KR101584323B1 - 전극의 제조 방법, 이를 이용하여 제조된 전극, 상기 전극을 포함하는 전기 화학 소자 - Google Patents

전극의 제조 방법, 이를 이용하여 제조된 전극, 상기 전극을 포함하는 전기 화학 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전극의 제조 방법, 이를 이용하여 제조된 전극, 상기 전극을 포함하는 전기 화학 소자에 관한 것으로서, 상기 전극의 제조 방법은 집전체 위에 활물질을 도포하는 단계, 그리고 상기 집전체를 희생 전극(sacrificial electrode)에 전기적으로 연결하고, 상기 활물질을 건조하는 단계를 포함한다.
상기 전극의 제조 방법은 전극 제조 공정 중 전극 집전체가 산화되는 것을 간단한 방법을 통하여 방지하여, 전극 생산시 불량률을 줄일 수 있고, 불량이 발생한 전극의 폐기에 따른 손실 비용을 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 전극의 제조 방법은 전극 제조시 발생하는 남은 재료를 재활용함으로써 친환경적이다.

Description

전극의 제조 방법, 이를 이용하여 제조된 전극, 상기 전극을 포함하는 전기 화학 소자{METHOD FOR PREPARING ELECTRODE, ELECTRODE MANUFACTURED BY USING THE SAME, AND ELECTROCHEMICAL DEVICE COMPRISING THE ELECTRODE}
본 발명은 전극의 제조 방법, 이를 이용하여 제조된 전극, 상기 전극을 포함하는 전기 화학 소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전극 제조 공정 중 전극 집전체가 산화되는 것을 간단한 방법을 통하여 방지하여, 전극 생산시 불량률을 줄일 수 있고, 불량이 발생한 전극의 폐기에 따른 손실 비용을 감소시킬 수 있는 전극의 제조 방법, 이를 이용하여 제조된 전극, 상기 전극을 포함하는 전기 화학 소자를 제공하는 것이다.
리튬 이차 전지(예를 들면, 리튬 이온 전지), 니켈 수소 전지 그 외의 이차 전지는, 차량 탑재용 전원, 또는 노트북 등의 휴대 단말기의 전원으로서 중요성이 높아지고 있다. 특히, 경량으로 고에너지 밀도를 얻을 수 있는 리튬 이차 전지는 차량 탑재용 고출력 전원으로서 바람직하게 이용될 수 있어서, 향후 계속적인 수요 증대가 전망되고 있다.
상기 리튬 이차 전지의 전형적인 일 구성은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 전극 활물질을 주성분으로 하는 전극 활물질층(구체적으로는, 양극 활물질층 및 음극 활물질층)이 전극 집전체의 표면에 도포된 전극을 포함한다.
구체적으로 예를 들면, 상기 음극은 탄소재 음극 활물질을 고전도성 분말(도전재) 및 바인더 등과 함께 적당한 용매에 첨가하여 페이스트(paste) 상태의 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 동박과 같은 음극 집전체에 도포함으로써 제조될 수 있다.
상기 활물질층 형성용 조성물을 제조하기 위한 상기 용매로는 환경 부담이 적은 수계 용매가 주로 사용되는데, 이 경우 상기 활물질층 형성용 조성물에 의하여 상기 집전체 금속이 부식되는 경우가 발생하는 문제가 있다.
상기 문제를 해결하기 위하여, 일본 공개 특허 제2008-153053호는 상기 집전체 표면에 커플링제를 도포하여 집전체의 부식을 방지하는 기술을 기재하고 있다.
또한, 일본 공개 특허 제2011-134589호는 물 보다 비중의 큰 비수 용제를 전극 집전체의 표면에 도포하여 베리어(barrier)층을 형성하고, 전극 활물질과 수계 용매를 혼합하여 제조된 수성 페이스트를 상기 베리어층의 표면에 도포하여 전극 집전체의 부식을 방지하는 기술을 기재하고 있다.
또한, 일본 공개 특허 제1995-73873호는 수계 용매를 이용하여 활물질 페이스트를 제조하고, 이를 집전체에 도포한 후, 이를 50 내지 350℃의 열풍하에서 1 내지 25㎛의 방사선 파장 영역에서 피크를 가지는 적외선을 조사하여 건조하는 공정을 포함함으로써 전극 집전체의 부식을 방지하는 기술을 기재하고 있다.
특히, 상기 리튬 이차 전지의 경우, 전극 내에 포함된 수분은 충/방전 과정 중에 부반응을 일으켜서 상기 리튬 이차 전지의 사이클 수명 효율을 감소시킬 수 있다. 따라서, 올바른 전지 성능을 구현하기 위해서는 전극 내에 포함된 수분을 제거해야 하는 바, 상기 활물질층 형성용 조성물을 진공 챔버 내에서 건조하는 공정을 포함할 수 있다.
그러나, 상기 진공 챔버 내부의 진공도는 0.05Torr 수준으로 완벽한 진공을 형성하기 어려우며, 퍼지(purge) 작업에 사용되는 질소 기체는 순도가 99.9% 수준이기 때문에 수분이 잔류할 가능성이 존재한다. 즉, 진공 챔버 내 잔류 수분으로 인하여 상기 집전체의 표면에서 산화 현상이 발생할 수 있다. 상기 전극의 제조 과정에서 상기 집전체의 산화가 발생한다면 상기 집전체의 집전 효율이 매우 저하되므로, 상기 집전체의 산화를 방지할 필요가 있다.
일본 공개 특허 제2008-153053호(2008.07.03) 일본 공개 특허 제2011-134589호(2011.07.07) 일본 공개 특허 제1995-73873호(1995.03.17) 일본 공개 특허 제1999-67192호(1999.03.09)
본 발명의 목적은 전극 제조 공정 중 전극 집전체가 산화되는 것을 간단한 방법을 통하여 방지하여, 전극 생산시 불량률을 줄일 수 있고, 불량이 발생한 전극의 폐기에 따른 손실 비용을 감소시킬 수 있는 전극의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전극의 제조 방법에 의하여 제조된 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 전극을 포함하는 전기 화학 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 집전체 위에 활물질을 도포하는 단계, 그리고 상기 집전체를 희생 전극(sacrificial electrode)에 전기적으로 연결하고, 상기 활물질을 건조하는 단계를 포함하는 전극의 제조 방법을 제공한다.
상기 집전체는 상기 희생 전극에 전기적으로 연결됨으로써, 음극화 보호(cathodic protection)에 의하여 산화가 방지할 수 있다.
상기 희생 전극은 상기 집전체 보다 이온화 경향이 큰 것일 수 있다.
상기 집전체 또는 상기 희생 전극은 구리, 알루미늄, 스테인리스스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속일 수 있다.
상기 집전체는 구리이고, 상기 희생 전극은 알루미늄일 수 있다.
상기 희생 전극은 양극 제조후 남은 양극 집전체 재료를 재활용할 수 있다.
상기 집전체를 외부 전원의 (-)극에 연결하고, 상기 희생 전극을 외부 전원의 (+)극에 연결하여, 상기 외부 전원에 의해 방식 전류를 공급할 수 있다.
상기 희생 전극은 상기 집전체의 활물질이 도포되지 않은 부분에 연결될 수 있고, 구체적으로 상기 희생 전극은 상기 집전체의 상기 활물질이 도포된 면의 반대면에 연결될 수 있으며, 상기 희생 전극은 상기 집전체의 상기 활물질이 도포된 면에 상기 활물질이 도포되지 않고 남은 가장 자리에 연결될 수도 있다.
본 발명의 다른 일 실시에에 따르면, 상기 전극의 제조 방법에 의하여 제조된 전극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 전해질을 포함하며, 상기 양극 또는 상기 음극은 상기 전극의 제조 방법에 의하여 제조된 것인 전기 화학 소자를 제공한다.
상기 음극은 음극 활물질, 음극 집전체 및 희생 전극을 포함할 수 있다.
상기 희생 전극은 상기 음극 집전체에서 상기 음극 활물질이 도포되지 않은 부분에 연결될 수 있다.
상기 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지일 수 있다.
본 발명의 전극의 제조 방법은 전극 제조 공정 중 전극 집전체가 산화되는 것을 간단한 방법을 통하여 방지하여, 전극 생산시 불량률을 줄일 수 있고, 불량이 발생한 전극의 폐기에 따른 손실 비용을 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 전극의 제조 방법은 전극 제조시 발생하는 남은 재료를 재활용함으로써 친환경적이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극의 제조 방법을 나타낸 공정 순서도이다.
도 2 및 도 3은 집전체에 부착된 희생 전극을 나타내는 사시도이다.
도 4는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, '포함하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극의 제조 방법은 집전체 위에 활물질을 도포하는 단계, 그리고 상기 집전체를 희생 전극(sacrificial electrode)에 전기적으로 연결하고, 상기 활물질을 건조하는 단계를 포함한다.
이하, 상기 전극의 제조 방법을 리튬 이차 전지의 음극의 제조에 적용하는 경우에 대하여 설명한다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니고, 상기 전극의 제조 방법은 리튬 이차 전지의 양극의 제조에 적용될 수 있고, 리튬 이차 전지 이외의 전기 화학 소자의 음극 또는 양극의 제조에 적용될 수도 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극의 제조 방법을 나타낸 공정 순서도이다. 이하, 상기 도 1을 참고하여 상기 전극의 제조 방법을 설명한다.
우선, 상기 집전체 위에 활물질을 도포하기 단계는 구체적으로 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매에 첨가하고 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조(S10)한 후, 이를 음극 집전체에 도포(S20)하여 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 상기 음극 활물질의 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료를 사용할 수 있다. 또한, 상기 탄소질 재료 이외에, 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물, 또는 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물도 음극 활물질로 사용할 수 있다.
상기 리튬과 합금화가 가능한 금속으로는, Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 그리고 Al합금 중 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막을 사용할 수도 있다. 상기 음극 활물질로는 안정성이 높다는 면에서 결정질 탄소, 비결정질 탄소, 탄소 복합체, 리튬 금속, 리튬을 포함하는 합금 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 바인더는 전극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 전극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 및 이들의 다양한 공중합체 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 용매의 바람직한 예로는 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 또는 물 등을 들 수 있다.
상기 집전체는 구리, 알루미늄, 스테인리스스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속일 수 있고, 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금을 바람직하게 사용할 수 있고, 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수도 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 제조된 음극 활물질층 형성용 조성물을 상기 집전체 도포하는 방법으로는 재료의 특성 등을 감안하여 공지 방법 중에서 선택하거나 새로운 적절한 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다. 경우에 따라서는, 분배와 분산 과정을 하나의 공정으로 실행하는 방법을 사용할 수도 있다. 이 밖에도, 다이캐스팅(die casting), 콤마코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 사용할 수도 있다.
다음으로, 상기 음극 활물질을 건조한다(S30). 상기 음극 활물질층 형성용 조성물에 포함된 용매 및 수분은 상기 건조 공정을 통하여 제거된다. 전기 화학 소자의 전극에 포함된 수분(H2O)은 상기 전기 화학 소자의 효율을 감소시킨다. 특히, 상기 전기 화학 소자가 리튬 이차 전지인 경우, 음극 내에 포함된 수분은 충/방전 과정 중에 부반응을 일으켜서 상기 리튬 이차 전지의 사이클 수명 효율을 감소시킨다. 따라서, 올바른 전지 성능을 구현하기 위해서는 전극 내에 포함된 수분을 제거해야 하는 바, 상기 건조 공정을 통하여 상기 수분을 제거할 수 있다.
상기 건조 공정은 상기 용매 및 수분을 완전하게 제거할 수 있을 정도로 진행하면 되는데, 바람직하게 150 내지 400℃에서 수분 내지 수십분 동안 이루어질 수 있다. 또한, 상기 건조 공정은 바람직하게 진공 상태에서 진행할 수 있으며, 이를 위하여 진공 챔버 내부에서 진행될 수 있다.
그러나, 상기 진공 챔버 내부의 진공도는 0.05Torr 수준으로 완벽한 진공을 형성하기 어려우며, 퍼지(purge) 작업에 사용되는 질소 기체는 순도가 99.9% 수준이기 때문에 수분이 잔류할 가능성이 존재한다. 즉, 진공 챔버 내 잔류 수분으로 인하여 상기 음극 집전체의 표면에서 산화 현상이 발생할 수 있다. 상기 음극의 제조 과정에서 상기 음극 집전체의 산화가 발생한다면 상기 음극 집전체의 집전 효율이 매우 저하되므로, 상기 음극 집전체의 산화를 방지할 필요가 있다.
따라서, 상기 음극 활물질의 건조 과정에서 상기 음극 집전체를 상기 희생 전극과 전기적으로 연결함으로써 상기 음극 집전체의 산화를 방지할 수 있다. 상기 음극 집전체는 상기 희생 전극에 전기적으로 연결됨으로써, 음극화 보호(cathodic protection)에 의하여 산화가 방지된다.
즉, 상기 희생 전극은 상기 음극 집전체 보다 이온화 경향이 큰 물질이다. 이에 따라, 상기 희생 전극은 상기 음극 집전체 보다 먼저 산화되며, 상기 희생 전극이 산화될 때 생성된 전자가 상기 음극 집전체로 이동한다. 상기 음극 집전체가 전자를 공급 받으면 상기 음극 집전체는 산화되지 않고, 그 표면에서는 환원 반응이 일어나므로 상기 음극 집전체는 산화되지 않는다.
상기 희생 전극은 상기 음극 집전체 보다 이온화 경향이 큰 물질이면 어느 것이나 사용 가능하고, 구리, 알루미늄, 스테인리스스틸, 티탄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속일 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 집전체가 구리인 경우 상기 희생 전극은 상기 구리 보다 이온화 경향이 큰 알루미늄, 스테인리스스틸, 티탄, 팔라듐, 니켈 등일 수 있고, 바람직하게 알루미늄일 수 있다.
상기 음극 집전체로 구리를 사용하는 경우, 상기 희생 전극은 양극 제조후 남은 양극 집전체 재료를 재활용할 수 있다. 즉, 상기 희생 전극은 양극 집전체 재료로 주로 사용되는 알루미늄 박막일 수 있고, 상기 양극 제조시 양극 집전체의 가장 자리에서 절단되어 버려지는 알루미늄 박막 조각일 수 있다. 상기 희생 전극으로 양극 집전체 재료를 재활용함으로써 상기 희생 전극 재료비를 절감할 수 있다.
상기 음극 집전체와 상기 희생 전극의 전기적 연결은 상기 음극 접전체와 상기 희생 전극을 접촉시키거나, 상기 음극 집전체와 상기 희생 전극을 부착시키는 것 이외에도 상기 희생 전극과 상기 음극 집전체를 도선에 의하여 연결시키는 것일 수도 있다.
한편, 상기 음극 집전체의 음극화 보호에 의한 산화 방지는 단순히 상기 음극 집전체와 상기 희생 전극을 전기적으로 연결함으로써 상기 희생 전극이 갈바니부식(Galvanic corrosion) 또는 이종 금속 접촉 부식되는 수동적인 방법일 수도 있고, 상기 음극 집전체를 외부 전원의 (-)극에 연결하고, 상기 희생 전극을 외부 전원의 (+)극에 연결하여, 상기 외부 전원에 의해 방식 전류를 공급함으로써 능동적으로 산화를 방지하는 외부 전원법(impressed current system)을 이용할 수도 있다.
즉, 단순히 상기 음극 집전체와 상기 희생 전극을 전기적으로 연결하는 것만으로는 상기 음극 집전체의 산화를 효과적으로 방지하지 못하는 경우, 상기 외부 전원법을 이용할 수 있다.
상기 희생 전극은 상기 집전체의 활물질이 도포되지 않은 부분에 연결될 수 있는데, 특히 상기 희생 전극이 상기 집전체에 직접적으로 접촉되는 경우 상기 희생 전극은 상기 집전체의 상기 활물질이 도포된 면의 반대면에 접촉되거나, 또는 상기 희생 전극은 상기 집전체의 상기 활물질이 도포된 면에 상기 활물질이 도포되지 않고 남은 가장 자리에 접촉될 수 있다.
한편, 상기 전극의 제조 방법은 양극을 제조하는 경우에도 적용 가능한데, 그 구체적인 내용은 상기 음극을 제조하는 경우와 유사하므로 생략한다. 다만, 상기 양극 집전체로는 알루미늄이 주로 사용될 수 있는데 이 경우 상기 희생 전극은 상기 알루미늄 보다 이온화 경향이 큰 마그네슘 등을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 리튬 함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1 -yCoyO2, LiCo1 - yMnyO2, LiNi1 -yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 -zCozO4(0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시에에 따른 전극은 상기 전극의 제조 방법에 의하여 제조된다. 상기 전극은 상기 전극의 제조 방법에 따라 제조됨으로써 상기 집전체의 산화가 전혀 이루어지지 않는다.
상기 희생 전극은 상기 전극 제조 후에도 제거되지 않을 수 있는데, 이 경우 상기 전극은 상기 활물질, 상기 집전체 및 상기 희생 전극을 포함할 수 있다. 도 2 및 도 3은 상기 집전체에 부착된 상기 희생 전극을 나타내는 사시도이다. 상기 도 2 및 도 3을 참고하면, 상기 희생 전극(40)은 상기 집전체(32)의 상기 활물질(31)이 도포된 면의 반대면에 위치하거나, 또는 상기 희생 전극(40)은 상기 집전체(32)의 상기 활물질(31)이 도포된 면에 상기 활물질(31)이 도포되지 않고 남은 가장 자리에 위치할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시에에 따른 전기 화학 소자는 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 전해질을 포함한다. 이때, 상기 양극 또는 상기 음극은 상기 전극의 제조 방법에 의하여 제조된 것이다.
상기 전기 화학 소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다.
이하, 상기 전기 화학 소자가 리튬 이차 전지인 경우에 대하여 자세하게 설명한다. 상기 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다.
도 4는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지(1)의 분해 사시도이다. 도 4를 참조하면, 상기 리튬 이차 전지(1)는 음극(3), 양극(5), 상기 음극(3) 및 양극(5) 사이에 세퍼레이터(7)를 배치하여 전극 조립체(9)를 제조하고, 이를 케이스(15)에 위치시키고 전해액(도시하지 않음)을 주입하여 상기 음극(3), 상기 양극(5) 및 상기 세퍼레이터(7)가 전해액에 함침되도록 함으로써 제조할 수 있다.
상기 음극(3) 및 양극(5)에는 전지 작용시 발생하는 전류를 집전하기 위한 도전성 리드 부재(10, 13)가 각기 부착될 수 있고, 상기 리드 부재(10, 13)는 각각 양극(5) 및 음극(3)에서 발생한 전류를 양극 및 음극 단자로 유도할 수 있다.
한편, 상기 음극(3) 및 상기 양극(5)은 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매와 혼합하여 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 집전체에 도포하여 제조하는 것으로서, 이에 대해서는 상기한 바와 같으므로 구체적인 설명은 생략한다.
상기 전해액은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는 에스테르 용매, 에테르 용매, 케톤 용매, 방향족 탄화수소 용매, 알콕시알칸 용매, 카보네이트 용매 등을 사용할 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에스테르 용매의 구체적인 예로는 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), n-프로필 아세테이트(n-propyl acetate), 디메틸아세테이트(dimethyl acetate), 메틸프로피오네이트(methyl propionate), 에틸프로피오네이트(ethyl propionate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 데카놀라이드(decanolide), γ-발레로락톤(γ-valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), γ-카프로락톤(γ-caprolactone), δ-발레로락톤(δ-valerolactone), 또는 ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등을 들 수 있다.
상기 에테르계 용매의 구체적인 예로는 디부틸 에테르(dibutyl ether), 테트라글라임(tetraglyme), 2-메틸테트라히드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran), 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등을 들 수 있다.
상기 케톤계 용매의 구체적인 예로는 시클로헥사논(cyclohexanone) 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소계 유기 용매의 구체적인 예로는 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene), 클로로벤젠(chlorobenzene), 아이오도벤젠(iodobenzene), 톨루엔(toluene), 플루오로톨루엔(fluorotoluene), 또는 자일렌(xylene) 등을 들 수 있다. 상기 알콕시알칸 용매로는 디메톡시에탄(dimethoxy ethane) 또는 디에톡시에탄(diethoxy ethane) 등을 들 수 있다.
상기 카보네이트 용매의 구체적인 예로는 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 디프로필카보네이트(dipropylcarbonate, DPC), 메틸프로필카보네이트(methylpropylcarbonate, MPC), 에틸프로필카보네이트(ethylpropylcarbonate, EPC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌카보네이트(butylenes carbonate, BC), 또는 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등을 들 수 있다.
이중에서도 상기 유기 용매로 카보네이트계 용매를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 카보네이트계 용매 중에서도 보다 바람직하게는 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도를 갖는 고유전율의 카보네이트계 유기 용매와, 상기 고유전율의 유기 용매의 점도를 적절하게 조절할 수 있는 점도가 낮은 카보네이트계 유기 용매를 혼합하여 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 고유전율의 유기 용매와, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 저점도의 유기 용매를 혼합하여 사용할 수 있다. 보다 더 바람직하게는 상기 고유전율의 유기 용매와 저점도의 유기 용매를 2:8 내지 8:2의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 좋으며, 보다 구체적으로 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트; 에틸메틸카보네이트; 그리고 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트를 5:1:1 내지 2:5:3의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 3:5:2의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(CaF2a +1SO2)(CbF2b +1SO2)(단, a 및 b는 자연수, 바람직하게는 1≤a≤20이고, 1≤b≤20임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)을 사용하는 것이 좋다.
상기 리튬염을 전해액에 용해시키면, 상기 리튬염은 리튬 이차 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 기능하고, 양극과 음극 간의 리튬 이온의 이동을 촉진할 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬염은 상기 전해액 내에 대략 0.6mol% 내지 2mol%의 농도로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 리튬염의 농도가 0.6mol% 미만인 경우 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어질 수 있고, 2mol%를 초과하는 경우 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 낮아질 수 있다. 이와 같은 전해질의 전도도 및 리튬 이온의 이동성을 고려하면, 상기 리튬염은 상기 전해액 내에서 대략 0.7mol% 내지 1.6mol%로 조절되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
상기 전해액은 상기 전해액 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 일반적으로 전해액에 사용될 수 있는 첨가제(이하, '기타 첨가제'라 함)를 더 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제의 구체적인 예로는 비닐렌카보네이트(vinylenecarbonate, VC), 메탈플루오라이드(metal fluoride, 예를 들면, LiF, RbF, TiF, AgF, AgF2, BaF2, CaF2, CdF2, FeF2, HgF2, Hg2F2, MnF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, DyF3, EuF3, GaF3, GdF3, FeF3, HoF3, InF3, LaF3, LuF3, MnF3, NdF3, PrF3, SbF3, ScF3, SmF3, TbF3, TiF3, TmF3, YF3, YbF3, TIF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF44, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6, WF6, CoF2, CoF3, CrF2, CsF, ErF3, PF3, PbF3, PbF4, ThF4, TaF5, SeF6 등), 글루타노나이트릴(glutaronitrile, GN), 숙시노나이트릴(succinonitrile, SN), 아디포나이트릴(adiponitrile, AN), 3,3'-티오디프로피오나이트릴(3,3'-thiodipropionitrile, TPN), 비닐에틸렌카보네이트(vinylethylene carbonate, VEC), 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 디플루오로에틸렌카보네이트(difluoroethylenecarbonate), 플루오로디메틸카보네이트(fluorodimethylcarbonate), 플루오로에틸메틸카보네이트(fluoroethylmethylcarbonate), 리튬비스(옥살레이토)보레이트(Lithium bis(oxalato)borate, LiBOB), 리튬 디플루오로(옥살레이토) 보레이트(Lithium difluoro (oxalate) borate, LiDFOB), 리튬(말로네이토 옥살레이토)보레이트(Lithium (malonato oxalato) borate, LiMOB) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 포함할 수 있다. 상기 기타 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 세퍼레이터(7)로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 이차 전지는 통상의 방법에 의하여 제조될 수 있는 바, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다. 본 실시예에서는 원통형 리튬 이차 전지를 예로 들어 설명하였으나, 본 발명의 기술이 원통형 리튬 이차 전지로 한정되는 것은 아니며, 전지로서 작동할 수 있으면 어떠한 형상으로도 가능할 수 있다.
[ 제조예 : 음극화 보호를 이용한 음극의 제조]
( 실시예 )
천연 흑연 94 중량부, 카본블랙 도전재 1 중량부 및 PVdF 바인더 5 중량부를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체에 도포하여 음극 활물질층을 형성하였다.
상기 음극 활물질층이 형성된 구리 집전체를 진공 챔버 내에서 200℃에서 건조시켜 음극을 제조하였다. 이때 상기 구리 집전체의 음극 활물질층이 형성된 면의 반대면에 알루미늄 박막 조각을 접촉시킨 상태에서 건조시켰다.
( 비교예 )
천연 흑연 94 중량부, 카본블랙 도전재 1 중량부 및 PVdF 바인더 5 중량부를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체에 도포하여 음극 활물질층을 형성하였다.
상기 음극 활물질층이 형성된 구리 집전체를 진공 챔버 내에서 200℃에서 건조시켜 음극을 제조하였다.
[ 시험예 : 음극의 산화 발생 빈도 측정]
상기 실시예 및 비교예에 따라 각각 10000개의 음극을 제조하여, 음극의 산화 발생 빈도를 측정하였다. 음극의 산화는 육안으로 확인하였다.
측정 결과, 실시예에서 제조된 음극은 산화가 발생되지 않았으나, 비교예의 경우 10000개의 음극 중 1개의 음극에 산화가 발생하였음을 확인하였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
1: 리튬 이차 전지
3: 음극
5: 양극
7: 세퍼레이터
9: 전극 조립체
10, 13: 리드 부재
15: 케이스
31: 활물질
32: 집전체
40: 희생 전극

Claims (15)

  1. 집전체 위에 활물질을 도포하는 단계, 그리고
    상기 집전체에 박막 형태의 희생 전극(sacrificial electrode)을 부착하여 전기적으로 연결하고, 상기 활물질을 건조하는 단계
    를 포함하는 전극의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 집전체는 상기 희생 전극에 전기적으로 연결됨으로써, 음극화 보호(cathodic protection)에 의하여 산화가 방지되는 것인 전극의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 희생 전극은 상기 집전체 보다 이온화 경향이 큰 것인 전극의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 집전체 또는 상기 희생 전극은 구리, 알루미늄, 스테인리스스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속인 것인 전극의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 집전체는 구리이고, 상기 희생 전극은 알루미늄인 것인 전극의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 희생 전극은 양극 제조후 남은 양극 집전체 재료를 재활용하는 것인 전극의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 집전체를 외부 전원의 (-)극에 연결하고, 상기 희생 전극을 외부 전원의 (+)극에 연결하여, 상기 외부 전원에 의해 방식 전류를 공급하는 것인 전극의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 희생 전극은 상기 집전체의 활물질이 도포되지 않은 부분에 부착되는 것인 전극의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 희생 전극은 상기 집전체의 상기 활물질이 도포된 면의 반대면에 부착되는 것인 전극의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 희생 전극은 상기 집전체의 상기 활물질이 도포된 면에 상기 활물질이 도포되지 않고 남은 가장 자리에 부착되는 것인 전극의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 전극의 제조 방법에 의하여 제조된 전극.
  12. 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 전해질을 포함하며,
    상기 양극 또는 상기 음극은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 전극의 제조 방법에 의하여 제조된 것인 전기 화학 소자.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 음극은 음극 활물질, 음극 집전체 및 희생 전극을 포함하는 것인 전기 화학 소자.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 희생 전극은 상기 음극 집전체에서 상기 음극 활물질이 도포되지 않은 부분에 부착되는 것인 전기 화학 소자.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지인 것인 전기 화학 소자.
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