WO2016052850A1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery, a method for preparing the same, and a lithium secondary battery including the same to enable improved battery performance and stable performance.
  • Lithium secondary batteries for example, lithium ion batteries
  • nickel hydride batteries and other secondary batteries are becoming increasingly important as power supplies for in-vehicle power supplies or portable terminals such as notebook computers.
  • a lithium secondary battery capable of attaining a high energy density at a light weight can be preferably used as a high output power supply for a vehicle, which is expected to increase demand in the future.
  • the lithium secondary battery is manufactured by using a material capable of inserting and detaching lithium ions as an active material of a negative electrode and a negative electrode, installing a porous separator between the positive electrode and the negative electrode, and then injecting a liquid electrolyte, and forming the lithium at the negative electrode and the positive electrode. Electricity is generated or consumed by a redox reaction resulting from the insertion and removal of ions.
  • the lithium secondary battery various types of carbon-based materials including artificial graphite, natural graphite, and hard carbon capable of inserting and detaching lithium have been applied as a negative electrode active material.
  • carbon series graphite has a low discharge voltage of -0.2V compared to lithium, and the battery using graphite as the negative electrode active material not only exhibits a high discharge voltage of 3.6V, but also provides advantages in terms of energy density of the lithium secondary battery. The reversibility ensures the long life of the lithium secondary battery is the most widely used.
  • the graphite active material has a low graphite density (theoretical density of 2.2 g / cc) in the production of the electrode plate, which has a low capacity in terms of energy density per unit volume of the electrode plate, and easily reacts with the organic electrolyte used at high discharge voltages. There was a problem of occurrence of swelling and thus capacity reduction.
  • a Si-based negative electrode active material having a very high capacity compared with graphite, and a negative electrode active material of oxides such as tin oxide, lithium vanadium oxide, and lithium titanium oxide, have been developed and studied.
  • the high-capacity Si-based negative electrode material is accompanied by a severe volume change during charge and discharge, which results in a breakdown of the particles, resulting in poor life characteristics.
  • lithium titanium oxide (hereinafter referred to as 'LTO') exhibits high capacitance retention and shows stable life characteristics such as no change in crystal structure even in an overcharged state, but water content of the active material itself. There are many problems of battery degeneration due to moisture.
  • An object of the present invention is to reduce the amount of moisture in the active material and to prevent the adsorption of external moisture to prevent side reactions caused by moisture, and to form a stable lithium fluoride (LiF) film to form a solid electrolyte interface (SEI) layer. It is to provide a negative electrode active material for a lithium secondary battery and a method of manufacturing the same to prevent the loss to improve the performance and stable performance of the battery.
  • LiF lithium fluoride
  • SEI solid electrolyte interface
  • Still another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery that can stably express improved battery performance including the negative electrode active material described above.
  • the negative electrode active material for a rechargeable lithium battery includes a core including lithium titanium oxide of Formula 1, and a coating layer positioned on the surface of the core and containing fluorine.
  • the lithium titanium oxide of Chemical Formula 1 may be Li 4 Ti 5 O 12 having a spinel structure.
  • the coating layer may include lithium fluoride (LiF).
  • the coating layer may include fluorine (F) adsorbed on the surface of the core.
  • the coating layer may be included in 0.5 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the core.
  • the negative active material for the lithium secondary battery may be prepared by reacting a core including the lithium titanium oxide of Formula 1 with a fluorine-containing polymer at a temperature of 300 ° C. or higher.
  • a method of manufacturing a negative active material for a rechargeable lithium battery includes reacting a core including the lithium titanium oxide of Formula 1 with a fluorine-containing polymer at a temperature of 300 ° C. or higher.
  • the fluorine-containing polymer is poly (vinylidene fluoride), poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropene) (poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropene) )), Polytetrafluoroethylene, and any one selected from the group consisting of a mixture thereof.
  • the fluorine-containing polymer may be used in a ratio of 0.1 to 3 moles with respect to 1 mole of lithium titanium oxide.
  • a lithium secondary battery includes a cathode including a cathode active material disposed opposite to each other, a cathode including an anode active material, and an electrolyte solution interposed between the cathode and the anode, and the anode active material Is a core including the lithium titanium oxide of Formula 1, and includes a coating layer located on the surface of the core containing fluorine.
  • the amount of moisture in the active material is reduced and the adsorption of external moisture is prevented, and there is no fear of side reactions caused by moisture, and a stable fluorine-containing coating film is formed on the surface to prevent loss of the SEI layer. It is possible to improve the performance and stable performance of the battery.
  • FIG. 1 is an exploded perspective view of a rechargeable lithium battery according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing the results of measuring the potentiometric titrator of the negative electrode active materials prepared in Examples, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 of the present invention.
  • FIG 3 is a graph showing the results of gas chromatography measurement of the negative electrode active materials prepared in Examples, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 of the present invention.
  • the present invention reacts LTO with a fluorine (F) -containing polymer material at a high temperature when manufacturing a negative electrode active material for a lithium titanium oxide (hereinafter referred to as 'LTO') lithium secondary battery, thereby reducing the amount of moisture in the LTO and adsorbing external moisture. It prevents side reactions caused by moisture in the battery and prevents the loss of solid electrolyte interface (SEI) by forming a stable fluorine-containing coating on the surface of the LTO, resulting in improved battery performance and stable performance. It is characterized by making it possible.
  • F fluorine
  • SEI solid electrolyte interface
  • the negative electrode active material for a lithium secondary battery includes a core including lithium titanium oxide of Formula 1, and a coating layer located on the surface of the core and containing fluorine.
  • the negative electrode active material may be prepared by reacting a core including the lithium titanium oxide of Formula 1 with a fluorine-containing polymer at a temperature of 300 ° C. or higher.
  • the negative electrode active material is reacted at a temperature of 300 °C or more, or 300 to 500 °C in an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon after mixing the core and the fluorine-containing polymer of the lithium titanium oxide of the formula (1) It may be prepared by a manufacturing method comprising the step.
  • the lithium titanium oxide of Chemical Formula 1 constituting the core may be specifically Li 4 Ti 5 O 12 having a spinel structure.
  • the mole number of oxygen is fixed to 4 in Formula 1
  • Formula 1 is not limited thereto, and the mole number of oxygen is represented as a multiple of the number of moles within a range that satisfies the mole ratio of each atom of Formula 1. May be That is, when the mole number of oxygen in Formula 1 is 12, Formula 1 may be represented by Li 3x Ti 3y O 12 .
  • Li 4 Ti 5 O 12 having the spinel structure prevents the SEI film from being formed too thick on the surface of the negative electrode and controls the thermal runaway factor to improve the electrochemical properties and safety of the battery.
  • the core including the lithium titanium oxide may have an average particle diameter of 3 to 15 ⁇ m, considering the specific surface area and the negative electrode mixture density of the active material.
  • the fluorine-containing polymer is specifically poly (vinylidene fluoride) (polyvinyllidene fluoride) (PVdF), poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropene) (poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropene), PVdF-co-HFP), or polytetrafluoroethylene (polytetrafluoroethylene, PTE) and the like, one of these may be used alone or a mixture of two or more thereof.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PVdF-co-hexafluoropropene poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropene)
  • PVdF-co-HFP polytetrafluoroethylene
  • PTE polytetrafluoroethylene
  • the fluorine-containing polymer may be more preferably 0.1 to 3% by weight of fluorine in the molecule.
  • the core and the fluorine-containing polymer as described above may be used in an appropriate amount in consideration of the content of the coating layer in the final negative electrode active material.
  • the coating layer containing fluorine is preferably included in an amount of 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the core. If the content of the coating layer is less than 0.1 parts by weight, it is difficult to completely coat the core, and the lithium titanium oxide constituting the core may be exposed to the outside to continuously react with moisture, and the contact force between the core and the coating layer may be deteriorated. As the cycle progresses, there is a fear that cracking may occur as the expansion and contraction occur continuously. On the other hand, when the content of the coating layer exceeds 3 parts by weight, the thickness of the coating layer is thickened, the electrical conductivity is lowered, there is a fear of reducing the initial battery efficiency and performance.
  • the coating layer may be preferably included in 0.1 to 1 parts by weight based on 100 parts by weight of the core. Accordingly, in consideration of the content condition of the coating layer, the core and the fluorine-containing polymer may be preferably used in a ratio of 0.007 to 0.22 moles of the fluorine-containing polymer relative to 1 mole of lithium titanium oxide.
  • the reaction of the core and the fluorine-containing polymer in the preparation of the negative electrode active material is preferably carried out at a temperature of 300 °C or more, or 300 to 500 °C. If the reaction temperature is less than 300 ° C., there is a possibility that the reaction between the lithium titanium oxide and the fluorine-containing polymer does not sufficiently occur, and there is a possibility that the unreacted fluorine-containing polymer remains, thereby degrading battery characteristics.
  • the reaction product may be carbonized if the reaction temperature exceeds 500 ° C.
  • the negative electrode active material prepared through the reaction at such a high temperature includes a core including lithium titanium oxide of Chemical Formula 1, and a coating layer including fluorine on the surface of the core.
  • the fluorine-containing polymer used in the preparation of the negative electrode active material is not physically bonded and coated on the core surface as it is, but the fluorine-containing polymer reacts with lithium in the LTO constituting the core and contains fluorine such as lithium fluoride. It is included in the form of a compound.
  • the fluorine-containing polymer is pixelated and fluorine (F) is chemisorbed on the surface of the LTO.
  • the lithium fluoride included in the coating layer has superior stability than the fluorine-containing polymer to prevent loss of the SEI layer generated during charging and discharging of the LTO, and improves battery performance and enables stable performance.
  • the lithium fluoride in the coating layer blocks the influence of the hydrogen fluoride (HF) formed by the moisture present in the battery other than the negative electrode on the negative electrode active material to express more stable battery performance.
  • HF hydrogen fluoride
  • the fluorine contained in the coating layer makes the coating layer hydrophobic, thereby effectively suppressing water adsorption and inflow from the outside and preventing side reactions caused by water inside the battery.
  • the moisture contained in the LTO is used during the formation of the coating layer, the water content of the LTO itself may be reduced, and as a result, side reactions due to moisture may be reduced during battery assembly, thereby improving battery performance.
  • the moisture content in the core of the negative electrode active material may be 500 to 2000ppm.
  • the negative electrode active material prepared by the above-described manufacturing method includes LiF formed on the surface of the core containing LTO by chemical reaction of LTO and fluorine-containing polymer, and fluorine atoms chemisorbed by pixels of the fluorine-containing polymer. By including, it is possible to achieve a stable battery performance with the effect of improving the better battery characteristics.
  • a lithium secondary battery including a negative electrode active material prepared according to the above manufacturing method.
  • the lithium secondary battery includes a positive electrode including a positive electrode active material disposed opposite to each other, a negative electrode including a negative electrode active material, and an electrolyte solution interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the negative electrode active material is the same as described above.
  • the lithium secondary battery may be classified into a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, and a lithium polymer battery according to the type of separator and electrolyte used, and may be classified into a cylindrical shape, a square shape, a coin type, a pouch type, and the like. Depending on the size, it can be divided into bulk type and thin film type.
  • FIG. 1 is an exploded perspective view of a lithium secondary battery 1 according to another embodiment of the present invention. 1 is only an example for describing the present invention and the present invention is not limited thereto.
  • a separator 7 is disposed between the negative electrode 3, the positive electrode 5, the negative electrode 3, and the positive electrode 5 to form an electrode assembly 9. It can be prepared by placing in the case 15 and injecting an electrolyte (not shown) so that the negative electrode 3, the positive electrode 5 and the separator 7 is impregnated in the electrolyte.
  • Conductive lead members 10 and 13 may be attached to the negative electrode 3 and the positive electrode 5, respectively, and the lead members 10 and 13 may be attached to the positive electrode 5, respectively. And a current generated in the negative electrode 3 to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal.
  • the negative electrode 3 may be prepared by mixing a negative electrode active material, a binder, and optionally a conductive agent to prepare a composition for forming a negative electrode active material layer, and then applying the same to a negative electrode current collector such as copper foil.
  • the negative electrode active material is the same as described above.
  • the binder adheres the electrode active material particles to each other, and also serves to adhere the electrode active material to the current collector well, and specific examples thereof include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, and carboxymethyl cellulose (CMC). , Starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber , Fluororubbers and various copolymers thereof can be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • Starch hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM
  • solvent examples include dimethyl sulfoxide (DMSO), alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone or water.
  • the current collector may be any one metal selected from the group consisting of copper, aluminum, stainless steel, titanium, silver, palladium, nickel, alloys thereof, and combinations thereof, and the stainless steel may be carbon, nickel, titanium, or It may be surface treated with silver, and the alloy may preferably be an aluminum-cadmium alloy.
  • a non-conductive polymer or a conductive polymer may be used which is surface-treated with calcined carbon, a conductive material.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and any battery can be used as long as it is an electronic conductive material without causing chemical change in the battery.
  • any battery can be used as long as it is an electronic conductive material without causing chemical change in the battery.
  • Metal powder, metal fiber, etc. such as black, carbon fiber, copper, nickel, aluminum, silver, etc. can be used, and 1 type (s) or 1 or more types can be mixed and conductive materials, such as a polyphenylene derivative, can be used.
  • the method of applying the current collector-coated composition for forming the negative electrode active material layer it may be selected from a known method or performed by a new suitable method in consideration of the properties of the material. For example, it is preferable to disperse the composition for forming the negative electrode active material layer on a current collector and then to uniformly disperse the same using a doctor blade or the like. In some cases, a method of distributing and dispersing in one process may be used. In addition, methods such as die casting, comma coating, and screen printing may be used.
  • the positive electrode 5 is prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive agent and a binder to prepare a composition for forming a positive electrode active material layer, and then the positive electrode current collector such as aluminum foil It can be prepared by rolling on the coating. It is also possible to produce the positive electrode plate by casting the positive electrode active material composition on a separate support and then laminating the film obtained by peeling from the support onto a metal current collector.
  • a compound (lithiated intercalation compound) capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used.
  • the conductive agent and the binder are the same as described above for the negative electrode.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent may be an ester solvent, an ether solvent, a ketone solvent, an aromatic hydrocarbon solvent, an alkoxyalkane solvent, a carbonate solvent, or the like, and may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • ester solvent examples include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl acetate, dimethyl acetate, methyl propionate, and ethyl prop.
  • ether solvents include dibutyl ether, tetraglyme, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, and the like.
  • ketone solvent examples include cyclohexanone.
  • aromatic hydrocarbon-based organic solvent examples include benzene, fluorobenzene, chlorobenzene, iodobenzene, toluene, fluorotoluene, or xylene (xylene) etc. are mentioned.
  • alkoxyalkane solvent examples include dimethoxy ethane or diethoxy ethane.
  • the carbonate solvent examples include dimethyl carbonate (dimethyl carbonate, DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (dipropyl carbonate, DPC), methyl propyl carbonate (methyl propyl carbonate, MPC), ethyl propyl carbonate (ethyl propyl carbonate, EPC) , Methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), or fluoro Ethylene carbonate (FEC) etc. are mentioned.
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in the lithium secondary battery 1.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C a F 2a + 1 SO 2 ) (C b F 2b + 1 SO 2 ) (where a and b are natural numbers , Preferably 1 ⁇ a ⁇ 20, 1 ⁇ b ⁇ 20), LiCl, LiI, LiB (C 2 O 4 ) 2, and mixtures thereof.
  • the lithium salt When the lithium salt is dissolved in the electrolyte, the lithium salt may function as a source of lithium ions in the lithium secondary battery 1 and may promote the movement of lithium ions between the positive electrode 5 and the negative electrode 3. Accordingly, the lithium salt is preferably contained at a concentration of approximately 0.6M to 2M in the electrolyte. When the concentration of the lithium salt is less than 0.6M, the conductivity of the electrolyte may be lowered and the performance of the electrolyte may be lowered. When the concentration of the lithium salt is higher than 2M, the viscosity of the electrolyte may be increased, thereby reducing the mobility of lithium ions. In consideration of the conductivity of the electrolyte and the mobility of the lithium ions, the lithium salt may be more preferably adjusted to about 0.7M to 1.6M in the electrolyte.
  • the electrolyte further includes additives (hereinafter, referred to as 'other additives') that can be generally used in the electrolyte for the purpose of improving the life characteristics of the battery, suppressing the reduction of the battery capacity, and improving the discharge capacity of the battery. can do.
  • additives hereinafter, referred to as 'other additives'
  • Examples of the other additives include vinylene carbonate (vinylenecarbonate, VC), metal fluoride (metal fluoride, for example, LiF, RbF, TiF, AgF , AgF2, BaF 2, CaF 2, CdF 2, FeF 2, HgF 2 , Hg 2 F 2 , MnF 2 , NiF 2 , PbF 2 , SnF 2 , SrF 2 , XeF 2 , ZnF 2 , AlF 3 , BF 3 , BiF 3 , CeF 3 , CrF 3 , DyF 3 , EuF 3 , GaF 3, GdF 3, FeF 3, HoF 3, InF 3, LaF 3, LuF 3, MnF 3, NdF 3, PrF 3, SbF 3, ScF 3, SmF 3, TbF 3, TiF 3, TmF 3, YF 3, YbF 3, TIF 3, CeF 4 , GeF 4, HfF 4, SiF 4, SnF 4, TiF 4, VF 4, ZrF4 4, N
  • the separator 7 can be used without particular limitation as long as it is normally used as a separator in a lithium secondary battery. Particularly, it is preferable that the separator 7 has a low resistance to ion migration of the electrolyte and excellent electrolyte-moisture capability.
  • a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene / butene copolymer, ethylene / hexene copolymer and ethylene / methacrylate copolymer may be used alone. It may be used as a lamination or or a conventional porous non-woven fabric, for example, a non-woven fabric made of glass fibers, polyethylene terephthalate fibers of high melting point, etc. may be used, but is not limited thereto.
  • the cylindrical lithium secondary battery 1 has been described as an example, but the technology of the present invention is not limited to the cylindrical lithium secondary battery 1, and may be any shape as long as it can operate as a battery.
  • the lithium secondary battery including the negative electrode active material according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, cycle life characteristics and rate characteristics, and thus requires a fast charging speed such as a mobile phone, a notebook computer, a digital camera, a camcorder, and the like. It is useful in portable devices, electric vehicle fields such as hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in HEVs (PHEVs), and medium and large energy storage systems.
  • HEVs hybrid electric vehicles
  • PHEVs plug-in HEVs
  • medium and large energy storage systems medium and large energy storage systems.
  • Li 4 Ti 5 O 12 powder and PVdF were mixed in a weight ratio of 1: 0.02, and calcined at 400 ° C. for 24 hours under a nitrogen atmosphere to prepare a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material prepared in the above preparation, the carbon black conductive material and the PVdF binder were mixed in an N-methylpyrrolidone solvent in a ratio of 90: 5: 5 by weight to prepare a composition for forming a negative electrode active material layer, and copper It applied to the electrical power collector, and formed the negative electrode active material layer.
  • LiNi 0 . 5 Mn 1 . LNMO positive electrode active material, carbon black conductive material and PVdF binder of 5 O 4 were mixed in a ratio of 90: 5: 5 by weight in N-methylpyrrolidone solvent to prepare a composition for forming a positive electrode active material layer, which was then aluminum It applied to the whole and formed the positive electrode active material layer.
  • An electrode assembly was manufactured by interposing a separator of porous polyethylene between the positive electrode and the negative electrode prepared as described above, the electrode assembly was placed in a case, and an electrolyte solution was injected into the case to prepare a lithium secondary battery.
  • Li 4 Ti 5 O 12 powder and PVdF were mixed in a weight ratio of 1: 0.02, and calcined at 250 ° C. for 24 hours under a nitrogen atmosphere to prepare a negative electrode active material.
  • a lithium secondary battery was manufactured by the same method as in the above example, except that the prepared powder was used.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in the above example, except that Li 4 Ti 5 O 12 powder, which was not surface treated, was used as the negative electrode active material.
  • Example and Comparative Example 1 F was detected while Comparative Example 2 F was not detected.
  • the amount of F detected in the case of Example was higher than that of Comparative Example 1, it is determined that the coating layer further contains fluorine (F) chemisorbed on the core surface.
  • Li 2 CO 3 and LiOH which are impurities in the manufacture of LTO, remain in the LTO.
  • PVdF reacts with lithium present in LiOH and Li 2 CO 3 to form a LiF layer, thereby forming a LiF layer. It was determined whether the contents of residual Li 2 CO 3 and LiOH were reduced.
  • Residual amounts of Li 2 CO 3 and LiOH were measured using a potentiometric titrator (pH titration method, Model: Metrohm 736 GP Titrino) with respect to the negative electrode active materials prepared in Examples, Comparative Examples 1 and 2 . It is shown in Figure 2 and Table 2.
  • Example Comparative Example 1 Comparative Example 2 Li 2 CO 3 (wt%) 0.153 0.157 0.181 LiOH (wt%) 0.001 0.011 0.012 Total (wt%) 0.154 0.168 0.193
  • the Example has a residual amount of LiOH and Li 2 CO 3 is 0.154%, whereas Comparative Example 2 without the LiF layer is coded the residual amount of LiOH and Li 2 CO 3 0.193% was detected. That is, since PVdF reacted with lithium present in LiOH and Li 2 CO 3 to form a LiF layer, it was confirmed that the residual amounts of LiOH and Li 2 CO 3 of the example decreased. In the case of Comparative Example 1 in which the temperature was raised up to 250 ° C. instead of 400 ° C., the residual amount of LiOH and Li 2 CO 3 was decreased, but the residual amount of LiOH and Li 2 CO 3 remained higher than in the case of increasing the temperature to 400 ° C. I could confirm that.
  • the amount of gas generated per mg in the case of the Example is 0.11 ⁇ l can be seen that very small compared to the average value of 1 ⁇ l / mg of Comparative Example 2 in which no LiF layer is formed.
  • Comparative Example 1 having a coating temperature of 250 ° C., the residual amount of LiOH and Li 2 CO 3 decreased, but the gas generation amount did not decrease significantly to an average of 0.92 ⁇ l / mg.
  • the coating temperature should proceed at 300 ° C or higher.
  • the battery of Example showed significantly superior gas generation suppression and prevention characteristics compared with the batteries of Comparative Examples 1 and 2.
  • the negative active material of the present invention includes a core including lithium titanium oxide of Formula 1, and is disposed on the surface of the core and includes fluorine.
  • x and y are as defined in the specification.
  • the negative electrode active material may be used in a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery including the negative active material not only decreases the amount of water in the active material, but also inhibits the adsorption of external moisture, so that there is no fear of side reactions caused by moisture, and also prevents loss of the SEI layer due to a stable fluorine-containing coating film formed on the surface of the active material. You can prevent it. As a result, battery performance can be improved and stable performance can be expressed.

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 상기 음극 활물질은 하기 화학식 1의 리튬티탄산화물을 포함하는 코어, 및 상기 코어의 표면에 위치하며 불소를 포함하는 코팅층을 포함함으로써, 활물질내 수분량이 감소될 뿐더러 외부 수분의 흡착이 저해되어 수분으로 인한 부반응 발생의 우려가 없고, 또 활물질 표면에 형성된 안정적인 불소 함유 코팅막으로 인해 SEI 층의 손실을 방지할 수 있다. 그 결과 전지의 성능 향상 및 안정적인 성능 발현이 가능하도록 한다. [화학식 1] LixTiyO4 상기 식에서 x 및 y는 명세서 중에서 정의한 바와 같다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 및 리튬 이차 전지
본 발명은 전지의 성능 향상 및 안정적인 성능 발현이 가능하도록 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지(예를 들면, 리튬 이온 전지), 니켈 수소 전지 그 외의 이차 전지는, 차량 탑재용 전원, 또는 노트북 등의 휴대 단말기의 전원으로서 중요성이 높아지고 있다. 특히, 경량으로 고에너지 밀도를 얻을 수 있는 리튬 이차 전지는 차량 탑재용 고출력 전원으로서 바람직하게 이용될 수 있어서, 향후 계속적인 수요 증대가 전망되고 있다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극과 음극의 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 다공성 분리막을 설치한 후 액체 전해질을 주입시켜 제조되며, 상기 음극 및 양극에서의 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 따른 산화 환원반응에 의해 전기가 생성 또는 소비된다.
구체적으로, 리튬 이차 전지에 있어서 음극 활물질로는 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 상기 탄소 계열 중 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2V로 낮아, 흑연을 음극 활물질로 사용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타낼 뿐만 아니라, 리튬 이차 전지의 에너지 밀도 면에서도 이점을 제공하며, 뛰어난 가역성으로 리튬 이차 전지의 장수명을 보장하여 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 흑연 활물질은 극판 제조시 흑연의 밀도(이론 밀도 2.2g/cc)가 낮아 극판의 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서는 용량이 낮고, 또 높은 방전 전압에서는 사용되는 유기 전해액과의 부반응이 일어나기 쉬워, 전지의 스웰링 발생 및 이에 따른 용량 저하의 문제가 있었다.
이 같은 탄소계 음극 활물질의 문제점을 해결하기 위해, 흑연 대비 용량이 매우 높은 Si계 음극 활물질, 그리고 주석 산화물, 리튬 바나듐계 산화물, 리튬티탄계 산화물 등과 같은 산화물의 음극 활물질이 개발, 연구되고 있다.
그러나, 고용량의 Si계 음극소재는 충방전시 극심한 부피 변화가 수반되며 이로 인해 입자의 쪼개짐이 발생하여 수명 특성이 불량하다는 단점이 있다.
또, 산화물 음극의 경우 만족할만한 전지 성능을 나타내지 못하여 그에 대한 연구가 계속 진행 중에 있다. 구체적으로, 산화물계 음극 활물질 중에서도 리튬티탄산화물(이하 'LTO'라 한다)은 높은 전기용량 유지율을 나타내고, 과충전 상태에서도 결정 구조의 변화가 일어나지 않는 등 안정적인 수명특성을 나타내지만, 활물질 자체의 수분 함유량이 많아, 수분에 의한 전지 퇴화의 문제점이 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
한국특허공개 제 1020080018737호(공개일: 2008.02.28)
본 발명의 목적은 활물질내 수분량이 감소되는 동시에 외부 수분의 흡착이 방지되어 수분으로 인한 부반응 발생의 우려가 없고, 안정적인 불화리튬(LiF)막 형성으로 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI) 층의 손실을 방지함으로써 전지의 성능 향상 및 안정적인 성능 발현이 가능하도록 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기한 음극 활물질을 포함하여 개선된 전지 성능을 안정적으로 발현할 수 있는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 하기 화학식 1의 리튬티탄산화물을 포함하는 코어, 및 상기 코어의 표면에 위치하며 불소를 포함하는 코팅층을 포함한다.
[화학식 1]
LixTiyO4
(단, x는 0.8≤x≤1.4, y는 1.6≤y≤2.2를 나타낸다)
상기 음극 활물질에 있어서, 상기 화학식 1의 리튬티탄산화물은 스피넬형 구조를 갖는 Li4Ti5O12일 수 있다.
그리고, 상기 코팅층은 불화리튬(LiF)을 포함할 수 있다.
또, 상기 코팅층은 코어 표면에 화학흡착된 불소(F)를 포함할 수 있다.
또, 상기 코팅층은 코어 100중량부에 대하여 0.5 내지 3 중량부로 포함될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 상기 화학식 1의 리튬티탄산화물을 포함하는 코어를 불소 함유 고분자와 300℃ 이상의 온도에서 반응시켜 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법은, 상기 화학식 1의 리튬티탄산화물을 포함하는 코어를 불소 함유 고분자와 300℃ 이상의 온도에서 반응시키는 단계를 포함한다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 불소 함유 고분자는 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(poly(vinylidene fluoride)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로펜)(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropene)), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것일 수 있다.
그리고, 상기 불소 함유 고분자는 리튬티탄산화물 1몰에 대하여 0.1 내지 3몰의 비로 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는, 서로 대향 배치되는 양극 활물질을 포함하는 양극과 음극 활물질을 포함하는 음극, 그리고 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해액을 포함하며, 상기 음극 활물질은 상기 화학식 1의 리튬티탄산화물을 포함하는 코어, 및 상기 코어의 표면에 위치하며 불소를 포함하는 코팅층을 포함하는 것이다.
기타 본 발명의 실시예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 활물질내 수분량이 감소되는 동시에 외부 수분의 흡착이 방지되어 수분으로 인한 부반응 발생의 우려가 없고, 또 표면에 안정적인 불소 함유 코팅막이 형성됨으로써 SEI 층의 손실을 방지하여 전지의 성능 향상 및 안정적인 성능 발현이 가능하도록 한다.
도 1은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 2는 본 발명의 실시예, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 음극 활물질들의 전위차 적정기 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 음극 활물질들의 가스크로마토그래피 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, '포함하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 리튬티탄산화물(이하 'LTO'라 한다)계 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조시 LTO을 불소(F) 함유 고분자 물질과 고온에서 반응시킴으로써, LTO 내 수분량을 감소시키는 동시에 외부 수분의 흡착을 방지하여 전지내 수분에 의한 부반응을 억제하고, 또 LTO 표면에 안정적인 불소 함유 코팅막을 형성함으로써 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI)의 손실을 방지하며, 결과로서 전지의 성능 향상 및 안정적인 성능 발현이 가능하도록 하는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 하기 화학식 1의 리튬티탄산화물을 포함하는 코어, 및 상기 코어의 표면에 위치하며 불소를 포함하는 코팅층을 포함한다.
[화학식 1]
LixTiyO4
(상기 화학식 1에서, x는 0.8≤x≤1.4, y는 1.6≤y≤2.2이다)
상기 음극 활물질은 상기 화학식 1의 리튬티탄산화물을 포함하는 코어를 불소 함유 고분자와 300℃ 이상의 온도에서 반응시켜 제조될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 음극 활물질은 상기 화학식 1의 리튬티탄산화물을 포함하는 코어와 불소 함유 고분자를 혼합 후, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 300℃ 이상, 혹은 300 내지 500℃의 온도에서 반응시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질의 제조에 있어서, 코어를 구성하는 상기 화학식 1의 리튬티탄산화물은 구체적으로 스피넬형 구조를 갖는 Li4Ti5O12일 수 있다. 이때, 상기 화학식 1에서 상기 산소의 몰수가 4로 고정되어 표시되어 있으나, 상기 화학식 1은 이에 한정되지 않고, 상기 화학식 1의 각 원자의 몰수 비율을 만족하는 범위 내에서 상기 몰수의 배수 형태로 표시될 수도 있다. 즉, 상기 화학식 1에서 산소의 몰수가 12인 경우 상기 화학식 1은 Li3xTi3yO12로 표시될 수도 있다. 상기 스피넬형 구조를 갖는 Li4Ti5O12은 음극 표면에 SEI막이 과도하게 두껍게 형성되는 것을 방지하며 열 폭주 인자를 제어함으로써 전지의 전기화학적 특성 및 안전성을 향상시킬 수 있다.
그리고, 상기한 리튬티탄산화물을 포함하는 코어는 활물질의 비표면적 및 음극 합제 밀도를 고려할 때, 3 내지 15㎛의 평균입자 직경을 갖는 것이 바람직할 수 있다.
또, 상기 음극 활물질의 제조에 있어서, 상기 불소 함유 고분자는 구체적으로, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(poly(vinylidene fluoride), PVdF), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로펜)(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropene), PVdF-co-HFP), 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTE) 등일 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
이중에서도 본 발명에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 불소 함유 고분자는 분자내 불소 함량이 0.1 내지 3 중량%인 것이 보다 바람직할 수 있다.
또, 상기 음극 활물질의 제조에 있어서, 상기와 같은 코어와 불소 함유 고분자는 최종 제조되는 음극 활물질에서의 코팅층의 함량을 고려하여 적절한 함량으로 사용될 수 있다.
구체적으로는 음극 활물질에 있어서 불소를 포함하는 코팅층은 코어 100중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 코팅층의 함량이 0.1 중량부 미만이면, 코어에 대한 완전한 코팅이 어려워 코어를 구성하는 리튬티탄산화물이 외부에 노출되어 수분과 지속적으로 반응하게 될 우려가 있고, 또, 코어와 코팅층 간의 접촉력이 저하되고 사이클 진행에 따라 팽창과 수축이 지속적으로 일어나면서 크랙 현상이 발생할 우려가 있다. 한편, 코팅층의 함량이 3중량부를 초과할 경우 코팅층의 두께가 두꺼워져 전기적 전도성이 저하되고, 전지 초기효율 감소 및 성능 저하의 우려가 있다. 코팅층 형성에 따른 개선효과의 현저함을 고려할 때, 상기 코팅층은 코어 100중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 이에 따라, 상기한 코팅층의 함량 조건을 고려할 때, 상기 코어와 불소 함유 고분자는 리튬티탄산화물 1몰에 대하여 불소 함유 고분자를 0.007 내지 0.22몰의 비로 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
또, 상기 음극 활물질의 제조시 상기 코어와 불소 함유 고분자의 반응은 300℃ 이상, 혹은 300 내지 500℃의 온도에서 실시되는 것이 바람직하다. 반응 온도가 300℃ 미만일 경우 리튬티탄산화물과 불소 함유 고분자의 반응이 충분히 일어나지 않을 우려가 있고, 또 미반응 불소 함유 고분자가 잔류하여 전지 특성을 저하시킬 우려가 있다. 또한, 만약 상기 반응 온도가 500℃를 초과하는 경우 반응 생성물이 탄화될 수 있다.
상기와 같은 고온에서의 반응을 통해 제조된 음극 활물질은, 상기 화학식 1의 리튬티탄산화물을 포함하는 코어, 그리고 상기 코어 표면에 위치하며, 불소를 포함하는 코팅층을 포함한다.
이때, 음극 활물질의 제조과정에서 사용된 상기 불소 함유 고분자는 코어 표면에 고분자 그대로 물리적으로 결합, 코팅되는 것이 아니라, 고분자내 불소원자가 코어를 구성하는 LTO에서의 리튬과 반응하여 불화리튬과 같은 불소 함유 화합물의 형태로 포함되게 된다. 또, LTO와 F가 반응하지 않아 LiF를 형성하지 못하는 부분에서는 불소 함유 고분자가 화소되면서 LTO 표면에 불소(F)가 화학흡착(chemisorption)되게 된다.
이와 같이 상기 코팅층내 포함되는 불화리튬은 불소 함유 고분자에 비해 우수한 안정성을 가져 LTO의 충방전시 발생하는 SEI층의 손실을 방지하며, 전지의 성능 향상 및 안정적인 성능 발현이 가능하도록 한다. 또, 상기 코팅층내 불화리튬은 음극 이외의 전지 내 존재하는 수분에 의해 형성되는 불화수소(HF)가 음극 활물질에 미치는 영향을 차단하여 보다 안정적인 전지 성능을 발현할 수 있도록 한다.
또, 코팅층내 포함되는 불소는 코팅층이 소수성을 띄도록 하여 외부로부터의 수분 흡착 및 유입을 효과적으로 억제하고, 전지 내부에서 수분에 의한 부반응을 방지할 수 있다.
또, 상기 코팅층의 형성 과정에서 LTO 내에 함유되어 있던 수분이 사용되기 때문에 LTO 자체의 수분량을 감소시킬 수 있으며, 그 결과로 전지 조립시 수분에 의한 부반응이 감소되어 전지 성능이 향상될 수 있다. 구체적으로 상기 음극 활물질의 코어내 수분 함량은 500 내지 2000ppm일 수 있다.
상기한 바와 같은 제조방법에 의해 제조된 음극 활물질은, LTO를 포함하는 코어의 표면에, LTO와 불소 함유 고분자의 화학적 반응에 의해 형성된 LiF와, 불소 함유 고분자의 화소에 의해 화학흡착된 불소원자를 포함함으로써, 보다 우수한 전지 특성 개선 효과와 더불어 안정적인 성능 발현이 가능하도록 한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 제조방법에 따라 제조된 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
구체적으로, 상기 리튬 이차 전지는 서로 대향 배치되는 양극 활물질을 포함하는 양극과 음극 활물질을 포함하는 음극, 그리고 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해액을 포함하며, 상기 음극 활물질은 상기한 바와 동일하다.
상기 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다.
도 1은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지(1)의 분해 사시도이다. 도 1은 본 발명을 설명하기 위한 일 예일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도 1을 참조하면, 상기 리튬 이차 전지(1)는 음극(3), 양극(5), 상기 음극(3) 및 양극(5) 사이에 세퍼레이터(7)를 배치하여 전극 조립체(9)를 제조하고, 이를 케이스(15)에 위치시키고 전해질(도시하지 않음)을 주입하여 상기 음극(3), 상기 양극(5) 및 상기 세퍼레이터(7)가 전해질에 함침되도록 함으로써 제조할 수 있다.
상기 음극(3) 및 양극(5)에는 전지 작용시 발생하는 전류를 집전하기 위한 도전성 리드 부재(10, 13)가 각기 부착될 수 있고, 상기 리드 부재(10, 13)는 각각 양극(5) 및 음극(3)에서 발생한 전류를 양극 단자 및 음극 단자로 유도할 수 있다.
상기 음극(3)은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 혼합하여 음극 활물질 층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 구리 포일 등의 음극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질은 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 바인더는 전극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 전극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 및 이들의 다양한 공중합체 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 용매의 바람직한 예로는 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 또는 물 등을 들 수 있다.
상기 집전체는 구리, 알루미늄, 스테인리스스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속일 수 있고, 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금을 바람직하게 사용할 수 있고, 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수도 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 제조된 음극 활물질층 형성용 조성물을 상기 집전체 도포하는 방법으로는 재료의 특성 등을 감안하여 공지 방법 중에서 선택하거나 새로운 적절한 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다. 경우에 따라서는, 분배와 분산 과정을 하나의 공정으로 실행하는 방법을 사용할 수도 있다. 이 밖에도, 다이캐스팅(die casting), 콤마코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 사용할 수도 있다.
상기 양극(5)은 상기 음극(3)과 마찬가지로 양극 활물질, 도전제 및 바인더를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 상기 양극 활물질 층 형성용 조성물을 알루미늄 포일 등의 양극 전류 집전체에 도포한 후 압연하여 제조할 수 있다. 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 금속 집전체상에 라미네이션하여 양극판을 제조하는 것도 가능하다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 리튬 함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1 -yCoyO2, LiCo1 - yMnyO2, LiNi1 - yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 - zCozO4(0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용할 수 있다.
상기 도전제 및 바인더는 앞서 음극에서 설명한 바와 동일하다.
상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는 에스테르 용매, 에테르 용매, 케톤 용매, 방향족 탄화수소 용매, 알콕시알칸 용매, 카보네이트 용매 등을 사용할 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에스테르 용매의 구체적인 예로는 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), n-프로필 아세테이트(n-propyl acetate), 디메틸아세테이트(dimethyl acetate), 메틸프로피오네이트(methyl propionate), 에틸프로피오네이트(ethyl propionate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 데카놀라이드(decanolide), γ-발레로락톤(γ-valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), γ-카프로락톤(γ-caprolactone), δ-발레로락톤(δ-valerolactone), 또는 ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등을 들 수 있다.
상기 에테르계 용매의 구체적인 예로는 디부틸 에테르(dibutyl ether), 테트라글라임(tetraglyme), 2-메틸테트라히드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran), 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등을 들 수 있다.
상기 케톤계 용매의 구체적인 예로는 시클로헥사논(cyclohexanone) 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소계 유기 용매의 구체적인 예로는 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene), 클로로벤젠(chlorobenzene), 아이오도벤젠(iodobenzene), 톨루엔(toluene), 플루오로톨루엔(fluorotoluene), 또는 자일렌(xylene) 등을 들 수 있다. 상기 알콕시알칸 용매로는 디메톡시에탄(dimethoxy ethane) 또는 디에톡시에탄(diethoxy ethane) 등을 들 수 있다.
상기 카보네이트 용매의 구체적인 예로는 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 디프로필카보네이트(dipropylcarbonate, DPC), 메틸프로필카보네이트(methylpropylcarbonate, MPC), 에틸프로필카보네이트(ethylpropylcarbonate, EPC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌카보네이트(butylenes carbonate, BC), 또는 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등을 들 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차 전지(1)에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(CaF2a + 1SO2)(CbF2b + 1SO2)(단, a 및 b는 자연수, 바람직하게는 1≤a≤20이고, 1≤b≤20임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 사용할 수 있다.
상기 리튬염을 전해질에 용해시키면, 상기 리튬염은 리튬 이차 전지(1) 내에서 리튬 이온의 공급원으로 기능하고, 양극(5)과 음극(3) 간의 리튬 이온의 이동을 촉진할 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬염은 상기 전해질 내에 대략 0.6M 내지 2M의 농도로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 리튬염의 농도가 0.6M 미만인 경우 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어질 수 있고, 2M를 초과하는 경우 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 낮아질 수 있다. 이와 같은 전해질의 전도도 및 리튬 이온의 이동성을 고려하면, 상기 리튬염은 상기 전해질 내에서 대략 0.7M 내지 1.6M로 조절되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
상기 전해질은 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 일반적으로 전해질에 사용될 수 있는 첨가제(이하, '기타 첨가제'라 함)를 더 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제의 구체적인 예로는 비닐렌카보네이트(vinylenecarbonate, VC), 메탈플루오라이드(metal fluoride, 예를 들면, LiF, RbF, TiF, AgF, AgF2, BaF2, CaF2, CdF2, FeF2, HgF2, Hg2F2, MnF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, DyF3, EuF3, GaF3, GdF3, FeF3, HoF3, InF3, LaF3, LuF3, MnF3, NdF3, PrF3, SbF3, ScF3, SmF3, TbF3, TiF3, TmF3, YF3, YbF3, TIF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF44, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6, WF6, CoF2, CoF3, CrF2, CsF, ErF3, PF3, PbF3, PbF4, ThF4, TaF5, SeF6 등), 글루타노나이트릴(glutaronitrile, GN), 숙시노나이트릴(succinonitrile, SN), 아디포나이트릴(adiponitrile, AN), 3,3'-티오디프로피오나이트릴(3,3'-thiodipropionitrile, TPN), 비닐에틸렌카보네이트(vinylethylene carbonate, VEC), 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 디플루오로에틸렌카보네이트(difluoroethylenecarbonate), 플루오로디메틸카보네이트(fluorodimethylcarbonate), 플루오로에틸메틸카보네이트(fluoroethylmethylcarbonate), 리튬비스(옥살레이토)보레이트(Lithium bis(oxalato)borate, LiBOB), 리튬 디플루오로(옥살레이토) 보레이트(Lithium difluoro (oxalate) borate, LiDFOB), 리튬(말로네이토 옥살레이토)보레이트(Lithium (malonato oxalato) borate, LiMOB) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 포함할 수 있다. 상기 기타 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 세퍼레이터(7)로는 통상 리튬 이차 전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에서는 원통형 리튬 이차 전지(1)를 예로 들어 설명하였으나, 본 발명의 기술이 원통형 리튬 이차 전지(1)로 한정되는 것은 아니며, 전지로서 작동할 수 있으면 어떠한 형상으로도 가능할 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 우수한 방전용량, 사이클 수명 특성 및 율특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 빠른 충전 속도가 요구되는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더 등의 휴대용 기기나, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV, PHEV) 등의 전기 자동차 분야, 그리고 중대형 에너지 저장 시스템에 유용하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[ 제조예 : 음극 활물질의 제조]
Li4Ti5O12 분말과 PVdF를 중량비로 1:0.02의 비율이 되도록 혼합하고, 질소 분위기 하에 400℃에서 24시간 소성하여 음극 활물질을 제조하였다.
[ 실시예 : 리튬 이차 전지의 제조]
상기 제조예에서 제조한 음극 활물질과, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 90:5:5의 비율로 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체에 도포하여 음극 활물질층을 형성하였다.
LiNi0 . 5Mn1 . 5O4의 LNMO계 양극 활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 90:5:5의 비율로 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체에 도포하여 양극 활물질층을 형성하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/EMC/DEC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.15M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
상기 제조된 음극 활물질을 주사 전자 현미경으로 관찰하였다. 그 결과는 본 발명의 원출원인 한국 특허 출원 제2014-0131020호(출원일: 2014년 9월 30일)의 도 2a에 나타내었다.
[ 비교예1 : 리튬 이차 전지의 제조]
Li4Ti5O12 분말과 PVdF를 중량비로 1:0.02의 비율이 되도록 혼합하고, 질소분위기 하에 250℃에서 24시간 소성하여 음극 활물질을 제조하였다. 상기 제조한 분말을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예에서와 동일한 방법으로 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 제조된 음극 활물질을 주사 전자 현미경으로 관찰하였다. 그 결과는 본 발명의 원출원인 한국 특허 출원 제2014-0131020호(출원일: 2014년 9월 30일)의 도 2b에 나타내었다.
[ 비교예2 : 리튬 이차 전지의 제조]
음극 활물질로서 표면처리되지 않은 Li4Ti5O12 분말을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예에서와 동일한 방법으로 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 제조된 음극 활물질을 주사 전자 현미경으로 관찰하였다. 그 결과는 본 발명의 원출원인 한국 특허 출원 제2014-0131020호(출원일: 2014년 9월 30일)의 도 2c에 나타내었다.
[ 실험예 1: 음극 활물질의 특성 평가]
LiF 코팅층이 잘 형성되었는지를 확인하기 위해 WD-XRF(Rigaku ZSX Primus II, Analyte type:Oxide)를 사용하여 F의 함량에 대한 분석을 진행하였고, 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
wt% 실시예 비교예 1 비교예 2
Al2O3 0.022 0.012 0.007
SiO2 0.035 0.052 0.027
P2O5 0.146 0.185 0.007
SO3 0.012 0.031 0.227
Cl 0.014 0.017 0.01
K2O 0.053 0.224 -
CaO 0.006 0.008 0.008
Fe2O3 0.014 0.019 -
As2O3 0.003 0.003 -
F2O 1.805 1.685 0.062
Nb2O5 0.212 0.241 0.12
HfO2 0.039 0.034 0.005
Li4Ti5O12 97.64 97.49 99.527
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예와 비교예 1은 F가 검출된 반면 비교예 2는 F가 검출되지 않았다. 또한, 실시예의 경우 비교예 1 보다 검출된 F의 양이 더 많았는데, 이는 상기 코팅층이 코어 표면에 화학흡착된 불소(F)를 더 포함하기 때문인 것으로 판단된다.
한편, LTO 제조시 불순물인 Li2CO3와 LiOH가 LTO 내에 잔류하게 되는데, 상기 실시예의 음극 활물질 제조시 PVdF가 LiOH와 Li2CO3에 존재하는 리튬과 반응하여 LiF 층을 형성함으로써, LTO 내에 잔류하는 Li2CO3와 LiOH의 함량이 감소하였는지를 측정하였다.
실시예, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 음극 활물질에 대하여 전위차 적정기(pH titration 방법, Model: Metrohm 736 GP Titrino)를 이용하여 Li2CO3와 LiOH의 잔류량을 측정하였고, 측정한 결과를 하기 도 2와 표 2에 나타내었다.
실시예 비교예1 비교예2
Li2CO3 (wt%) 0.153 0.157 0.181
LiOH (wt%) 0.001 0.011 0.012
Total (wt%) 0.154 0.168 0.193
상기 도 2 및 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예는 LiOH와 Li2CO3의 잔류량이 0.154%인 반면에, LiF 층이 코딩되지 않은 비교예 2는 LiOH와 Li2CO3의 잔류량이 0.193%가 검출되었다. 즉, PVdF가 LiOH와 Li2CO3에 존재하는 리튬과 반응하여 LiF 층을 형성하였기 때문에 실시예의 LiOH와 Li2CO3의 잔류량이 감소한 것을 확인할 수 있었다. 온도를 400℃가 아닌 250℃까지만 올린 비교예1의 경우도 LiOH와 Li2CO3의 잔류량이 감소하였으나, 400℃까지 온도를 상승시킨 실시예 보다는 많은 LiOH와 Li2CO3의 잔류량이 남아있는 것을 확인할 수 있었다.
[ 실험예 2: 리튬 이차 전지의 가스 분석]
음극 활물질 내 수분, SEI층의 손실 및 외부로부터의 수분 흡착 또는 유입으로 인한 가스 발생여부를 확인하기 위하여, 상기 실시예, 비교예1 및 비교예2에서 제조한 리튬이차 전지 각각 2개를 60℃에서 1주일간 저장 후 가스크로마토그래피(GC, Gas Chromatography)를 이용하여 전지의 가스 발생을 평가하였고 그 결과는 하기 표 3과 도 3에 나타내었다. 하기 표 3에서 Gas량(㎕/mg)은 LTO 1mg당 Gas의 양을 계산하여 나타낸 것이다.
실시예 비교예1 비교예2
(1) (2) (1) (2) (1) (2)
Gas총량(㎕) 9.2 9.1 77 62 83 69
Gas량(㎕/mg) 0.11 0.11 1.02 0.82 1.08 0.91
상기 도 3 및 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 경우 mg당 가스 발생량은 0.11㎕로 LiF층이 형성되지 않은 비교예 2의 평균값인 1㎕/mg에 비해 매우 작은 것임을 알 수 있다. 또한 코팅 온도가 250℃인 비교예 1의 경우 LiOH와 Li2CO3의 잔류량이 감소하였지만 Gas 발생량은 평균 0.92㎕/mg으로 크게 감소하지 않은 것을 확인할 수 있는데, 이는 250℃에서 형성된 LiF가 LTO를 완벽하게 감싸고 있지 않아 발생하는 결과로 코팅 온도를 300℃ 이상에서 진행해야 하는 것을 알 수 있다.
실험결과, 실시예의 전지는 비교예 1, 2의 전지에 비해 현저히 우수한 가스발생 억제 및 예방 특성을 나타내었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
[부호의 설명]
1: 리튬 이차 전지
3: 음극
5: 양극
7: 세퍼레이터
9: 전극 조립체
10, 13: 리드 부재
15: 케이스
본 발명의 음극 활물질은 하기 화학식 1의 리튬티탄산화물을 포함하는 코어, 및 상기 코어의 표면에 위치하며 불소를 포함한다.
[화학식 1]
LixTiyO4
상기 식에서 x 및 y는 명세서 중에서 정의한 바와 같다.
상기 음극 활물질은 리튬 이차 전지에 이용될 수 있다. 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 활물질내 수분량이 감소될 뿐더러 외부 수분의 흡착이 저해되어 수분으로 인한 부반응 발생의 우려가 없고, 또 활물질 표면에 형성된 안정적인 불소 함유 코팅막으로 인해 SEI 층의 손실을 방지할 수 있다. 그 결과 전지의 성능 향상 및 안정적인 성능 발현이 가능하다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1의 리튬티탄산화물을 포함하는 코어, 및 상기 코어의 표면에 위치하며 불소를 포함하는 코팅층을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
    [화학식 1]
    LixTiyO4
    (상기 화학식 1에서, x는 0.8≤x≤1.4, y는 1.6≤y≤2.2이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 리튬티탄산화물이 스피넬형 구조를 갖는 Li4Ti5O12인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층이 불화리튬(LiF)을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층이 코어 표면에 화학흡착된 불소(F)를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층이 코어 100중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 상기 화학식 1의 리튬티탄산화물을 포함하는 코어를 불소 함유 고분자와 300℃ 이상의 온도에서 반응시켜 제조되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 하기 화학식 1의 리튬티탄산화물을 포함하는 코어를 불소 함유 고분자와 300℃ 이상의 온도에서 반응시키는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
    [화학식 1]
    LixTiyO4
    (상기 화학식 1에서, x는 0.8≤x≤1.4, y는 1.6≤y≤2.2이다)
  8. 제7항에 있어서,
    상기 불소 함유 고분자가 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(poly(vinylidene fluoride)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로펜)(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropene)), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 불소 함유 고분자가 리튬티탄산화물 1몰에 대하여 0.007 내지 0.22몰의 비로 사용되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  10. 서로 대향 배치되는, 양극 활물질을 포함하는 양극과 음극 활물질을 포함하는 음극, 그리고
    상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해액을 포함하며,
    상기 음극 활물질이 하기 화학식 1의 리튬티탄산화물을 포함하는 코어, 및 상기 코어의 표면에 위치하며 불소를 포함하는 코팅층을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    LixTiyO4
    (상기 화학식 1에서, x는 0.8≤x≤1.4, y는 1.6≤y≤2.2이다)
PCT/KR2015/007676 2014-09-30 2015-07-23 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 및 리튬 이차 전지 WO2016052850A1 (ko)

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