして、中大型エネルギー貯蔵システムに有用である。

発明の実施のための形態

以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な異なる形態で具現可能であり、ここで説明する実施例に限定されない。

［製造例：負極活物質の製造］
Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂粉末とＰＶｄＦを重量比で１：０．０２の割合になるように混合し、窒素雰囲気下で４００℃で２４時間焼成して、負極活物質を製造した。

［実施例：リチウム二次電池の製造］
前記製造例で製造した負極活物質、カーボンブラック導電材及びＰＶｄＦバインダーを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で重量比で９０：５：５の割合で混合して負極活物質層形成用組成物を製造し、これを銅集電体に塗布して、負極活物質層を形成した。

ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄のＬＮＭＯ系正極活物質、カーボンブラック導電材及びＰＶｄＦバインダーを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で重量比で９０：５：５の割合で混合して正極活物質層形成用組成物を製造し、これをアルミニウム集電体に塗布して、正極活物質層を形成した。

前記のように製造された正極と負極との間に多孔性ポリエチレンの分離膜を介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケースの内部に位置させた後、ケースの内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。このとき、電解液は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣの混合体積比＝３／４／３）からなる有機溶媒に、１．１５Ｍ濃度の六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解させて製造した。

前記製造された負極活物質を走査電子顕微鏡で観察した。その結果は、本発明の原出願である韓国特許出願第２０１４−０１３１０２０号（出願日：２０１４年９月３０日）の図２Ａに示した。

［比較例１：リチウム二次電池の製造］
Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂粉末とＰＶｄＦを重量比で１：０．０２の割合になるように混合し、窒素雰囲気下で２５０℃で２４時間焼成して、負極活物質を製造した。前記製造した粉末を使用する以外は、前記実施例と同様の方法で実施してリチウム二次電池を製造した。

前記製造された負極活物質を走査電子顕微鏡で観察した。その結果は、本発明の原出願である韓国特許出願第２０１４−０１３１０２０号（出願日：２０１４年９月３０日）の図２Ｂに示した。

［比較例２：リチウム二次電池の製造］
負極活物質として、表面処理されていないＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂粉末を使用する以外は、前記実施例と同様の方法で実施してリチウム二次電池を製造した。
前記製造された負極活物質を走査電子顕微鏡で観察した。その結果は、本発明の原出願である韓国特許出願第２０１４−０１３１０２０号（出願日：２０１４年９月３０日）の図２Ｃに示した。

［実験例１：負極活物質の特性評価］
ＬｉＦコーティング層が良好に形成されたかどうかを確認するために、ＷＤ−ＸＲＦ（Ｒｉｇａｋｕ ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ ＩＩ、Ａｎａｌｙｔｅ ｔｙｐｅ：Ｏｘｉｄｅ）を使用してＦの含量に対する分析を行い、測定した結果を下記の表１に示す。

前記表１からわかるように、実施例と比較例１はＦが検出された一方、比較例２はＦが検出されなかった。また、実施例の場合、比較例１よりも検出されたＦの量がさらに多かったが、これは、前記コーティング層が、コアの表面に化学吸着されたフッ素（Ｆ）をさらに多く含んでいるためであると判断される。

一方、ＬＴＯの製造時に、不純物であるＬｉ₂ＣＯ₃とＬｉＯＨがＬＴＯ内に残留するようになり、前記実施例の負極活物質の製造時に、ＰＶｄＦがＬｉＯＨとＬｉ₂ＣＯ₃に存在するリチウムと反応してＬｉＦ層を形成することによって、ＬＴＯ内に残留するＬｉ₂ＣＯ₃とＬｉＯＨの含量が減少したかを測定した。

実施例、比較例１及び比較例２で製造された負極活物質に対して、電位差滴定器（ｐＨ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ方法、Ｍｏｄｅｌ：Ｍｅｔｒｏｈｍ ７３６ ＧＰ Ｔｉｔｒｉｎｏ）を用いてＬｉ₂ＣＯ₃とＬｉＯＨの残留量を測定し、測定した結果を下記の図２及び表２に示す。

前記表２及び図２からわかるように、実施例は、ＬｉＯＨとＬｉ₂ＣＯ₃の残留量が０．１５４％である一方、ＬｉＦ層がコーディングされていない比較例２は、ＬｉＯＨとＬｉ₂ＣＯ₃の残留量が０．１９３％検出された。すなわち、ＰＶｄＦが、ＬｉＯＨ及びＬｉ₂ＣＯ₃に存在するリチウムと反応してＬｉＦ層を形成したので、実施例のＬｉＯＨとＬｉ₂ＣＯ₃の残留量が減少したことが確認できた。温度を、４００℃ではなく２５０℃まで上昇させた比較例１の場合も、ＬｉＯＨとＬｉ₂ＣＯ₃の残留量が減少したが、４００℃まで温度を上昇させた実施例よりは、ＬｉＯＨとＬｉ₂ＣＯ₃の残留量が多いことが確認できた。

［実験例２：リチウム二次電池のガス分析］
負極活物質内の水分、ＳＥＩ層の損失及び外部からの水分吸着又は流入によるガス発生の有無を確認するために、前記実施例、比較例１及び比較例２で製造したリチウム二次電池をそれぞれ２個ずつ、６０℃で１週間貯蔵した後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ、Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて電池のガス発生を評価した。その結果は、下記の表３及び図３に示す。下記の表３において、Ｇａｓ量（μl／ｍｇ）は、ＬＴＯ １ｍｇ当たりのＧａｓの量を計算して示したものである。

前記表３及び図３からわかるように、実施例の場合、ｍｇ当たりのガス発生量は０．１１μlであって、ＬｉＦ層が形成されていない比較例２の平均値である１μl／ｍｇに比べて非常に小さいことがわかる。また、コーティング温度が２５０℃である比較例１の場合、ＬｉＯＨとＬｉ₂ＣＯ₃の残留量が減少したが、Ｇａｓ発生量は平均０．９２μl／ｍｇで、大きく減少していないことを確認でき、これは、２５０℃で形成されたＬｉＦがＬＴＯを完壁に包んでいないため発生する結果であって、コーティング温度を３００℃以上で行わなければならないことを確認できる。

実験の結果、実施例の電池は、比較例１、２の電池に比べて著しく優れたガス発生抑制及び予防特性を示す。

以上で本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、下記の特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を用いた当業者の様々な変形及び改良形態もまた本発明の権利範囲に属する。

１：リチウム二次電池
３：負極
５：正極
７：セパレーター
９：電極組立体
１０、１３：リード部材
１５：ケース

本発明の負極活物質は、下記化学式１で表されるリチウムチタン酸化物を含むコア、及び前記コアの表面に位置し、フッ素を含むコーティング層を含む。
Ｌｉ_xＴｉ_yＯ₄ 〔化学式１〕
〔前記式中、ｘ及びｙは、明細書中で定義した通りである。〕
前記負極活物質は、リチウム二次電池に利用可能である。前記負極活物質を含むリチウム二次電池は、活物質内の水分量が減少するだけでなく、外部水分の吸着が阻害され、水分による副反応発生のおそれがなく、また、活物質の表面に形成された安定したフッ素含有コーティング膜によりＳＥＩ層の損失を防止することができる。その結果、電池の性能向上及び安定した性能発現が可能である。

Claims (10)

1. リチウム二次電池用負極活物質であって、
   下記化学式１で表されるリチウムチタン酸化物を含んでなるコアと、及び
   前記コアの表面に位置する、フッ素を含むコーティング層とを備えてなる、リチウム二次電池用負極活物質。
   Ｌｉ_xＴｉ_yＯ₄ 〔化学式１〕
   〔前記化学式１において、
   ｘは、０．８≦ｘ≦１．４であり、
   ｙは、１．６≦ｙ≦２．２である〕
2. 前記化学式１で表されるリチウムチタン酸化物が、スピネル型構造を有するＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
3. 前記コーティング層がフッ化リチウム（ＬｉＦ）を含んでなる、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
4. 前記コーティング層が、前記コアの表面に化学吸着されたフッ素（Ｆ）を含んでなる、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
5. 前記コーティング層が、前記コア１００重量部に対して０．１〜３重量部で含まれてなる、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
6. 前記リチウム二次電池用負極活物質が、前記化学式１で表されるリチウムチタン酸化物を含む前記コアをフッ素含有高分子と３００℃以上の温度で反応させて製造されてなる、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
7. リチウム二次電池用負極活物質の製造方法であって、
   下記化学式１で表されるリチウムチタン酸化物を含むコアをフッ素含有高分子と３００℃以上の温度で反応させるステップを含んでなる、リチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
   Ｌｉ_xＴｉ_yＯ₄ 〔化学式１〕
   〔前記化学式１において、
   ｘは、０．８≦ｘ≦１．４であり、
   ｙは、１．６≦ｙ≦２．２である〕
8. 前記フッ素含有高分子が、ポリ（フッ化ビニリデン）（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ））、ポリ（フッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロペン）（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｅｎｅ））、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、及びこれらの混合物からなる群から選択される何れかの一種である、請求項７に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
9. 前記フッ素含有高分子が、リチウムチタン酸化物１モルに対して０．００７〜０．２２モルの比で使用される、請求項７に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
10. リチウム二次電池であって、
    正極と負極とが互いに対向配置されてなり、
    正極活物質を含む前記正極と、負極活物質を含む前記負極と、及び前記正極と前記負極との間に介在する電解液とを備えてなり、
    前記負極活物質が、下記化学式１で表されるリチウムチタン酸化物を含むコア、及び前記コアの表面に位置し、フッ素を含むコーティング層を含む、リチウム二次電池。
    Ｌｉ_xＴｉ_yＯ₄ 〔化学式１〕
    〔前記化学式１において、
    ｘは、０．８≦ｘ≦１．４であり、
    ｙは、１．６≦ｙ≦２．２である〕